CN1204097C - 丁烯歧化制丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丁烯歧化制丙烯的方法。主要解决以往文献中在丁烯歧化制备丙烯过程中存在使用的催化剂价格昂贵，需要消耗乙烯或反应温度高，能耗高的问题。本发明通过采用在丁烯歧化生成丙烯过程中使用以二氧化硅为载体，负载氧化钨的固定床催化剂，且催化剂比表面积为270～550米²/克，在反应温度250～450℃，反应压力为0～10MPa，液相空速为0.1～1.0小时^-1条件下反应的技术方案较好地解决了上述技术问题，可用于丁烯歧化制丙烯的工业生产中。

Description

丁烯歧化制丙烯的方法

                              技术领域

本发明涉及丁烯歧化制丙烯的方法。

                              背景技术

烯烃歧化作用是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属化合物催化剂的作用下，烯烃中C＝C双键的断裂和重新形成，从而获得新的烯烃产物。如可用下式表示烯烃歧化作用：

利用丁烯的歧化作用，可将相对过剩的、附加值较低的C₄烯烃原料转化为高附加值丙烯产品，而烯烃歧化催化剂是实现该工艺的关键。

烯烃歧化反应是在VI_B、VII_B、VIII中的金属化合物催化作用下进行的，烯烃歧化催化剂可为均相催化剂和多相催化剂，其中多相催化剂一般为W、Mo、Re等的化合物负载在惰性载体上。化合物组成、组分含量、载体性质对催化剂催化性能有较大影响。

US5300718报道了丁烯-2与乙烯发生歧化反应制丙烯的工艺，使用的催化剂为MgO和WO₃/SiO₂混合床。

EP0489585提出了丁烯歧化催化剂的制备方法，催化剂为WO₃/隋性载体，其中载体为SiO₂与MgO或SiO₂与TiO₂形成的共凝胶，通过上述方法制备的催化剂可使丙烯歧化制乙烯和丁烯；乙烯与丁烯-2歧化制丙烯的活性增加。

US6271430中提出了一种通过丁烯-1和丁烯-2的歧化作用得到丙烯和戊烯的工艺。该工艺采用的催化剂为Re₂O₇/Al₂O₃。

US5898091和US6166279报道了C₄、C₅烯烃处理。其中烯烃歧化制丙烯过程中，所采用的催化剂为Re₂O₇/Al₂O₃，反应器为移动床。

WO00014038介绍了一种丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯为丁烯-1、丁烯-2或其混合物，催化剂为WO₃/SiO₂或Cs⁺、PO₄ ^3-等改性的WO₃/SiO₂，通常的反应温度为500～550℃，压力为1atm。

上述文献所涉及的催化剂或价格较昂贵如Re₂O₇/Al₂O₃，主要应用于丁烯-2与乙烯的化反应，WO00014038报道的WO₃/SiO₂催化剂反应温度较高。

                              发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中在发生丁烯歧化生成丙烯过程中使用的催化剂价格较为昂贵、需要消耗乙烯或反应温度高，能耗高的问题，提供一种新的丁烯歧化制丙烯的方法。该方法具有使用的催化剂成本低，反应中不需要消耗乙烯以及反应中反应温度低，能耗低的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯歧化制丙烯的方法，以丁烯为原料，原料通过固定床催化剂床层，在反应温度为250～450℃，反应压力为0～10MPa，液相空速为0.1～1.0小时^-1条件下发生歧化反应生成丙烯，所用的催化剂以重量百分比计含有以下组份：

a)1～20％的氧化钨；

b)余量的二氧化硅载体；

其中催化剂的比表面积为270～550米²/克。

上述技术方案中，丁烯为丁烯-1、丁烯-2或其混合物，反应温度优选范围为300～400℃，反应压力优选范围为0～1.0Mpa，液相空速优选范围为0.3～0.5小时^-1。所用的催化剂中以重量百分比计氧化钨的用量优选范围为6～8％，催化剂中优选方案为还含有选自铼或镁的氧化物0.1～5％，所用的催化剂的比表面积优选范围为300～450米²/克。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯歧化反应制丙烯催化剂的制备方法，以VI_B、VII_B、VIII中的金属化合物如W、Mo、Re等负载在惰性载体如SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂等所组成的组合物为催化剂；

上述技术方案中优选方案为W的化合物负载在SiO₂所组成的组合物。催化剂制备方法可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、物理混合等方法；优选方案为可溶性W的化合物水溶液浸渍到载体上，经干燥后，在空气中焙烧得到。

上述技术方案中催化剂中钨的前驱物可选取偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸、六氯化钨等钨的化合物。钨的担载量为1～20％，优选范围为6～8％。

上述技术方案中催化剂中SiO₂载体可选取比表面大于100的固体硅胶、或20～40％的氨稳定硅溶胶。

上述技术方案中催化剂的焙烧可选取在马弗炉或在管式炉中进行；焙烧可在空气、氧气氧化气氛或氮气、氦气等惰性气氛下进行；焙烧温度可选取350～800℃，优选范围为550～750℃，焙烧时间为4～12小时。

采用本发明方法中适用的催化剂在反应条件为固定床反应器、反应温度仅为350℃，反应压力为0.49MPa，液相空速为0.36小时^-1条件下，发生丁烯歧化反应生成丙烯。本发明中，由于催化剂中活性主体不含贵金属元素，因此催化剂制备成本低，另外选择具有一定比表面积的氧化钨/氧化硅催化剂，意外发现反应中不需加入乙烯，反应温度仅为250～450℃即可，大大降低了反应能耗，同时丙烯的最高收率达33.6％，取得了较好的技术效果。

上述技术方案中丁烯原料可为丁烯-1、丁烯-2、丁烯的混合物；或来自蒸汽裂解装置的碳四馏分。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

                            具体实施方式

【实施例1～5】及【比较例1】

实施例1～5为催化剂中氧化钨的含量对丁烯歧化反应的作用。

分别准确称取一定量偏钨酸铵(A.R.级，WO₃含量为83％)，加100毫升去离子水，搅拌到完全溶解。另称取一定量的硅胶(10～20目，比表面为478米²/克，SiO₂含量为99.9％)放入500毫升圆底烧瓶，硅胶在使用前在空气中经550℃焙烧2小时。

将上述偏钨酸铵溶液倒入装有硅胶的圆底烧瓶中，在旋转蒸发仪中60℃蒸去水分后放入烘箱120℃烘干过夜。将上述制得样品置于马弗炉中550℃焙烧4～12小时，所得丁烯歧化反应催化剂WO₃/SiO₂，WO₃含量分别为2％，6％，8％，12％，16％，催化剂比表面积为415米²/克。

在长度为110厘米，内径为2.5厘米的反应器下端加入体积为110厘米³，颗粒度为10～20目玻璃球填料；将40克按实施例1所制备的催化剂加入反应器，催化剂上端再加入60厘米³，颗粒度为10～20目玻璃球填料。反应器通入10升/小时的氮气条件下升温至550℃，并在此温度下保持2小时后，降至350℃反应温度。

反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99.5％丁烯-1原料，原料流速为14.4克/小时、反应体系压力由反应器出口的调节阀控制，压力控制在0.49MPa。反应产物在卸压后由气相色谱在线分析。反应10小时后达到平衡，反应结果如表1。

                  表1  WO₃/SiO₂催化剂中WO₃含量

实施例   WO₃含量                   反应产物组成(摩尔％)

编号     重量％    乙烯   丙烯   丁烯-2  丁烯-1  异丁烯  戊烯    己烯  其他

实施例1    2       2.7    25.3    39.4    10.7    1.5    15.7    4.0    0.7

实施例2    6       4.7    33.3    29.0    8.1     2.4    16.4    5.3    0.9

实施例3    8       4.7    32.5    29.5    8.3     2.5    16.9    4.1    1.5

实施例4    12      2.8    24.4    40.3    9.7     2.4    15.1    2.7    2.6

实施例5    16      1.3    15.4    51.1    13.8    2.8    12.1    1.8    1.7

比较例1    0       0      0       77.8    21.5    0.3    0       0      0.5

【实施例6～9】

载体性质对丁烯歧化反应制丙烯有显著的影响，实施例6～9为以不同比表面积SiO₂载体制备的不同比表面积催化剂。

催化剂的制备以及丁烯歧化反应按实施例1所列步骤和条件进行。在催化剂制备中，实施例6～8选用的SiO₂载体比表面积分别为320、540或604米²/克，WO₃负载量为6％(重量)；实施例9选用40％硅溶胶为载体，将一定量的偏钨酸铵溶解到硅溶胶中，加稀硝酸调节pH值为1.0，蒸干水分，550℃焙烧4小时；WO₃负载量为6％(重量)。表2为催化剂丁烯歧化的反应结果。

              表2  载体性质的影响

实施  载体比表面                 反应产物组成(摩尔％)

例    积m²/g     乙烯   丙烯     丁烯-2  丁烯-1  异丁烯  戊烯   己烯   其他

6     270         0.8    10.4     60.8    16.7    0.9     8.9     1.0    0.5

7     487         4.9    31.5     29.8    8.1     1.2     17.5    5.2    1.8

8     545         4.9    31.1     29.1    7.8     2.2     17.9    5.1    1.9

9     SiO²溶胶   0.5    2.3      73.0    20.9    0.2     2.1     0.4    0.6

【实施例10】

按实施例3的各个步骤及条件制得催化剂及考评条件，只是催化剂中还含有2.5％(重量)的氧化镁，且催化剂的比表面积为450米²/克，反应10小时后丙烯的收率为33.6％。

【实施例11】

按实施例3的各个步骤及条件制得催化剂及考评条件，只是催化剂中还含有0.5％(重量)的氧化镁和0.1％(重量)的氧化铼，催化剂的比表面积为300米²/克，反应10小时后丙烯的收率为32.7％。

Claims (8)

1、一种丁烯歧化制丙烯的方法，以丁烯为原料，原料通过固定床催化剂床层，在反应温度为250～450℃，反应压力为0～10MPa，液相空速为0.1～1.0小时^-1条件下发生歧化反应生成丙烯，所用的催化剂以重量百分比计含有以下组份：

a)1～20％的氧化钨；

b)余量的二氧化硅载体；

其中催化剂的比表面积为270～550米²/克。

2、根据权利要求1所述丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于丁烯为丁烯-1、丁烯-2或其混合物。

3、根据权利要求1所述丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于反应温度为300～400℃。

4、根据权利要求1所述丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于反应压力为0～1.0MPa。

5、根据权利要求1所述丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于液相空速为0.3～0.5小时^-1。

6、根据权利要求1所述丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于所用的催化剂中以重量百分比计氧化钨的用量为6～8％。

7、根据权利要求1所述丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于以重量百分比计所用的催化剂中还含有选自铼或镁的氧化物0.1～5％。

8、根据权利要求1所述丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于所用的催化剂的比表面积为300～450米²/克。