CN1290609C - 用于丁烯歧化制丙烯的催化剂载体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于丁烯歧化制丙烯的催化剂载体，主要解决以往技术中存在为获得丙烯需消耗乙烯以及丁烯歧化过程中空速低，丁烯转化率低，丙烯选择性低的问题。本发明通过采用以含氧化硅、氧化钛和氧化锆组成复合氧化物载体，然后制成催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于丁烯歧化制丙烯的催化剂工业制备中。
Description
技术领域
本发明涉及用于丁烯歧化制丙烯的催化剂载体。
背景技术
目前乙烯与丙烯的需求增长不一样，丙烯的需求增长远远大于乙烯的需求增长，而乙烯与丙烯的产量比受现有的催化裂解技术的限制；另一方面碳四原料随着城市天然气的推广将出现一定的过剩，而碳四原料中含大量碳四烯烃。目前歧化生产丙烯的技术主要为丁烯-1和丁烯-2等混合的丁烯歧化反应生成丙烯和戊烯，或消耗高价格的乙烯来获得。因此直接采用单一烯烃制备丙烯的催化剂，一直是人们注重的课题，具体可采用丁烯-1或丁烯-2为原料获得高收率的丙烯。
烯烃歧化作用是在催化剂的作用下，使烯烃中C＝C双键断裂和重组形成，从而获得新的烯烃产物。如可用下式表示烯烃歧化作用：
式中R1、R2、R3、R4为烷基取代基。利用丁烯的歧化作用，可将相对过剩的、附加值较低的C4原料中的烯烃转化为高附加值丙烯产品，同时生产乙烯和己烯，戊烯可用于生产烷基汽油。因此烯烃歧化催化剂是实现该工艺的关键。
烯烃歧化催化剂一般采用多相催化剂，一般采用W、Mo、Re等的化合物负载在惰性载体上，惰性载体材料一般采用SiO2。
文献US5300718和EP0489585报道了丁烯-2与乙烯发生歧化反应制丙烯的工艺。使用的催化剂为MgO和WO3/SiO2混合床，催化剂为WO3/惰性载体，其中载体为SiO2与MgO或SiO2与TiO2形成的共凝胶。这种催化剂要求异构化催化剂活性与歧化催化剂活性相当，同时两者的催化剂再生周期相互影响，再生后的催化剂活性也要求匹配，同时还消耗高价值的乙烯。
文献US6271430中提出了一种通过丁烯-1和丁烯-2的歧化作用得到丙烯和戊烯的工艺。该工艺采用的催化剂为Re2O7/Al2O3。采用液固相反应，反应随着时间增加，转化率和选择性都下降。文献US6166279采用相同的Re2O7/Al2O3催化剂，反应器为移动床，同时采用乙烯与戊烯反应两个反应器，该催化剂再生存在一定困难。
文献WO 00014038介绍了一种丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯为丁烯-1、丁烯-2或其混合物，催化剂为WO3/SiO2或Cs+、PO4 3-等改性的WO3/SiO2，通常的反应温度为500～550℃，压力为1大气压。该方法为一步反应，反应中不需外加乙烯。该法所采用的原料为含有丁烯-1，丁烯-2或其混合物馏分。反应在固定床管式反应器中进行，反应产物经过分离后，未反应的C4，C5以及C5以上烃类产物循环到反应原料中，进一步歧化，可提高丙烯的产率。若用纯的丁烯-1为反应原料，其产物中各组分的比例为：乙烯8％，丙烯35％，C4烃类20％，C5及C5以上烃类为27％，C4转化率可达80％以上，丙烯收率可达30％。但该专利空速较低，仅为0.7小时-1，温度较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中使用的载体制成催化剂用于丁烯歧化反应时，存在为获得丙烯需消耗高附加值的乙烯以及丁烯歧化制丙烯过程中空速低，丁烯转化率低，丙烯选择性低的问题，提供一种新的用于丁烯歧化制丙烯的催化剂载体。该载体制成的催化剂用于丁烯歧化制丙烯反应，可适用较高的空速，且获得较高的丁烯转化率和丙烯选择性的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于丁烯歧化制丙烯的催化剂载体，含有氧化硅、二氧化钛和氧化锆，以重量比计SiO2∶TiO2∶ZrO2为1∶a∶b，a的取值范围为0.1～0.4，b的取值范围为0.1～0.6。
上述技术方案中，催化剂载体优选方案为载体中还含有氧化铝，其中以重量比计SiO2∶Al2O3为1∶c，c的取值范围为0.001～0.3，c的取值优选范围为0.01～0.1。
本发明中载体的制备方法可采用一般机械混合的方法制备而得。
由本发明载体制成催化剂可通过在载体上负载活性组份，经干燥、焙烧而得。活性组份可选自钨的金属或其氧化物。
上述技术方案中催化剂中钨的前驱物可选取钨酸钠、偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸、六氯化钨等钨的化合物。钨的担载量0.1～20％，优选4％～12％。
上述技术方案中催化剂的焙烧可选取在马弗炉或在管式炉中进行；焙烧可在空气、氧气氧化气氛或氮气、氦气等惰性气氛下进行；焙烧温度可选取350℃～1000℃，焙烧时间0.5～15小时。优选焙烧温度550℃～750℃。
采用上述技术方案制备的催化剂可使用在烯烃歧化反应，在本发明实施例中为催化丁烯歧化反应制丙烯。反应条件为固定床反应器中、反应温度为250～550℃，反应压力为0.01～5MPa，液相空速为0.1～5小时-1条件下，丁烯歧化反应生成丙烯。反应温度优选范围为290～450℃，反应压力优选范围为0.2～1.1MPa，液相空速优选范围为1～3小时-1。
上述方案中丁烯原料可为丁烯-1、丁烯-2、丁烯的一种或几种混合物；或来自蒸汽裂解装置的碳四馏分。
本发明中，由于采用了二氧化硅、二氧化钛和氧化锆的复合氧化物载体，通过负载活性组份钨或其氧化物制得催化剂，用于丁烯歧化反应，本发明人意外地发现，该催化剂不仅能适应3.0小时-1这样较高空速操作条件，且丁烯的转化率最高可提高5％，丙烯选择性最高可提高3％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【比较例1】
将粉碎的硅胶20克和二氧化钛10克，以硅溶胶(40％重量)50克为粘接剂，加入润滑剂田菁粉少量，成型后，570℃焙烧后，得SiO2∶TiO2＝1∶0.25的载体备用。
分别准确称取一定量偏钨酸铵(A.R.级，WO3重量含量为83％)，添加与载体等体积去离子水，搅拌至完全溶解。另称取一定量的上述复合载体(15目)，比表面为478米2/克，放入焙烧，载体在使用前在空气中经550℃焙烧2小时。
将上述偏钨酸铵溶液倒入装有复合载体烧杯中，边搅拌边加入偏钨酸铵溶液，然后放入烘箱120℃烘干过夜。将上述制得样品置于马弗炉中550℃焙烧8小时，所得丁烯歧化反应催化剂WO3/SiO2-TiO2，WO3含量为10％。
在长度为60厘米，内径为1.8厘米的反应器中，将4克制备的催化剂加入反应器，在350℃下从反应器上端通入99.5％丁烯-1原料，原料流速每小时12克，压力控制在0.55MPa。反应产物由气相色谱在线分析，反应结果为丙烯收率为28.0％，丁烯转化率为46.3％，丙烯选择性为60.5％。
【实施例1】
按比较例1的各个步骤、条件及考评催化剂，只是改变复合载体中的比例及成份重量比为SiO2∶TiO2∶ZrO2＝1∶0.4∶0.6，反应结果为丁烯的转化率为49.3％，丙烯选择性为64.9％，丙烯收率为32％。
【实施例2】
按比较例1的各个步骤、条件及考评催化剂，只是改变复合载体中的比例及成份重量比为SiO2∶TiO2∶ZrO2＝1∶0.1∶0.3，反应结果为丁烯的转化率为46.8％，丙烯的选择性为63.5％，丙烯收率为29.7％。
【实施例3】
按比较例1的各个步骤、条件及考评催化剂，只是改变复合载体中的比例及成份重量比为SiO2∶TiO2∶ZrO2＝1∶0.4∶0.1，反应结果为丁烯的转化率为47.1％，丙烯的选择性为63.3％，丙烯收率为29.8％。
【实施例4】
按比较例1的各个步骤、条件及考评催化剂，只是改变复合载体中的比例及成份重量比为SiO2∶TiO2∶ZrO2∶Al2O3＝1∶0.3∶0.5∶0.1，反应结果为丁烯的转化率为50.2％，丙烯选择性为67.1％，丙烯的收率为33.7％。
【实施例5】
按比较例1的各个步骤、条件及考评催化剂，只是改变复合载体中的比例及成份重量比为SiO2∶TiO2∶ZrO2∶Al2O3＝1∶0.4∶0.4∶0.03，反应结果为丁烯的转化率为49.4％，丙烯选择性为66.5％，丙烯的收率为32.8％。
Claims (3)
1、一种用于丁烯歧化制丙烯的催化剂载体，含有氧化硅、二氧化钛和氧化锆，以重量比计SiO2∶TiO2∶ZrO2为1∶a∶b，a的取值范围为0.1～0.4，b的取值范围为0.1～0.6。
2、根据权利要求1所述用于丁烯歧化制丙烯的催化剂载体，其特征在于载体中还含有氧化铝，其中以重量比计SiO2∶Al2O3为1∶c，c的取值范围为0.001～0.3。
3、根据权利要求2所述用于丁烯歧化制丙烯的催化剂载体，其特征在于c的取值范围为0.01～0.1。
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Granted publication date: 20061220 |