CN102464548B - 用于流化床烯烃歧化制丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于流化床烯烃歧化制丙烯的方法，主要解决以往技术中存在催化剂快速结焦失活及丙烯收率低的问题。本发明通过采用流化床烯烃歧化制丙烯的方法，以碳四为原料，在反应温度为320～500℃，反应压力以绝压计为0～1MPa，重量空速为1～20小时-1的条件下，原料与流化床催化剂接触反应生成含丙烯的物流，其中所用的流化床催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)0.08～20％的氧化钨；b)20～80％的选自MCM系列、SBA系列、MSU系列介孔分子筛载体；c)10～60％的选自铝溶胶、硅溶胶或硅铝溶胶中的至少一种粘结剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烯烃歧化制丙烯的工业生产。

Description

用于流化床烯烃歧化制丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于流化床烯烃歧化制丙烯的方法。
背景技术
丙烯、乙烯等基本化工原料的需求不断增长，而原油原料日益劣化，带来丙烯乙烯生产矛盾日益突出。另一方面，混合碳四及以上烯烃、烷烃为乙烯厂、炼油厂FCC装置及甲醇制烯烃、汽油装置的副产，通常只能作为液化气燃料等低附加值产品。利用这些烯烃原料进行进一步深加工生产高附加值产品丙烯和乙烯，充分利用好这部分数量可观的宝贵资源，具有非常重要意义。
烯烃歧化(Olefin metathesis)是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属催化剂(如W，Mo，Re等)的作用下，烯烃中C＝C双键的断裂和重新形成，从而可获得新的烯烃产物。我们可以从下列的反应式简单地表示烯烃的歧化过程：
在反应式中的R1，R2，R3，R4分别代表不同的烷基或氢原子。其中若为同一种烯烃的歧化反应(如式1)称为自身歧化(self-metathesis)；而不同的烯烃之间的歧化反应(式2)则称为交叉歧化(cross-metathesis)。
CN02137461.9提出了用于丁烯歧化生产丙烯的固定床催化剂，催化剂为WO3/SiO2惰性载体，催化剂中还含有选自铼或镁的氧化物0.1～5％。通过上述方法制备的催化剂可使丁烯歧化生成丙烯；评价结果显示丙烯的收率为24％，寿命为420小时。
CN200310108173报道了烯烃歧化催化剂的制备方法，其催化剂组成为钨及其氧化物，铜及其氧化物以及载体二氧化硅。通过上述方法制备的催化剂在固定床反应器中能使丁烯歧化反应生成丙烯，对催化剂的评价结果显示丙烯收率为25％，寿命为470小时。
以上文献中的方法在用于烯烃歧化制丙烯的反应时，均存在催化剂快速结焦失活使催化剂寿命短，以及丙烯收率低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂快速结焦失活使寿命短以及丙烯收率低的问题，提供一种流化床烯烃歧化制丙烯的方法，该方法具有催化剂使用寿命长，丙烯收率高的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种流化床烯烃歧化制丙烯的方法，以碳四为原料，在反应温度为320～500℃，反应压力以绝压计为0～1MPa，重量空速为1～20小时-1的条件下，原料与流化床催化剂接触反应生成含丙烯的物流，其中所用的流化床催化剂以重量百分比计包括以下组分：
a)0.08～20％的氧化钨；
b)20～80％的选自MCM系列、SBA系列、MSU系列介孔分子筛载体；
c)10～60％的选自铝溶胶、硅溶胶或硅铝溶胶中的至少一种粘结剂。
上述技术方案中，反应温度的优选范围为380～450℃，反应压力的优选范围为0.4～0.6MPa，重量空速的优选范围为4～8小时-1，氧化钨用量的优选范围为2～16％；MCM系列介孔分子筛的优选载体为MCM-48；SBA系列介孔分子筛的优选载体为SBA-15；MSU系列介孔分子筛的优选载体为MSU-x；优选的粘结剂为硅溶胶。
催化剂的制备工艺包括制浆、喷雾成形、焙烧三步骤。通常先将介孔分子筛载体加适量的去离子水浸泡，同时加入活性组分钨源，然后以高剪切打浆搅拌，再加要求量的粘结剂。对催化剂的强度及性能而言，各种原料的加料次序变化并无大的区别，因而可根据需要任意调节加料次序。这样所制备的浆料为均匀的悬浮液，一般可放置24小时而不明显分层。
通常浆料的固含量为25～45％，为减少水的蒸发量，减少能耗，固含量应尽量高些。浆料在进口温度600℃、出口350℃条件下，喷雾干燥造粒成型，得含少量水的微球颗粒，再在马弗炉中550℃焙烧4小时。
制得的微球颗粒催化剂干燥得催化剂样品。将样品按标准测定磨损指数、堆密度及颗粒度，测试其物化指标。
所制备的催化剂为30～100微米的球形颗粒，平均粒径为60微米，堆密度0.6～0.8千克/升，磨损指数为0.5～0.7％小时-1。
本发明中钨源可为钨酸、钨酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵中的一种，较好的钨源为偏钨酸铵。
介孔材料具有纳米级均一孔道结构和大比表面积的一种新型材料，是一种良好的催化剂载体，通过负载或直接合成将活性组分引入介孔载体，可以提供催化反应所需要的活性位。与常规载体相比，介孔材料上的活性组分分散度更好，反应物与活性中心的接触更为充分，尤其适合大流量、高空速的反应体系。
上述技术方案制备的催化剂用于流化床烯烃歧化反应，本发明实施例为碳四歧化生成丙烯。反应条件如下：流化床床反应器中，反应温度为320～500℃，反应压力以绝压计为0～1MPa，碳四的质量空速为1～20小时-1。
上述方案中碳四原料可为丁烯-1、丁烯-2或者丁烷的混合物，或来自蒸汽裂解装置的碳四馏分。
本发明通过采用高比表面的分子筛载体，介孔分子筛孔径为2.7～6.4纳米，比表面积为600～1250米2/克，含量为20～80％，提高了氧化钨在载体的分散度，使得制备的催化剂具有较高的反应活性及丙烯选择性，同时保证催化剂很好的机械强度。本发明中催化剂粘结剂的存在大大改善了催化剂的机械强度及孔道结构，形成大量的孔道，有利于原料烯烃扩散至分子筛进行反应及丙烯的快速脱附，轻度的结焦不至于完全堵塞催化剂孔道，并且可以延缓催化剂的毒物中毒，在空气烧焦再生时分散热量，防止分子筛结构崩塌。采用本发明的方法，在流化床反应器中，反应温度为320～500℃，反应压力以绝压计为0～1MPa，丁烯的的空速为1～20小时-1条件下，将催化剂与反应原料接触反应，其丁烯的转化率可达65％，丙烯的重量收率可达28％，比用固定床催化剂反应得到的收率高3％，催化剂的寿命可达900小时，比固定床反应催化剂的寿命长500小时，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
用常规方法制取MCM-48介孔分子筛，孔径为3.4纳米，比表面积为1213米2/克。
将1千克MCM-48加2千克去离子水中浸泡10分钟，打浆10分钟后加入含63克偏钨酸铵溶液200克，最后加入200克硅溶胶(氧化硅含量40％)打浆15分钟，得40％固含量的浆料。将此浆料在进口风温度600℃，出口风350℃条件喷雾干燥成形，再于马弗炉550℃下焙烧4小时制成催化剂，催化剂的平均粒径为60微米，测试催化剂的堆密度和磨损指数，结果列表1。
将催化剂30克安装在Ф30的流化床反应器中，以醚化C4为原料在空速WHSV6小时-1，400℃及0.5MPa条件下考评催化剂性能，结果列表2。
【实施例2～6】
同实施例1相同的制备过程，仅改变不同组分比例及介孔分子筛，得不同催化剂，催化剂平均粒径都为60微米，测试催化剂的堆密度和磨损指数，结果列表1。
将催化剂30克安装在Ф30的流化床反应器中，以醚化C4为原料在空速WHSV6小时-1，400℃及0.5MPa条件下考评催化剂性能，结果列表2。
表1不同催化剂的物性数据
表2不同催化剂的评价结果
  实施例   分子筛名称   丁烯转化率(％)   丙烯收率(％)   寿命(h)
  1   MCM-48   65.7   28.5   920
  2   MCM-48   64.2   27.6   850
  3   SBA-15   67.1   29.0   950
  4   SBA-15   66.5   28.2   930
  5   MSU-x   64.0   26.4   820
  6   MSU-x   67.9   28.0   910
【实施例7～11】
以实施例1催化剂，改变不同工艺条件的考评结果列表3
表3不同工艺条件下催化剂活性考评结果
【比较例1】
称取偏钨酸铵63克加入2千克去离子水中，溶解均匀后倒入1千克常规氧化硅，均匀搅拌地同时加入200克硅溶胶，搅拌一段时间以后加入1％的田箐粉，捏合、挤条、干燥后在550℃下焙烧4小时，得到催化剂成品。
将催化剂30克安装在Ф30的固定床反应器中，以醚化C4为原料在空速WHSV6小时-1，400℃及0.5MPa条件下考评催化剂性能，评价结果如表4所示。
【比较例2～3】
同比较例1相同的制备过程，仅改变不同组分比例得不同催化剂。
将催化剂30克安装在Ф30的固定床反应器中，以醚化C4为原料在空速WHSV6小时-1，400℃及0.5MPa条件下考评催化剂性能，结果列表4。
表4催化剂的活性评价结果
从表4中可以看到，流化床反应器中，反应温度为400℃，反应压力为0.5MPa，丁烯的的重量空速为6小时-1条件下，将催化剂与反应原料接触反应，其丁烯的转化率可达65％，丙烯的重量收率可达28％，比用固定床催化剂反应得到的收率高3％，催化剂的寿命可达900小时，比固定床反应催化剂的寿命长500小时。

Claims (7)

1.一种用于流化床烯烃歧化制丙烯的方法，以碳四为原料，在反应温度为380～450℃，反应压力以绝压计为0～1MPa，重量空速为4～8小时-1的条件下，原料与流化床中的流化床催化剂接触反应生成含丙烯的物流，其中所用的流化床催化剂以重量百分比计由以下组分组成：
a)0.08～20％的氧化钨；
b)20～80％的选自MCM系列、SBA系列、MSU系列介孔分子筛载体；
c)10～60％的选自铝溶胶、硅溶胶或硅铝溶胶中的至少一种粘结剂；
所述催化剂为30～100微米的球形颗粒，平均粒径为60微米，堆密度0.6～0.8千克/升，磨损指数为0.5～0.7％小时-1。
2.根据权利要求1所述的一种用于流化床烯烃歧化制丙烯的方法，其特征在于反应压力为0.4～0.6MPa。
3.根据权利要求1所述的一种用于流化床烯烃歧化制丙烯的方法，其特征在于以重量百分比计氧化钨的用量为2～16％。
4.根据权利要求1所述的一种用于流化床烯烃歧化制丙烯的方法，其特征在于选自MCM系列介孔分子筛为MCM-48。
5.根据权利要求1所述的一种用于流化床烯烃歧化制丙烯的方法，其特征在于选自SBA系列介孔分子筛为SBA-15。
6.根据权利要求1所述的一种用于流化床烯烃歧化制丙烯的方法，其特征在于选自MSU系列介孔分子筛为MSU-x。
7.根据权利要求1所述的一种用于流化床烯烃歧化制丙烯的方法，其特征在于粘结剂选自硅溶胶。
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