CN102125871B - 一种烯烃歧化用催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烯烃歧化催化剂及其制备方法以及应用该催化剂的烯烃歧化反应方法。本发明的催化剂由载体和活性组分组成，其中：所述载体为介孔钛硅分子筛；所述活性组分为钨的氧化物。本发明的利用所述催化剂进行烯烃歧化反应的方法中，反应温度为100～450℃，重时空速为1.6～8h-1。与常规WO3/SiO2催化剂相比较，本发明的催化剂活性较高。
Description
技术领域
本发明是关于一种烯烃歧化用催化剂及其制备方法与应用，具体是指一种由钨的氧化物和钛硅分子筛组成的催化剂及其制备方法，该催化剂可用于由低价值烯烃歧化生产高价值烯烃过程，特别适用于丁烯歧化制丙烯。
背景技术
烯烃歧化常用于将低价值烯烃转化为高价值烯烃，例如可以将丁烯转化为丙烯。目前C4烯烃歧化生产丙烯的技术主要为1-丁烯和2-丁烯等混合的丁烯歧化反应生成丙烯和戊烯(称自歧化)，或消耗价格高的乙烯来获得。丁烯自歧化的化学反应方程式为：
丁烯与乙烯歧化的化学反应方程式为：
利用丁烯的歧化技术，可以将相对过剩的、附加值较低的丁烯转化为高附加值的丙烯产品，同时生产戊烯以及少量己烯。丁烯的歧化技术的关键是催化剂。
目前烯烃歧化采用的催化剂一般是多相催化剂，活性组分主要是W、Mo、Re，通过浸渍法负载在惰性载体Al2O3和SiO2上。
CN101554591A中提供了一种通过丁烯歧化制丙烯和戊烯的催化剂制备及应用，此专利采用的催化剂为Mo/丝光沸石-氧化铝。将丝光沸石分子筛与一定比例的氧化铝及水的混合均匀，挤条成型，干燥、焙烧后置于铵溶液中进行交换，制成H-型混合物载体；混合物载体在含钼元素的溶液中浸渍，然后干燥被烧制得Mo/丝光沸石-氧化铝催化剂，该催化剂可以提高转化率、选择性。CN1490289A公开了一种制备丙烯的方法，主要解决以往文献在丁烯制备丙烯过程中使用的催化剂昂贵、需要消耗乙烯或者反应温度高、能耗高的问题。CN1915938A公开了一种丁烯岐化制乙烯与己烯的方法，其中采用的载体是Al2O3、SiO2或TiO2中的一种，负载选自Re、Mo或W中至少一种氧化物为活性组分，在较低温度下进行1-丁烯自身岐化反应。
EP-A-0304515报道了一种以1-丁烯和2-丁烯为原料，通过歧化技术制备丙烯和戊烯的工艺，此工艺采用的催化剂是Re2O7/Al2O3。EP0489585提供了丁烯歧化制丙烯催化剂的制备方法，其催化剂是WO3/SiO2和MgO的混合物。
US3526676报道了一种1-丁烯与2-丁烯歧化制戊烯与丙烯的工艺，该工艺采用的催化剂为MoO3和Co担载于Al2O3上。WO00014038介绍了一种丁烯歧化制丙烯的方法，原料为丁烯-1、丁烯-2或其混合物，催化剂为WO3/SiO2或改性的WO3/SiO2，该方法为一步反应，反应中不需外加乙烯。
目前尚未发现以钛硅分子筛为载体的歧化反应催化剂的相关研究报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对以钨基催化剂丁烯歧化制丙烯过程中反应温度较高的问题，提供一种新的丁烯歧化制丙烯的催化剂，使用该催化剂在较温和的反应温度下，就可以得到较高的丙烯收率，且催化剂寿命长。
本发明的另一目的在于提供所述的烯烃歧化用催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述的催化剂在烯烃歧化反应中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种烯烃歧化反应方法，其中应用本发明所述的催化剂。
为了实现上述目的，本发明提供了一种烯烃歧化用催化剂，该催化剂由载体和活性组分组成，其中：所述载体为介孔钛硅分子筛；所述活性组分为钨的氧化物。
根据本发明的具体实施方案，本发明的烯烃歧化用催化剂中，所述活性组分WO3在催化剂中的重量含量为1％～30％，优选4％～24％。
根据本发明的具体实施方案，本发明的烯烃歧化用催化剂中，所述介孔钛硅分子筛可以选自Ti-SBA、Ti-M41S或MTS系列。本发明中优选为MTS-9分子筛，在本发明的具体实施例中，是采用其中Ti/Si摩尔比为40的MTS-9分子筛。本发明中该以MTS-9为载体担载活性组分WO3的催化剂可写为WO3/MTS-9。
本发明还提供了所述的烯烃歧化催化剂的制备方法。首先取介孔钛硅分子筛(例如MTS-9分子筛)，利用担载W活性组分的前体，然后将担载W活性组分前体的催化剂焙烧。所述担载方法可以用浸渍、化学吸附、化学沉积、物理混合等方法制备，优选等体积浸渍。本发明中对焙烧条件没有特殊要求，只要能将含W的或合物转化为WO3便可，但焙烧温度一般为300～700℃，优选为300～650℃，焙烧时间为半小时以上。
根据本发明的具体实施方案，本发明的催化剂的制备方法包括：
用可溶性钨盐的溶液浸渍介孔钛硅分子筛，在50～100℃干燥过夜，再将干燥后的样品置于300～700℃焙烧，即得所述烯烃歧化用催化剂。
根据本发明的具体实施方案，本发明的催化剂的制备方法中，W活性组分的前体是能溶于水的含W的盐类，例如钨酸钠、偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸、六氯化钨等中的一种或多种。即，所述可溶性钨盐选自钨酸钠、偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸、六氯化钨中的一种或多种。
根据本发明的具体实施方案，本发明的催化剂的制备方法中，所述介孔钛硅分子筛可以是按照商购获得，或者按照现有技术的记载制备得到。例如，可以是先制备钛硅分子筛(TS-1)前驱液，然后再制备介孔钛硅分子筛(例如MTS-9等)，之后担载活性组分，干燥、焙烧。其中，钛硅分子筛(TS-1)前驱液的配制也可以按照现有技术进行操作。本发明中，载体中的钛源可以为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯等；载体中的硅源可以为酸性硅溶胶或有机硅。
本发明还提供了所述的催化剂在烯烃歧化反应中的应用。所述烯烃歧化反应可以为高碳烯烃歧化，也可以为低碳烯烃歧化。优选地，所述烯烃歧化反应为乙烯与丁烯歧化制丙烯，或者1-丁烯与2-丁烯歧化制丙烯。
本发明还提供了一种烯烃歧化反应方法，该方法包括以本发明所述的催化剂作为烯烃歧化反应催化剂的过程。所述烯烃歧化反应可以为高碳烯烃歧化反应，也可以是低碳烯烃歧化反应。
根据本发明的具体实施方案，本发明的烯烃歧化反应方法，反应温度为100～450℃，重时空速为1.6～8h-1。
在本发明的一具体实施方案中，是以丁烯为原料，在反应温度为200～450℃、反应压力为0.01～4MPa(本发明中所述压力为表压)、重量空速为1.6～8h-1的条件下，丁烯发生自歧化反应生成丙烯。
在本发明的另一具体实施方案中，是以丁烯和乙烯为原料，在反应温度200～450℃、反应压力为0～4MPa、重量空速为1.6～8h-1的条件下，丁烯与乙烯发生交叉歧化生成丙烯。
综上所述，本发明提供了一种由钨的氧化物和钛硅分子筛组成的催化剂及其制备方法，该催化剂可用于由低价值烯烃歧化生产高价值烯烃过程，特别适用于丁烯歧化制丙烯。本发明的催化剂中，所述介孔钛硅分子筛载体与传统的硅载体相比较，掺杂入了钛元素，钛元素的掺入改善了载体的性质，加强与活性组分之间的作用。本发明的该催化剂用于所述乙烯与丁烯歧化制丙烯或者1-丁烯与2-丁烯歧化制丙烯，可以提高丙烯产率，延长催化剂的寿命。
具体实施方式
以下结合具体实施例详细说明本发明的实施过程和有益效果，以帮助阅读者了解本发明的技术特征和所带来的预料不到的效果，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。
实施例1、MTS-9载体的合成
TS-1钛硅分子筛前躯体液合成：在冰浴中，将11.2g正硅酸乙酯(TEOS)、0.6g钛酸四丁酯、12g四丙基氢氧化铵(TPAOH)和24g H2O搅拌混合，上述体系水解反应约1小时后得到TiO2-SiO2溶胶。将此溶胶液装入晶化釜，置于45℃烘箱老化72h，即得TS-1钛硅分子筛前驱体溶液。
MTS-9合成：将8g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物(P123)溶解于200ml水与50ml 10M/L HCl的混合溶液中，搅拌均匀。然后加入25ml TS-1钛硅分子筛前躯体溶液，反应20h后，将溶胶装入晶化釜，在120℃晶化24h。最后冷却至室温，对溶胶过滤、洗涤、干燥，然后在550℃被烧去掉模板剂，即得MTS-9分子筛粉末。该MTS-9分子筛反的结构性质如下表1所示。
表1MTS-9分子筛的结构性质
实施例2、4％WO3/MTS-9催化剂制备
采用浸渍的方法担载WO3活性组分。将5g实施例1制备的MTS-9加入到含钨(以WO3计0.2083g，以下各实施例均是以WO3计)的偏钨酸铵溶液中，MTS-9浸渍4小时后放入120℃烘箱中烘干过夜。最后将干燥后的样品置于马弗炉中550℃焙烧4小时，得到4％WO3/MTS-9催化剂。
实施例3、8％WO3/MTS-9催化剂制备
将5g实施例1制备的MTS-9加入到含WO30.4166g的偏钨酸铵溶液中浸渍4小时，然后放入烘箱120℃烘干过夜。最后将上述制得样品置于马弗炉中550℃焙烧4小时，得到8％WO3/MTS-9催化剂。
实施例4、12％WO3/MTS-9催化剂制备
将5g实施例1制备的MTS-9加入到含WO30.6250g的偏钨酸铵溶液中浸渍4小时，然后放入烘箱120℃烘干过夜。最后将上述制得样品置于马弗炉中550℃焙烧4小时，得到12％WO3/MTS-9催化剂。
实施例5、16％WO3/MTS-9催化剂制备
将5g实施例1制备的MTS-9加入到含有WO30.8333g的偏钨酸铵溶液中浸渍4小时，然后放入烘箱120℃烘干过夜。最后将上述制得样品置于马弗炉中550℃焙烧4小时，得到16％WO3/MTS-9催化剂。
对比例1、8％WO3/SiO2催化剂制备
催化剂制备：将5g SiO2加入到含有WO30.4166g的偏钨酸铵溶液中浸渍4小时，然后放入烘箱120℃烘干过夜。最后将上述制得样品置于马弗炉中550℃焙烧4小时，得到8％WO3/SiO2催化剂。
实施例6、丁烯自歧化反应制丙烯
分别将0.375g上述各实施例制备的催化剂装入长度为400毫米、内径为90毫米的反应器中，在420℃，用氢气和氮气的混合气(氢气与氮气的摩尔比为1∶9)处理30min。最后降至反应温度300℃进行歧化反应，重量空速WHSV＝6.4h-1。反应结果见表2。
在表2中，XC4H8表示丁烯转化率，SC3H6表示丙烯的选择性，X1-C4H8/2-C4H8表示1-丁烯与2-丁烯比例(以下相同)。
表2WO3担载量不同的催化剂丁烯歧化制丙烯性能(重量空速WHSV＝6.4h-1)
| XC4H8(％) | SC3H6(％) | X1-C4H8/2-C4H8 | |
| 4％WO3/MTS-9 | 37.1 | 46.2 | 0.119 |
| 8％WO3/MTS-9 | 40.0 | 47.5 | 0.125 |
| 12％WO3/MTS-9 | 42.5 | 47.0 | 0.123 |
| 16％WO3/MTS-9 | 35.0 | 46.8 | 0.122 |
将8％WO3/MTS-9装入反应器中，在不同反应条件下进行丁烯歧化反应。结果见表3。
表3不同反应条件下丁烯歧化结果
| 压力(MPa) | WHSV(h-1) | 温度(K) | XC4H8(％) | SC3H6(％) | X1-C4H8/2-C4H8 |
| 0.8 | 6.4 | 573 | 35.1 | 46.2 | 0.130 |
| 1.3 | 6.4 | 573 | 27.3 | 46.8 | 0.119 |
| 1.8 | 6.4 | 573 | 28.4 | 46.8 | 0.125 |
| 2.3 | 6.4 | 573 | 30.3 | 46.6 | 0.130 |
| 0.8 | 6.4 | 593 | 24.1 | 47.5 | 0.141 |
| 0.8 | 6.4 | 613 | 29.3 | 47.9 | 0.149 |
| 0.8 | 6.4 | 633 | 34.6 | 48.5 | 0.152 |
| 0.8 | 1.6 | 573 | 51.0 | 46.0 | 0.124 |
| 0.8 | 3.2 | 573 | 42.1 | 45.7 | 0.131 |
| 0.8 | 4.8 | 573 | 41.5 | 46.6 | 0.127 |
本发明催化剂与常规催化剂(8％WO3/SiO2)的催化性能比较见表4。反应温度为300℃，反应压力为0.8MPa，WHSV＝6.4h-1。
表4本发明催化剂(8％WO3/MTS-9)与对比催化剂(8％WO3/SiO2)的催化性能比较
| 催化剂 | XC4H8(％) | SC3H6(％) | X1-C4H8/2-C4H8 | 寿命(h) |
| 8％WO3/SiO2 | 18.5 | 43.5 | 0.139 | 128 |
| 8％WO3/MTS-9 | 40.0 | 47.5 | 0.125 | 268 |
实施例7、丁烯与乙烯歧化反应制丙烯
以8％WO3/MTS-9为催化剂，进行丁烯与乙烯歧化制丙烯反应。将0.375g上述各实施例制备的催化剂装入长度为400毫米、内径为90毫米的反应器中，在420℃，用氢气和氮气的混合气(氢气与氮气的摩尔比为1∶9)处理30min。最后降至反应温度300℃进行歧化反应，重量空速WHSV＝6.4h-1。结果见表5。
表5丁烯转化率与丙烯选择性
| 催化剂 | XC4H8(％) | SC3H6(％) | WHSV(h-1) | 压力(MPa) | 温度(K) |
| 4％WO3/MTS-9 | 80.8 | 98.5 | 6.4 | 0.8 | 573 |
| 8％WO3/MTS-9 | 87.8 | 98.5 | 6.4 | 0.8 | 573 |
| 12％WO3/MTS-9 | 87.8 | 98.3 | 6.4 | 0.8 | 573 |
| 16％WO3/MTS-9 | 84.1 | 98.6 | 6.4 | 0.8 | 573 |
Claims (7)
1.一种烯烃歧化用催化剂，该催化剂由载体和活性组分组成，其中：
所述载体为介孔钛硅分子筛，且该介孔钛硅分子筛为MTS-9分子筛，所述MTS-9分子筛中Ti/Si摩尔比为40；
所述活性组分为钨的氧化物，且活性组分WO3在催化剂中的重量含量为1%～30%。
2.权利要求1所述的烯烃歧化用催化剂的制备方法，该方法包括：
用可溶性钨盐或钨酸的溶液浸渍介孔钛硅分子筛，在50～100℃干燥过夜，再将干燥后的样品置于300～700℃焙烧，即得所述烯烃歧化用催化剂；其中，所述可溶性钨盐选自钨酸钠、偏钨酸铵、仲钨酸铵、六氯化钨中的一种或多种。
3.权利要求1所述的催化剂在烯烃歧化反应中的应用，其中，所述烯烃歧化反应为：乙烯与丁烯歧化制丙烯，或者1-丁烯与2-丁烯歧化制丙烯。
4.一种烯烃歧化反应方法，该方法包括以权利要求1所述的催化剂作为烯烃歧化反应催化剂的过程，其中，所述烯烃歧化反应为：乙烯与丁烯歧化制丙烯，或者1-丁烯与2-丁烯歧化制丙烯。
5.根据权利要求4所述的烯烃歧化反应方法，该烯烃歧化反应温度为100～450℃，重时空速为1.6～8h-1。
6.根据权利要求4所述的烯烃歧化反应方法，其中，所述烯烃歧化反应为乙烯与丁烯歧化制丙烯，反应温度200～450℃，反应压力0～4MPa、重量空速为1.6～8h-1。
7.根据权利要求4所述的烯烃歧化反应方法，其中，所述烯烃歧化反应为丁烯自歧化生成丙烯，反应温度为200～450℃，反应压力0.01～4MPa、重量空速为1.6～8h-1。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1611298A (zh) * | 2003-10-27 | 2005-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃歧化反应的催化剂及其制备方法 |
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| CN101172240A (zh) * | 2006-11-02 | 2008-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 介孔wo3/sba－15分子筛的制备方法 |
| CN101190867A (zh) * | 2006-11-21 | 2008-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃歧化反应制丙烯的方法 |
| CN101676246A (zh) * | 2008-09-18 | 2010-03-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种低碳烯烃歧化反应生产高价值烯烃的方法 |
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