CN101172240A - 介孔wo3/sba-15分子筛的制备方法 - Google Patents
介孔wo3/sba-15分子筛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101172240A CN101172240A CNA2006101178666A CN200610117866A CN101172240A CN 101172240 A CN101172240 A CN 101172240A CN A2006101178666 A CNA2006101178666 A CN A2006101178666A CN 200610117866 A CN200610117866 A CN 200610117866A CN 101172240 A CN101172240 A CN 101172240A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- sba
- mesoporous
- preparation
- och
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种介孔WO3/SBA-15分子筛的制备方法,主要解决以往技术中未涉及骨架中含钨的介孔二氧化硅分子筛WO3/SBA-15的合成问题。本发明通过采用以聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物为模板剂。以选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃或白炭黑为硅源,以偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠或六氯化钨为钨源,原料摩尔配比如下:1SiO2∶0.01~0.03M∶3~10H+∶50~200H2O∶0.03~0.25WO3,在酸性条件下,晶化温度为20~170℃,水热晶化6~120小时得WO3/SBA-15分子筛的技术方案较好地解决了该问题,可用于烯烃歧化的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔WO3/SBA-15分子筛的制备方法。
背景技术
烯烃歧化作用是一种烯烃的转化过程。利用烯烃歧化反应,可将相对过剩的、附加值较低的烯烃转化为高附加值烯烃产品。
烯烃歧化反应的关键是催化剂,催化剂可为均相催化剂和多相催化剂。多相烯烃歧化催化剂一般为W、Mo、Re等的化合物负载在惰性载体上。惰性载体一般为SiO2,Al2O3,TiO2,SiO2-Al2O3,ZrO2磷铝酸盐。
US5300718报道了丁烯-2与乙烯发生歧化反应制丙烯的工艺,使用的催化剂为MgO和WO3/SiO2混合床。
EP0489585提出了丁烯歧化催化剂的制备方法,催化剂为WO3/SiO2惰性载体,其中载体为SiO2与MgO或SiO2与TiO2形成的共凝胶,通过上述方法制备的催化剂可使丙烯歧化制乙烯和丁烯;乙烯与丁烯-2歧化制丙烯的活性增加。
US5138791报道了烯烃歧化催化剂的制备方法,其催化剂组成为B2O3-Re2O7/Al2O3-SiO2,以无定形硅铝作为催化剂载体,与以Al2O3或SiO2为载体的催化剂相比,烯烃歧化反应的活性大大提高。
由此可见,载体的性质对烯烃歧化催化剂的性能有重要的作用。
介孔材料具有纳米级均一孔道结构和大表面积的一种新型材料,是一种良好的催化剂载体,通过负载或直接合成将活性组分引入介孔载体,可以提供催化反应所需要的活性位。与常规载体相比,介孔材料上的活性组分分散度更好,反应物与活性中心的接触更为充分,尤其适合大流量、高空速的反应体系。
US5672556报道了将一系列过渡金属物种引入到MCM-41介孔材料骨架中的合成方法,这些过渡金属物种包括Ti,V,Sn,Zr,Zn,Cu,Co,Cr等。
US6391278报道了以电中性伯胺或二胺为模板剂室温下合成含过渡金属物种的HMS系列介孔材料,这些过渡金属物种包括Ti,V,Sn,Zr,Zn,Cu,Cr等。
到目前为止,以介孔WO3/SBA-15分子筛为烯烃歧化催化剂未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中未涉及骨架中含钨的介孔二氧化硅分子筛WO3/SBA-15的合成问题,提供一种新的介孔WO3/SBA-15分子筛的制备方法。该方法制备的分子筛具有较大的比表面积,钨的分散性能好和分散容量大,用于烯烃歧化反应,反应活性较高的优点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种介孔WO3/SBA-15分子筛的制备方法,以聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物M为模板剂,以选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃或白炭黑为硅源,以选自偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠或六氯化钨为钨源,在酸性条件下,原料摩尔配比如下:
1SiO2∶0.01~0.03M∶3~10H+∶50~200H2O∶0.03~0.25WO3
在晶化温度为20~170℃,压力为凝胶混合物的自生压力下,水热晶化6~120小时获得所需的WO3/SBA-15分子筛;
其中M的分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH,摩尔比值x∶y∶z=20~106∶70∶20~106。
上述技术方案中硅源优选方案选自正硅酸乙酯;钨源优选方案选自偏钨酸或钨酸钠。模板剂聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物M分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH中的优选方案为x∶y∶z的摩尔比值为20∶70∶20,平均分子量为5800,简称P123。制备方法优选方案为在晶化之前,在20~60℃下先将模板剂M溶于酸性水溶液中,然后依次加入硅源和钨源的溶液;晶化温度优选范围为80~140℃;水热晶化时间优选范围为50~90小时。
上述技术方案中合成的含钨的SBA-15需经焙烧脱除模板剂处理,焙烧处理可选取在马弗炉或在管式炉中进行;焙烧升温方式可选在惰性气氛下程序升温,升温速度在1~10℃,焙烧温度可选取350℃~800℃,优选500℃~750℃。焙烧时间为氧化气氛1~20小时,优选为3~10小时;惰性气氛1~10小时,优选为3~8小时。
上述技术方案中合成的含钨的介孔分子筛可选用滚球、挤压成条,压片等方法成型,成型过程中应加入粘结剂,粘结剂可选用硅溶胶。
采用上述技术方案制备的含钨介孔二氧化硅分子筛催化剂可使用在烯烃歧化制丙烯反应中,本发明的实施例为丁烯歧化反应制丙烯。反应条件如下:固定床反应器中、反应温度为0~550℃,反应压力为0~35MPa,液相空速为0.1~10小时-1条件下,丁烯歧化反应生成丙烯。
本发明通过将钨引入介孔SBA-15分子筛的骨架,使催化剂比表面积大大提高,增加了的钨的分散度,从而提高了催化剂烯烃歧化反应性能,取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
全硅SBA-15的合成
电磁搅拌,称取60毫升浓盐酸(浓度38%)溶于312毫升去离子水中,40℃水浴恒温。然后加入12克的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(Aldrich,分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH,x∶y∶z的摩尔比值为20∶70∶20,平均分子量为5800,简称P123),恒温搅拌4小时,得到溶液A。将25.6克正硅酸乙酯(TEOS)缓慢滴加到A中,于40℃下剧烈搅拌24小时,得到乳白色悬浊液B。将凝胶转移到200毫升带有聚四氟乙烯衬套的高压釜内,95℃静态晶化3天。过滤,去离子水洗涤三次,烘箱120℃烘24小时。得到合成样品,经XRD检测为SBA-15分子筛。
【实施例2~5】
合成样品S1、S2、S3和S4
电磁搅拌,称取60毫升浓盐酸(浓度38%)溶于312毫升去离子水中,40℃水浴恒温。然后分别加入12克聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物P123(Aldrich,分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH,x∶y∶z的摩尔比值为20∶70∶20,平均分子量为5800)和30克聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物F127(Aldrich,分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH,x∶y∶z的摩尔比值为106∶70∶106,平均分子量为14600),恒温搅拌4小时,得到溶液A和B。分别将25.6克正硅酸乙酯(TEOS)缓慢滴加到A和B中,得C和D;分别将8.62克硅溶胶(含质量分数40%的氧化硅)缓慢滴加到A和B中,得E和F;C、D、E和F于40℃下搅拌10分钟后;滴加5毫升溶有1.43克钨酸钠的水溶液,于40℃下剧烈搅拌24小时;然后转移到200毫升带有聚四氟乙烯衬套的高压釜内,95℃静态晶化72小时。过滤,去离子水洗涤三次,烘箱120℃烘24小时。得到含12%WO3的合成样品S1、S2、S3和S4。
【实施例6~7】
合成样品S5和S6
电磁搅拌,分别称取300毫升浓硝酸(浓度2摩尔/升)溶于100毫升去离子水中,40℃水浴恒温。然后分别加入12克的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物P123(Aldrich,分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH,x∶y∶z的摩尔比值为20∶70∶20,平均分子量为5800),恒温搅拌4小时,缓慢滴加25.6克正硅酸乙酯(TEOS)于40℃下搅拌10分钟后;分别滴加5毫升溶有1.43克钨酸钠和5毫升溶有1.18克偏钨酸钠的水溶液,于40℃下剧烈搅拌24小时,得溶液G和H;将G和H转移到200毫升带有聚四氟乙烯衬套的高压釜内,80℃静态晶化50小时。过滤,去离子水洗涤三次,烘箱120℃烘24小时。得到含12%WO3的合成样品S5和S6。
【实施例8】
合成样品S7
电磁搅拌,称取60毫升浓盐酸(浓度38%)溶于312毫升去离子水中,40℃水浴恒温。然后加入12克的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物P123(Aldrich,分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH,x∶y∶z的摩尔比值为20∶70∶20,平均分子量为5800),恒温搅拌4小时,缓慢滴加25.6克正硅酸乙酯(TEOS)于40℃下搅拌10分钟后;滴加5毫升溶有1.43克钨酸钠水溶液,于40℃下剧烈搅拌24小时,得溶液I;将I转移到100毫升带有聚四氟乙烯衬套的高压釜内,在120℃静态晶化90小时。过滤,去离子水洗涤三次,烘箱120℃烘24小时。得到含12%WO3的合成样品S7。
【实施例9】
合成样品的焙烧
取上述干燥后的样品置于管式炉中,以气体流速10毫升/分钟通入空气,以2℃/分钟的升温速度由室温升至550℃,并在通入空气的条件下,550℃保持4小时;然后通入氮气550℃继续焙烧4小时,得到焙烧后的样品。经XRD检测结果如表1。
表1 合成样品比较
【实施例10】
含钨的SBA-15样品S7的成型和歧化反应制丙烯
将含钨的SBA-15粉末状样品S7压片、研碎,筛选其中10~20目的颗粒待用。
在长度为110厘米,内径为2.5厘米的反应器低部加入体积为110立方厘米,颗粒度为10~20目玻璃球填料;将2克成型好的歧化催化剂加入反应器,催化剂上端再加入60立方厘米,颗粒度为10~20目玻璃球填料。反应器在通入10升/小时的空气条件下升温至550℃,并在此温度下保持2小时后,然后用N2吹扫2小时,降至350℃反应温度。
反应器停止通入氮气,并从反应器上端通入99.5%1-丁烯原料,液体质量空速为3小时-1,反应体系压力由反应器出口的调节阀控制,压力控制在0.5MPa。反应产物在卸压后由气相色谱在线分析。
结果显示含钨的SBA-15催化剂与常规的歧化催化剂相比,比表面积大大提高,催化剂烯烃歧化反应活性也有较大提高。
表2 含钨的SBA-15催化剂与常规的歧化催化剂比表面积和活性比较
Claims (7)
1.一种介孔WO3/SBA-15分子筛的制备方法,以聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物M为模板剂,以选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃或白炭黑为硅源,以选自偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠或六氯化钨为钨源,在酸性条件下,原料摩尔配比如下:
1SiO2∶0.01~0.03M∶3~10H+∶50~200H2O∶0.03~0.25WO3
在晶化温度为20~170℃,压力为凝胶混合物的自生压力下,水热晶化6~120小时获得所需的WO3/SBA-15分子筛;
其中M的分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH,摩尔比值x∶y∶z=20~106∶70∶20~106。
2.根据权利要求1所述的介孔WO3/SBA-15分子筛的制备方法,其特征在于模板剂M分子式中x∶y∶z=20∶70∶20。
3.根据权利要求1所述的介孔WO3/SBA-15分子筛的制备方法,其特征在于硅源选自正硅酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的介孔WO3/SBA-15分子筛的制备方法,其特征在于钨源选自偏钨酸铵或钨酸钠。
5.根据权利要求1所述的介孔WO3/SBA-15分子筛的制备方法,其特征在于晶化温度为80~140℃,晶化时间50~90小时。
6.根据权利要求1所述的介孔WO3/SBA-15分子筛的制备方法,其特征在于在晶化之前,在20~60℃下先将模板剂M溶于酸性水溶液中,然后依次加入硅源和钨源的溶液。
7.根据权利要求1所述的介孔WO3/SBA-15分子筛的制备方法,其特征在于酸性水溶液的酸选自盐酸、硫酸或硝酸。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2006101178666A CN101172240B (zh) | 2006-11-02 | 2006-11-02 | 一种丁烯歧化反应制丙烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2006101178666A CN101172240B (zh) | 2006-11-02 | 2006-11-02 | 一种丁烯歧化反应制丙烯的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101172240A true CN101172240A (zh) | 2008-05-07 |
CN101172240B CN101172240B (zh) | 2010-09-01 |
Family
ID=39421117
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2006101178666A Active CN101172240B (zh) | 2006-11-02 | 2006-11-02 | 一种丁烯歧化反应制丙烯的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101172240B (zh) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102125871A (zh) * | 2011-01-14 | 2011-07-20 | 中国石油大学(北京) | 一种烯烃歧化用催化剂及其制备方法与应用 |
CN102464548A (zh) * | 2010-11-17 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于流化床烯烃歧化制丙烯的方法 |
RU2467795C1 (ru) * | 2011-07-26 | 2012-11-27 | Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Дальневосточный Федеральный Университет" (Двфу) | Способ получения макропористых материалов на основе оксидов вольфрама или макропористых материалов на основе оксидов вольфрама с частичным восстановлением вольфрама до металлической формы |
CN101590424B (zh) * | 2008-05-29 | 2015-01-07 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种馏分油加氢催化剂及其制备方法 |
CN104338549A (zh) * | 2014-10-17 | 2015-02-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 大孔径介孔分子筛催化剂、其制备方法及应用 |
CN109115834A (zh) * | 2018-08-01 | 2019-01-01 | 华东师范大学 | 一种ppb级NO2气体片式传感器及制备方法 |
CN109499604A (zh) * | 2017-11-29 | 2019-03-22 | 江南大学 | 一步法合成介孔wo3/sba-15的方法 |
CN109513458A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-03-26 | 西北大学 | 一种具有骨架钨原子的mfi型分子筛催化剂及制备方法和催化应用 |
CN112076778A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-15 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种催化剂原粉、催化剂、制备方法及应用 |
CN114823169A (zh) * | 2022-04-18 | 2022-07-29 | 华南理工大学 | 一种异质纳米片及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1175934C (zh) * | 2003-01-30 | 2004-11-17 | 复旦大学 | 一种用于合成戊二醛的含钨介孔分子筛催化剂及其制造方法 |
CN1263543C (zh) * | 2003-09-03 | 2006-07-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃歧化催化剂 |
CN1252006C (zh) * | 2003-10-27 | 2006-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 提高丁烯歧化反应选择性的方法 |
-
2006
- 2006-11-02 CN CN2006101178666A patent/CN101172240B/zh active Active
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101590424B (zh) * | 2008-05-29 | 2015-01-07 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种馏分油加氢催化剂及其制备方法 |
CN102464548A (zh) * | 2010-11-17 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于流化床烯烃歧化制丙烯的方法 |
CN102464548B (zh) * | 2010-11-17 | 2014-09-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于流化床烯烃歧化制丙烯的方法 |
CN102125871A (zh) * | 2011-01-14 | 2011-07-20 | 中国石油大学(北京) | 一种烯烃歧化用催化剂及其制备方法与应用 |
CN102125871B (zh) * | 2011-01-14 | 2013-08-14 | 中国石油大学(北京) | 一种烯烃歧化用催化剂及其制备方法与应用 |
RU2467795C1 (ru) * | 2011-07-26 | 2012-11-27 | Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Дальневосточный Федеральный Университет" (Двфу) | Способ получения макропористых материалов на основе оксидов вольфрама или макропористых материалов на основе оксидов вольфрама с частичным восстановлением вольфрама до металлической формы |
CN104338549A (zh) * | 2014-10-17 | 2015-02-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 大孔径介孔分子筛催化剂、其制备方法及应用 |
CN104338549B (zh) * | 2014-10-17 | 2016-08-24 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 大孔径介孔分子筛催化剂、其制备方法及应用 |
CN109499604A (zh) * | 2017-11-29 | 2019-03-22 | 江南大学 | 一步法合成介孔wo3/sba-15的方法 |
CN109115834A (zh) * | 2018-08-01 | 2019-01-01 | 华东师范大学 | 一种ppb级NO2气体片式传感器及制备方法 |
CN109513458A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-03-26 | 西北大学 | 一种具有骨架钨原子的mfi型分子筛催化剂及制备方法和催化应用 |
CN109513458B (zh) * | 2018-11-19 | 2022-03-22 | 西北大学 | 一种具有骨架钨原子的mfi型分子筛催化剂及制备方法和催化应用 |
CN112076778A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-15 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种催化剂原粉、催化剂、制备方法及应用 |
CN114823169A (zh) * | 2022-04-18 | 2022-07-29 | 华南理工大学 | 一种异质纳米片及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101172240B (zh) | 2010-09-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101172240B (zh) | 一种丁烯歧化反应制丙烯的方法 | |
CN105347359B (zh) | 一种孔道内含固体酸的沸石分子筛的合成及其应用 | |
CN107282096B (zh) | 一种ssz-13分子筛催化剂及其制备方法与应用 | |
CN107265478B (zh) | 一种硼改性镁碱沸石分子筛催化剂及其制备方法与应用 | |
CN102190316A (zh) | 介孔丝光沸石的合成方法 | |
CN108906114B (zh) | 一种含钒介孔氧化硅球催化剂及其制备方法与应用 | |
CN101885662A (zh) | 甲苯甲醇烷基化的方法 | |
CN100443175C (zh) | 烯烃歧化制丙烯的催化剂 | |
CN1204097C (zh) | 丁烯歧化制丙烯的方法 | |
CN1263543C (zh) | 烯烃歧化催化剂 | |
CN110038627A (zh) | 一种多级孔zsm-5分子筛锚定钯纳米粒子的合成方法 | |
CN101172241B (zh) | 用于丁烯歧化反应生成丙烯的方法 | |
CN101768040B (zh) | 用于丁烯和乙烯制丙烯的方法 | |
CN105582933B (zh) | 用于双键异构化的催化剂 | |
CN108033462B (zh) | 一种多级孔ltl分子筛及其合成方法和应用 | |
CN113800535B (zh) | 一种应用于低碳烷烃芳构化的纳米BaKL沸石合成方法 | |
CN101190867B (zh) | 烯烃歧化反应制丙烯的方法 | |
CN1915926A (zh) | 烯烃歧化制丙烯的方法 | |
CN104338549B (zh) | 大孔径介孔分子筛催化剂、其制备方法及应用 | |
CN103664490B (zh) | 甲苯甲醇烷基化的方法 | |
CN111977663A (zh) | 一种多级孔道结构沸石分子筛及其制备方法和应用 | |
CN1252006C (zh) | 提高丁烯歧化反应选择性的方法 | |
CN113828346B (zh) | 一种甲基丙烯醛制备用催化剂及其制备方法和应用 | |
CN113351206B (zh) | 一种烯烃歧化催化剂及其制备方法 | |
CN111250153B (zh) | 一种Al2O3-多级孔分子筛负载Mo型催化材料的制备方法及其在歧化制丙烯中的应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |