CN102372553B - 催化裂解生产烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化裂解生产烯烃的方法，主要解决现有催化裂解生产烯烃技术中流化床催化剂活性低的问题。本发明通过采用一种催化裂解生产烯烃的方法，以C₄～C₁₂烃的烃类为原料，在反应温度为550～750℃，反应表压为0.001MPa～0.5MPa，反应重量空速为0.05～4小时^-1，水/轻油重量比为0～4∶1的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成低碳烯烃，所用的催化剂为无粘结剂ZSM-5/丝光沸石流化床催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于催化裂解生产烯烃的工业生产中。

Description

催化裂解生产烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂解生产烯烃的方法。 

背景技术

乙烯丙烯工业作为石化工业的龙头，在国民经济发展中具有举足轻重的地位。随着社会的发展，我国乙烯丙烯的市场需求急剧增加，乙烯丙烯及其下游产品的进口量逐年增加，国内产品市场占有率还不到一半。乙烯和丙烯可用于生产塑料和其他化工产品，是重要的有机化工原料，随着现代社会的进步和发展，其需求量越来越大。目前世界上98％以上的乙烯产量来自于蒸汽裂解技术，丙烯生产主要以蒸汽裂解生产乙烯的联产品和炼油厂催化裂化的副产品两种形式获得。 

分子筛由于具有良好的择形催化性能和较好的热稳定性，被广泛的应用在石油化工等领域。分子筛应用于工业催化时，一般不能采用100％的分子筛制备成催化剂应用于工业过程。分子筛的自身粘结性比较差，自身粒度过于细小，即使压片成型，强度也低于20牛顿，难于成型为直接应用于工业过程的催化剂。分子筛的制造成本一般比较高，如果采用100％的分子筛作为工业催化剂，将使得工业过程的运作成本增加。工业过程一般要求催化剂具备一定的形状和强度以适应于工业反应器。对于固定床反应器，催化剂在安装之后无需移动，但催化剂需具备一定的抗压碎强度，以防止在装剂过程中催化剂受冲击而破损，并防止安装在下层的催化剂由于承受压力而破损。催化剂的破损粉化可能导致装置压力降的上升，反应行为可能会出现异常，产品组成发生变化，不利于目标反应过程。对于流化床反应器，由于催化剂本身在反应器中不断循环流动或者湍动，催化剂颗粒与颗粒、催化剂与反应器器壁、催化剂与再生器器壁、催化剂与取热器器壁、催化剂与输送管道壁之间的摩擦和碰撞均会使催化剂磨细和破损，最终以细粉的形式逸出反应系统。这些细粉会污染环境，并使催化剂的使用成本上升。因此，无论是将分子筛应用于固定床反应器，还是应用于流化床反应器，均需将分子筛和载体材料通过粘结剂的作用形成分子筛催化剂组合物；这种分子筛组合物同时可兼具催化活性、选择性、稳定性、形状和强度，从而满足工业过程对催化剂的要求。 

US6509290专利公开了一种制备分子筛催化剂的方法，该催化剂中含有分子筛磨碎颗粒和原始分子筛。该磨碎颗粒主要来自催化剂生产工艺和反应系统再循环的碎颗粒。该方法包括将分子筛、原始粘结剂和填料、喷雾干燥的磨碎颗粒或团块和来自反应装置的非原始磨碎颗粒一起混合。将该混合物干燥，形成成品催化剂颗粒。为了增加催化剂颗粒的强度，该磨碎颗粒基本上不含焦炭。 

US6153552专利研究了一种制备分子筛催化剂的方法，该方法包括将分子筛与氧化铝溶胶一起混合，该氧化铝溶胶在溶液中制备并保持在2～10的pH值下，喷雾干燥并高温焙烧该混合物，制得耐磨催化剂。 

CN1791463专利公开了一种制备分子筛催化剂的方法，该方法包括将分子筛、液体和有效硬化量大干燥的分子筛催化剂一起混合形成淤浆，干燥该淤浆后焙烧，形成耐磨催化剂。 

尽管已有一些专利涉及到了流化床催化剂的制备方法，但流化床催化剂的耐磨强度较低，需要进一步提高。 

无粘结剂沸石催化剂就是把沸石分子筛催化剂成型过程中所加入的粘结剂转化成分子筛的有效组分，使整个催化剂中不含有粘结剂成分，同时保持催化剂很好的强度。无粘结剂催化剂中由于粘结剂完全转化为分子筛成分，这样就提高了单位体积催化剂内分子筛的含量，使催化剂的活性更高，处理量更大，同时由于催化剂中不再有粘结剂，解决了粘结剂包裹分子筛降低分子筛的有效利用率和粘结剂堵塞分子筛孔道的问题，使分子筛的有效利用率和抗积碳能力大大提高。 

一般无粘结剂沸石分子筛催化剂指的是催化剂中粘结剂含量小于等于5％。 

一般的分子筛是通过水热合成的方法制备的，呈粉末状，无强度，易流失，不能直接应用，工业或实验室应用时需要加入粘结剂进行挤条或喷雾成型。一般的分子筛催化剂成型过程中，要加入粘结剂的重量不少于催化剂总重量的40％，成型后催化剂虽然有了强度，但是催化剂的有效利用率降低，活性和扩散性能变差。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有催化裂解生产烯烃技术中，使用的分子筛流化床催化剂的活性较低的问题，提供一种新的催化裂解生产烯烃的方法，该方法使用的催化剂具有催化性能高的优点。 

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种催化裂解生产烯烃的方法，以C₄～C₁₂烃的烃类为原料，在反应温度为550～750℃，反应表压为0.001MPa～0.5MPa， 反应重量空速为0.05～4小时^-1，水/原料重量比为0～4∶1的条件下，原料和流化床催化剂接触，反应生成低碳烯烃，所用的催化剂为无粘结剂ZSM-5/丝光沸石流化床催化剂，其制备方法，包括以下步骤： 

(a)将氧化硅、氧化铝、基质材料、扩孔剂、分散剂、导向剂和液体介质均匀混合形成悬浮液； 

(b)高速剪切、分散，控制悬浮液中物料粒度的在0.1～5um之间； 

(c)喷雾干燥该悬浮液，形成微球催化剂前体I； 

(d)在300～700℃焙烧该微球催化剂前体I 1～10小时，得到催化剂前体II； 

(e)把催化剂前体II放入模板剂蒸气中，在100～200℃晶化10～200小时，得到催化剂前体III； 

(f)在400～700℃焙烧该微球催化剂前体III 1～10小时，得到成品催化剂； 

其中，以悬浮液的固体成分重量百分比计，悬浮液的固体组成为 

氧化硅用量为30～80％； 

氧化铝用量为0～20％； 

基质材料用量为20～50％； 

扩孔剂的用量为0.1～5％； 

分散剂的用量为0.01～5％； 

导向剂用量为5～10％； 

基质材料为选自高岭土、煅烧高岭土、硅藻土、膨润土、白土或黏土中的至少一种；扩孔剂为选自甲基纤维素、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性淀粉或纳米碳管中的至少一种；分散剂为选自柠檬酸三铵、草酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的至少一种，导向剂为选自元素周期表I A或II A元素的氧化物、氢氧化物或者其弱酸盐中的至少一种。 

上述技术方案中，采用高速剪切或者循环乳化的方法控制步骤(b)中物料粒径优选范围在0.1～2um之间；(a)步骤悬浮液固体含量优选范围为10～50％；喷雾干燥成型条件为进口温度180～300℃，出口温度100～160℃，离心转速5000～15000转/分，出口处旋风压差为0.5～1.0KPa，进料速度为0.5～5公斤/小时；喷雾干燥制备的催化剂经过高温焙烧后，颗粒的平均粒径在50～90um之间，比表面积在100～300之间，平均孔径在1～20nm之间，密度在0.6～1.2克/毫升之间，磨损指数在0.01～1.2重量％/小时；制得的催化剂中粘结剂占10～40重量％；分子筛占10～50重量％；基体材料占10～80重量％。模板剂优选方案为选自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵、 四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵中的至少一种。反应温度优选范围为600～700℃；反应压力优选范围为0.01MPa～0.2MPa；反应重量空速优选范围为0.1～2小时^-1；水/原料重量比优选范围为0.1～2∶1。 

无粘结剂催化剂的表征手段中，用XRD测试所含的物相以及各物相的含量，用扫描电镜观察粘结剂转晶的情况以及生成的分子筛的形貌。转晶后粘结剂含量通过XRD物相定量以及扫描电镜照片中粘结剂的含量确定。催化剂硅铝比用化学分析的方法确定。催化剂孔容、平均孔径和孔隙率测试采用压汞法和氮气吸附脱附测试。 

本发明的技术方案中，通过加入柠檬酸三铵、草酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的至少一种的分散剂，使催化剂中各组分均匀分散，不易团聚，采用高速乳化剪切后，悬浊液不易分层或沉淀，制备出的催化剂表面光滑，球形度高，又由于在催化剂制备过程中加了甲基纤维素、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性淀粉或纳米碳管中的至少一种扩孔剂，催化剂的扩散性能较好，活性较高，由于配制的浆料均匀、各物质间能紧密结合，制备的催化剂各物相间结合紧密，得到的成品催化剂具有较高的耐磨强度，其磨损指数可达0.01重量％/小时。本发明中还通过控制合适的物料配比，用选自元素周期表I A或IIA元素的氧化物、氢氧化物或者其弱酸盐中的至少一种为导向剂，在模板剂蒸气中，物料转化为ZSM-5/丝光沸石共生分子筛无粘结剂催化剂，制得的无粘结剂型沸石催化剂中粘结剂的含量可以达到2％以下，甚至不含粘结剂，催化剂中全部为沸石，单位体积内，催化剂中的分子筛含量较高，因此，单位体积内催化剂的活性点数目也较多，所以无粘结剂分子筛催化剂的活性较高。无粘结剂分子筛催化剂的由于转晶后得到的无粘结剂催化剂沸石晶粒交错生长，晶粒间结合紧密，所以催化剂的强度也较高，得到的成品催化剂具有较高的耐磨强度，其磨损指数可达0.01重量％/小时，制得的催化剂可用在石脑油催化裂解制丙烯的反应中，乙烯和丙烯的双烯重量收率可达50％以上，取得了较好的技术效果。 

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。 

具体实施方式

【实施例1】 

称取500克高岭土和田菁粉2克，混合均匀后，加入2000克蒸馏水，用高速剪切机高速剪切30分钟，然后加入含氧化铝20重量％的铝溶胶100克和含氧化硅40重量％的铝溶胶400克，继续高速剪切30分钟，再加入1克柠檬酸三铵，碳酸钙4克，继续高速剪切30分钟后，用激光粒度仪测定此悬浮液的颗粒度，其平均粒径为2微米。用喷雾干燥 机喷雾成型，喷雾成型条件为：进口温度240℃，出口温度120℃，离心转速10000转/分，出口处旋风压差为0.7KPa，进料速度为1公斤/小时，得到形成微球催化剂前体I。催化剂前体I采用程序升温焙烧，在400℃烧3小时，然后650℃烧3小时，得到焙烧后的成型催化剂前体II。 

把200克焙烧后的成型催化剂前体II，放入高压釜的内胆中，内胆底层含有50克水和50克乙二胺的，中间隔有筛网，催化剂放入筛网上，催化剂和液体水不接触，高压釜密封后放入烘箱，180℃晶化80小时后取出，然后水洗2次，放入烘箱内120℃烘干3小时，在放入马弗炉内程序升温400℃焙烧2小时，550℃焙烧3小时，制得无粘结剂ZSM-5流化床催化剂。制得的催化剂的XRD图谱显示为ZSM-5/丝光沸石共生分子筛物相。制得的催化剂的扫描电镜图片显示为ZSM-5/丝光沸石共生分子筛晶粒，几乎不存在无定型状态的粘结剂。无定型状态的粘结剂含量为0.2％。 

焙烧后得到的催化剂用激光粒度仪测定颗粒度，其平均粒径为70微米，氮气吸附脱附测定比表面积为310m²/克，平均孔径为3.5nm，催化剂密度为在0.8克/毫升，采用磨耗仪测定磨耗指数为0.02重量％/小时。 

【实施例2～10】 

按照实施例1的方法，采用表1和表3的配料和制备条件，其中硅溶胶为含二氧化硅40重量％，制得流化床催化剂性能如表2所示。 

表3 

【实施例11】 

取200克实施例1的方法制得流化床ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂，放入内径为50毫米的流化床反应器，采用上海高桥石化公司生产的组分为C₄～C₁₀的轻油为原料(原料物性指标见表4)，考评催化剂的活性，反应温度范围为680℃，反应压力为0.02MPa，重量空速为1小时^-1，水/原料油重量比为1∶1下考评，产物分布见表5所示，得到乙烯重量收率为28％，丙烯重量收率为22％，双烯重量总收率为50％。 

表4轻油原料指标 

项目	数据
		密度(20℃)千克/米3	704.6
馏程初馏程℃	40
		终馏程℃	160
饱和蒸汽压(20℃)千帕	50.2
		烷烃％(重量％)	65.2
环烷烃％(重量％)	28.4
		烯烃％(重量％)	0.2
芳烃％(重量％)	6.2

表5 

产物分布	产物重量收率(％)
		甲烷	5.5
乙烷	7.6
		乙烯	28.0
丙烷	7.1
		丙烯	22.0
丁烷	8.2
		丁烯	8.4
碳五以上馏分	9.3
		其他	3.9

【实施例12～15】 

分别取实施例1、2、3和4制备的催化剂，按实施例11的考评方法，在反应温度为650℃、水/原料油重量比为1∶1、重量空速分别依次为2小时^-1；1小时^-1；0.8小时^-1和0.25小时^-1的条件下考评，结果见表6。 

【实施例16～19】 

分别取实施例5、6、7、和8制备的催化剂，按实施例11的考评方法，在水/原料油重量比为1∶1、重量空速为0.5小时^-1、反应温度分别依次为600℃；630℃；680℃和700℃的条件下考评，结果见表6。 

【实施例20～23】 

分别取实施例9、10、1和2制备的催化剂，按实施例11的考评方法，在重量空速为0.5小时^-1、温度为650℃、水/原料油质量比分别依次为4∶1；2∶1；0.5∶1和0.1∶1条件下考评，结果见表6。 

【实施例24～27】 

分别取实施例3、4、5和6制备的催化剂，按实施例11的考评方法，在重量空速为0.5小时^-1、反应温度为650℃、水/原料油质量比1∶1，反应压力分别依次为0.01MPa；0.05MPa；0.1MPa和0.2MPa的条件下考评，结果见表6。 

【实施例28】 

取实施例7制备的无粘结剂流化床催化剂，以C₄～C₁₂的轻柴油油为原料，按实施例11的考评方法，在重量空速为0.2小时^-1、反应温度为680℃、水/原料油质量比1∶1，反应压力为0.02MPa的条件下考评，结果见表6。 

【实施例29】 

取实施例8制备的无粘结剂流化床催化剂，以C₄～C₁₂的轻汽油油为原料，按实施例11的考评方法，在重量空速为0.2小时^-1、反应温度为680℃、水/原料油质量比1∶1，反应压力为0.02MPa的条件下考评，结果见表6。 

【实施例30】 

取实施例1制备的无粘结剂流化床催化剂，以C₄～C₅的烯烃为原料，按实施例11的考评方法，在重量空速为1小时^-1、反应温度为550℃、水/原料重量比1∶1，反应压力为002MPa的条件下考评，结果见表6。 

表6 

实施例	乙烯收率(重量％)	丙烯收率(重量％)	双烯收率(重量％)
				实施例12	26	24	50
实施例13	25	23	48
				实施例14	23	24	47
实施例15	22	24	46
				实施例16	23	21	44
实施例17	22	22	44
				实施例18	27	21	48
实施例19	26	23	49
				实施例20	24	23	47
实施例21	22	22	44
				实施例22	28	23	51
实施例23	23	21	44
				实施例24	25	20	45
实施例25	27	18	45
				实施例26	23	20	43
实施例27	26	22	48
				实施例28	23	21	44
实施例29	23	20	43
				实施例30	40	31	71

Claims (7)

1.一种催化裂解生产烯烃的方法，以C₄～C₁₂烃的烃类为原料，在反应温度为550～750℃，反应表压为0.001MPa～0.5MPa，反应重量空速为0.05～4小时^-1，水/原料重量比为0～4∶1的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成低碳烯烃，所用的催化剂为无粘结剂ZSM-5/丝光沸石流化床催化剂，其制备方法，包括以下步骤： 

(a)将氧化硅、氧化铝、基质材料、扩孔剂、分散剂、导向剂和液体介质均匀混合形成悬浮液； 

(b)高速剪切、分散，控制悬浮液中物料粒度的在0.1～5um之间； 

(c)喷雾干燥该悬浮液，形成微球催化剂前体I； 

(d)在300～700℃焙烧该微球催化剂前体I1～10小时，得到催化剂前体II； 

(e)把催化剂前体II放入模板剂蒸气中，在100～200℃晶化10～200小时，得到催化剂前体III； 

(f)在400～700℃焙烧该微球催化剂前体III1～10小时，得到成品催化剂； 

其中，以悬浮液的固体成分重量百分比计，悬浮液的固体组成为 

氧化硅用量为30～80％； 

氧化铝用量为0～20％； 

基质材料用量为20～50％； 

扩孔剂的用量为0.1～5％； 

分散剂的用量为0.01～5％； 

导向剂用量为5～10％； 

其中，悬浮液中各固体成分重量百分比之和满足100％； 

基质材料为选自高岭土、煅烧高岭土、硅藻土、膨润土或白土中的至少一种；扩孔剂为选自甲基纤维素、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性淀粉或纳米碳管中的至少一种；分散剂为选自柠檬酸三铵、草酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的至少一种，导向剂为选自元素周期表IA或IIA元素的氧化物、氢氧化物或者其弱酸盐中的至少一种。 

2.根据权利要求1所述的催化裂解生产烯烃的方法，其特征在于IA元素选自钠或钾中的至少一种；IIA元素选自镁或钙中的至少一种；弱酸盐选自硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐中的至少一种。 

3.根据权利要求1所述的催化裂解生产烯烃的方法，其特征在于(a)步骤悬浮液固体含量为10～50％；采用高速剪切或者循环乳化的方法控制步骤(b)中物料粒径在0.1～2um之间。 

4.根据权利要求1所述的催化裂解生产烯烃的方法，其特征在于喷雾干燥条件为进口温度180～350℃，出口温度100～180℃，离心转速5000～15000转/分，出口处旋风压差为0.5～1.0KPa，进料速度为0.5～5公斤/小时。 

5.根据权利要求1所述的催化裂解生产烯烃的方法，其特征在于模板剂选自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中至少一种；以成型焙烧后的催化剂前体II的重量计，模板剂的用量为5～200％。 

6.根据权利要求1所述的催化裂解生产烯烃的方法，其特征在于催化剂前体II的晶化温度为120～180℃，晶化时间10～200小时。 

7.根据权利要求1所述的催化裂解生产烯烃的方法，其特征在于反应温度为600～700℃；反应压力为0.01MPa～0.2MPa；反应重量空速为0.1～2小时^-1；水/原料重量比为0.1～2∶1。