CN102040444B

CN102040444B - 用于丁烯和乙烯制丙烯的方法

Info

Publication number: CN102040444B
Application number: CN2009102016427A
Authority: CN
Inventors: 宣东; 王仰东; 刘苏; 张惠明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2009-10-13
Filing date: 2009-10-13
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2029-10-13
Also published as: CN102040444A

Abstract

本发明涉及一种乙烯和丁烯制丙烯的方法，主要解决以往技术中存在的催化剂活性低和寿命短的问题。本发明通过采用以乙烯和丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，丁烯的重量空速为1～10小时^-1，乙烯和丁烯摩尔比为1～5的条件下，原料和催化剂接触反应生成含丙烯的流出物，其中所用催化剂以重量百分比计，包括以下组分：a)0～80％选自碱金属或碱土金属中的至少一种金属氧化物；b)0.8～20％的氧化钨；c)10～80％选自MCM系列、SBA系列、HMS系列、MSU系列分子筛中的至少一种；d)0～20％的SiO₂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙烯和丁烯制丙烯的工业生产。

Description

用于丁烯和乙烯制丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯和丁烯制丙烯的方法。

背景技术

近年来，随着经济的不断发展，市场对轻烯烃(包括乙烯，丙烯等)的需求量将会不断地增加。丙烯是规模仅次于乙烯的最重要基本有机原料之一，其最大用途是生产聚丙烯(约占其总量的一半)，其次是生产丙烯腈，环氧丙烷，异丙醇，异丙苯，羰基醇，丙烯酸，丙烯齐聚物。

传统的乙烯联产和炼厂回收丙烯方法显然难以满足日益增长的丙烯需求，采用烯烃歧化技术在不降低石脑油裂解苛刻度的同时可以消化C₄馏分，并可增产丙烯，因而烯烃歧化制丙烯技术的研究和开发不仅对提高丙烯的产量，同时对促进低附加值C₄馏分的综合利用均有着重要的意义，其中本发明所涉及的丁烯歧化生产丙稀使一种很有前途的工艺。

烯烃歧化反应又称为烯烃双键置换反应，是20世纪60年代发现的一种烯烃转化现象，自此烯烃歧化反应就成为烯烃转化的一类重要过程，利用烯烃歧化反应可以将一些较为廉价、丰富的烯烃原料转化为多种附加值较高的烯烃产品。可以用下式来表示烯烃歧化反应过程：

其中R和R’表示烷基或氢原子。最简单的烯烃歧化反应为丙烯歧化生成乙烯和丁烯-2。

US5300718报道了由含有丁烯-1以及含氧化合物的丁烯-2原料生产丙烯的路线。该工艺包括：首先将原料通过氧化铝脱除含氧化合物；原料中丁烯在氧化镁催的作用下异构化为丁烯-2；丁烯-2与乙烯歧化作用生成丙稀三个步骤。其中丁烯-2和乙烯歧化使用的催化剂为MgO和WO₃/SiO₂混合床。

US6271430中提出一种通过丁烯-1和丁烯-2歧化作用得到丙稀和戊烯的工艺。该工艺采用釜式反应器，催化剂为Re₂O₇/Al₂O₃，反应温度为0～150℃，反应压力为2～200bar。

WO00014038介绍了一种丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯为丁烯-1、丁烯-2或其混合物，催化剂为WO₃/SiO₂，通常的反应温度为500-550℃，反应压力为1atm。

US513891报道了烯烃歧化催化剂的制备方法，其催化剂组成为B₂O₃-Re₂O₇/Al₂O₃/SiO₂，以无定形硅铝作为催化剂载体，烯烃歧化反应的活性大大提高。

EP0152112报道了用Ti修饰WO₃/SiO₂催化剂载体；US5905055报道了用Nb修饰WO₃/SiO₂催化剂载体，烯烃歧化活性都获得提高。

以上文献中的催化剂在用于乙烯和丁烯制丙烯的反应时，均存在催化剂寿命短，活性低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂活性低以及寿命短的问题，提供一种新的乙烯和丁烯制丙烯的方法。该方法用于乙烯和丁烯反应时，具有催化剂活性高和寿命长的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，以乙烯和丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，丁烯的重量空速为1～10小时^-1条件下，乙烯和丁烯的摩尔比为1～5∶1的条件下，原料通过催化剂床层生成丙烯，其中所用催化剂以重量百分比计，包括以下组分：a)0～80％选自碱金属或碱土金属中的至少一种金属氧化物；b)0.8～20％的氧化钨；c)10～80％选自MCM系列、SBA系列、HMS系列、MSU系列分子筛中的至少一种；d)0～20％的SiO₂。

上述技术方案中，反应温度的优选范围为250～400℃，更优选范围250～350℃；反应压力优选范围为1～4MPa，更优选范围为2.5～3.5MPa；丁烯的重量空速优选范围为2～8小时^-1，更优选范围为2～6小时^-1；乙烯和丁烯的摩尔比优选范围为1～4∶1，更优选范围为2～3∶1，以重量百分比计选自碱金属或碱土金属中的至少一种氧化物的用量优选范围为20～80％；氧化钨的用量优选范围为1.6～15％；选自MCM系列、SBA系列、HMS系列、MSU系列分子筛中的至少一种的用量优选范围为20～60％；SiO₂用量的优选范围为5～15％；碱金属和碱土金属的优选方案为选自Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba；MCM系列、SBA系列、HMS系列、MSU系列分子筛平均孔径的优选范围为2～10纳米，更优选范围为2～8纳米。

本发明催化剂可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混合等方法制备，优选方案为含钨源的水溶液浸渍在载体上，具体方案为将含钨源的水溶液和载体放入搅拌机中，并加入硅溶胶和田箐粉，搅拌捏合使之负载均匀即可制得催化剂前体M，将碱金属或碱土金属氧化物放入搅拌机中，并加入硅溶胶和田菁粉，搅拌捏合使之负载均匀即可制得催化剂前体Y，将M和Y以所需比例混和后放入挤条机中，挤条成一定形状后干燥、在空气气氛下焙烧以后制得成品，焙烧的温度为500～600℃，焙烧时间为2～8小时，得歧化催化剂。

本发明中钨源时，可为钨酸、钨酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵中的一种，较好的钨源为偏钨酸铵。

上述技术方案制备的催化剂用于烯烃歧化反应，本发明实施例为丁烯和乙烯歧化反应生成丙烯。反应条件如下：固定床反应器中，乙烯和丁烯的摩尔比为1～5∶1，反应温度为200～450℃，反应压力为0～5MPa，丁烯的重量空速为1～10小时^-1。当丁烯的转化率小于60％时，可认为催化剂失活。

上述方案中丁烯原料可为丁烯-1、丁烯-2或者丁烯的混合物，或来自蒸汽裂解装置的碳四馏分。

本发明通过将混合分子筛作为催化剂的载体，即具有一般载体的高机械强度，又具有分子筛载体的高比表面积，从而增加了WO₃的分散度，提高了歧化催化剂的反应活性；同时活性在分子筛载体表面的均匀分布，在反应过程中不易被积炭覆盖，从而能有效提高催化剂的寿命。使用本发明的方法，在反应温度为200～450℃，反应压力为0～5MPa，乙烯和丁烯的摩尔比为1～5∶1以及在丁烯的重量空速为1～10小时^-1的空速条件下，将催化剂与乙烯、丁烯接触反应，其丁烯的转化率可达78％，对比WO₃/SiO₂催化剂其丁烯的转化率最高能提高10％；寿命可达350小时，对比WO₃/SiO₂催化剂可提高50％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

用常规方法制备MCM-48，MCM-48的平均孔径为2.8纳米。取600克MCM-48与200克SiO₂混合，制得具有一定颗粒度的混合载体C。

将800克的载体C和1％的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌45分钟后加入所需5％的硅溶胶和24克偏钨酸铵，再加入800克去离子水，捏合、挤条、干燥后在550℃下焙烧4小时制得催化剂，记为ACR-1。催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，按质量分数算，原料的主要组分包括：5.37％的丁烯-1、57.27％的丁烯-2以及余量的正丁烷。反应是在温度为300℃，压力为3MPa，乙烯和丁烯的摩尔比为3∶1以及丁烯的重量空速为4.8小时^-1的空速条件下进行评价，评价结果如表2所示。

【实施例2】

用常规方法制备SBA-15，SBA-15的平均孔径为9.5纳米。取800克SBA-15与50克SiO₂混合，制得具有一定颗粒度的混合载体C。

将850克的载体C和1％的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌45分钟后加入所需5％的硅溶胶和180克偏钨酸铵，再加入850克去离子水，捏合、挤条、干燥后在450℃下焙烧8小时制得催化剂，记为ACR-2；催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为350℃，压力为2.5MPa，乙烯和丁烯的摩尔比为2∶1以及丁烯的重量空速为6小时^-1的空速条件下进行评价，评价结果如表2所示。

【实施例3】

用常规方法制备MSU-x，MSU-x的平均孔径为3.7纳米。取100克MSU-x与650克SiO₂混合，制得具有一定颗粒度的混合载体C。

将750克的载体C和1％的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌45分钟后加入所需5％的硅溶胶和60克偏钨酸铵，再加入750克去离子水，捏合得催化剂前体M；将200克氧化镁放入搅拌机中搅拌，并加入所需量的1％田菁粉、5％硅溶胶和40克去离子水，搅拌30分钟后捏合得催化剂前体Y，将M和Y均匀混和挤条、干燥后在550℃下焙烧6小时制得歧化催化剂，记做ACR-3；催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为250℃，压力为1MPa，乙烯和丁烯的摩尔比为4∶1以及丁烯的重量空速为2小时^-1的空速条件下进行评价，评价结果如表2所示。

【实施例4】

用常规方法制备HMS，HMS的平均孔径为7.2纳米。取450克HMS与100克SiO₂混合，制得具有一定颗粒度的混合载体C。

将550克的载体C和1％的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌45分钟后加入所需5％的硅溶胶和60克偏钨酸铵，再加入550克去离子水，捏合得催化剂前体M；将400克氧化镁放入搅拌机中搅拌，并加入所需量的1％田菁粉、5％硅溶胶和80克去离子水，搅拌30分钟后捏合得催化剂前体Y，将M和Y均匀混和挤条、干燥后在500℃下焙烧8小时制得歧化催化剂，记做ACR-4；催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为200℃，压力为0.1MPa，乙烯和丁烯的摩尔比为5∶1以及丁烯的重量空速为1小时^-1的空速条件下进行评价，评价结果如如表2所示。

【实施例5】

用常规方法制备MCM-41和MCM-48，MCM-41和MCM-48的平均孔径分别为3.0纳米和2.8纳米。取100克MCM-41、100克MCM-48与150克SiO₂混合，制得具有一定颗粒度的混合载体C。

将350克的载体C和1％的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌45分钟后加入所需5％的硅溶胶和60克偏钨酸铵，再加入350克去离子水，捏合得催化剂前体M；将300克氧化镁和300克氧化钠放入搅拌机中搅拌，并加入所需量的1％田菁粉、5％硅溶胶和120克去离子水，搅拌30分钟后捏合得催化剂前体Y，将M和Y均匀混和挤条、干燥后在600℃下焙烧2小时制得歧化催化剂，记做ACR-5；催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为450℃，压力为5MPa，乙烯和丁烯的摩尔比为1∶1以及丁烯的重量空速为10小时^-1的空速条件下进行评价，评价结果如如表2所示。

【实施例6】

用常规方法制备MCM-41和MSU-S，MCM-41和MSU-S的平均孔径分别为3.0纳米和3.2纳米。取100克MCM-41、84克MSU-S混合，制得具有一定颗粒度的混合载体C。

将184克的载体C和1％的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌45分钟后加入所需5％的硅溶胶和19克偏钨酸铵，再加入180克去离子水，捏合得催化剂前体M；将600克氧化镁和200克氧化钙放入搅拌机中搅拌，并加入所需量的1％田菁粉、5％硅溶胶和160克去离子水，搅拌30分钟后捏合得催化剂前体Y，将M和Y均匀混和挤条、干燥后在550℃下焙烧6小时制得歧化催化剂，记做ACR-6；催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为400℃，压力为4MPa，乙烯和丁烯的摩尔比为1∶1以及丁烯的重量空速为8小时^-1的空速条件下进行评价，评价结果如表2所示。

【实施例7】

用常规方法制备MSU-x，MSU-x的平均孔径为3.7纳米。取600克MSU-x与200克SiO₂混合，制得具有一定颗粒度的混合载体C。

将800克的载体C和1％的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌45分钟后加入所需5％的硅溶胶和24克偏钨酸铵和4克钼酸铵，再加入800克去离子水，捏合、挤条、干燥后在550℃下焙烧4小时制得催化剂，记为ACR-7，催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为300℃，压力为3MPa，乙烯和丁烯的摩尔比为3∶1以及丁烯的重量空速为2.4小时^-1的空速条件下进行评价，评价结果如表2所示。

【实施例8】

按实施例1中的各个步骤制得催化剂，记为ACR-8。催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为350℃，压力为3.5MPa，乙烯和丁烯的摩尔比为4∶1以及丁烯的重量空速为6小时^-1的空速条件下进行评价，评价结果如表2所示。

【实施例9】

按实施例1中的各个步骤制得催化剂，记为ACR-9。催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为250℃，压力为1MPa，乙烯和丁烯的摩尔比为2∶1以及丁烯的重量空速为2小时^-1的空速条件下进行评价，评价结果如表2所示。

【实施例10】

按实施例1中的各个步骤制得催化剂，记为ACR-10。催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为400℃，压力为4MPa，乙烯和丁烯的摩尔比为1∶1以及丁烯的重量空速为8小时^-1的空速条件下进行评价，评价结果如表2所示。

【实施例11】

按实施例1中的各个步骤制得催化剂，记为ACR-11。催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为350℃，压力为3MPa，乙烯和丁烯的摩尔比为2∶1以及丁烯的重量空速为6小时^-1的空速条件下进行评价，评价结果如表2所示。

【实施例12】

合成样品的焙烧

取上述干燥的样品ACR-1～ACR-9置于管式炉中，以气体空速1000小时^-1通入空气，以1℃/分钟的升温速率由室温升至550℃，并在通入氮气的条件下，550℃保持4小时。

焙烧后的样品进行低温N₂吸附测试，测定结果如下：

表1 ACR样品的BET分析结果

【比较例1】

将800克的SiO₂和1％的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌45分钟后加入所需5％的硅溶胶和24克偏钨酸铵，再加入800克去离子水，捏合、挤条、干燥后在550℃下焙烧4小时制得M；记为BJL-1，其比表面积为218米²/克，评价条件同实例1，评价结果如表3所示。

【比较例2】

将750克的载体SiO₂和1％的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌45分钟后加入所需5％的硅溶胶和60克偏钨酸铵，再加入750克去离子水，捏合得催化剂前体M；将200克氧化镁放入搅拌机中搅拌，并加入所需量的1％田菁粉、5％硅溶胶和40克去离子水，搅拌30分钟后捏合得催化剂前体Y，将M和Y均匀混和挤条、干燥后在550℃下焙烧6小时制得歧化催化剂，记做BJL-2，其比表面积为215米²/克，评价条件同实例3，评价结果如表3所示。

【比较例3】

将184克的载体SiO₂和1％的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌45分钟后加入所需5％的硅溶胶和19克偏钨酸铵，再加入180克去离子水，捏合得催化剂前体M；将600克氧化镁和200克氧化钙放入搅拌机中搅拌，并加入所需量的1％田菁粉、5％硅溶胶和160克去离子水，搅拌30分钟后捏合得催化剂前体Y，将M和Y均匀混和挤条、干燥后在550℃下焙烧6小时制得歧化催化剂，记做BJL-3，其比表面积为206米²/克，评价条件同实例6，评价结果如表3所示。

表2 在不同工艺条件下催化剂活性的评价

表3 不同载体对催化剂活性的影响

从表2中可以看到，用混和载体制备的催化剂在用于烯烃歧化反应时，丁烯的转化率可达81％，丙烯的选择性达99％，催化剂的寿命可达370小时，达到了较好的技术效果。表3中ACR-1，ACR-3，ACR-6和BJL-1，BJL-2，BJL-3的载体组成不同，活性组分含量、制备方法和工艺条件相同，从表3的评价结果可以看出，用混和载体制备的催化剂较单一SiO₂载体催化剂具有更高的活性和选择性，同时催化剂的寿命也更长。

Claims

1.一种用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，以乙烯和丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为250～350℃，反应压力以绝压计为2.5～3.5MPa，重量空速为2～8小时^-1，乙烯和丁烯的摩尔比为2～3∶1的条件下，原料通过催化剂床层生成丙烯，其中所用催化剂以重量百分比计，包括以下组分：a)0.8～20％的氧化钨；b)10～80％选自SBA系列、HMS系列、MSU系列分子筛中的至少一种；c)0～20％的SiO2；其中，组分a，b，c的含量之和满足100％的要求；

所述催化剂可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混合等方法制备，具体方案为将含钨源的水溶液和载体放入搅拌机中，并加入硅溶胶和田箐粉，搅拌捏合使之负载均匀即可制得催化剂前体M，将碱金属或碱土金属氧化物放入搅拌机中，并加入硅溶胶和田菁粉，搅拌捏合使之负载均匀即可制得催化剂前体Y，将M和Y以所需比例混和后放入挤条机中，挤条成一定形状后干燥、在空气气氛下焙烧以后制得成品，焙烧的温度为500～600℃，焙烧时间为2～8小时，得歧化催化剂；所述钨源为钨酸、钨酸钠、钨酸铵中的一种。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于催化剂以重量百分比计氧化钨的用量为1.6～15％。

3.根据权利要求1所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于催化剂以重量百分比计选自SBA系列、HMS系列、MSU系列分子筛中的至少一种的用量为20～60％；分子筛的平均孔径为2～10纳米。

4.根据权利要求1所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于催化剂以重量百分比计SiO₂的用量为5～15％。

5.根据权利要求3所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于SBA系列、HMS系列、MSU系列分子筛的平均孔径为2～8纳米。