CN102371168B - 流化床催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种流化床催化剂的制备方法，主要解决现有技术中流化床催化剂耐磨性能低的问题。本发明通过采用包括以下步骤：(a)将分子筛、粘结剂、基质材料、扩孔剂、分散剂和液体介质均匀混合形成悬浮液；(b)控制悬浮液中物料粒度的在0.1～5um之间；(c)喷雾干燥该悬浮液形成微球催化剂；(d)焙烧该微球催化剂形成成品催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可应用于轻油催化裂解制低碳烯烃的反应过程中。

Description

流化床催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种流化床催化剂的制备方法，特别是关于一种用于轻油催化裂解制低碳烯烃的反应的分子筛流化床催化剂的制备方法。
背景技术
乙烯丙烯工业作为石化工业的龙头，在国民经济发展中具有举足轻重的地位。随着社会的发展，我国乙烯丙烯的市场需求急剧增加，乙烯丙烯及其下游产品的进口量逐年增加，国内产品市场占有率还不到一半。乙烯和丙烯可用于生产塑料和其他化工产品，是重要的有机化工原料，随着现代社会的进步和发展，其需求量越来越大。目前世界上98％以上的乙烯产量来自于蒸汽裂解技术，丙烯生产主要以蒸汽裂解生产乙烯的联产品和炼油厂催化裂化的副产品两种形式获得。
分子筛由于具有良好的择形催化性能和较好的热稳定性，被广泛的应用在石油化工等领域。分子筛应用于工业催化时，一般不能采用100％的分子筛制备成催化剂应用于工业过程。分子筛的自身粘结性比较差，自身粒度过于细小，即使压片成型，强度也低于20牛顿，难于成型为直接应用于工业过程的催化剂。分子筛的制造成本一般比较高，如果采用100％的分子筛作为工业催化剂，将使得工业过程的运作成本增加。工业过程一般要求催化剂具备一定的形状和强度以适应于工业反应器。对于固定床反应器，催化剂在安装之后无需移动，但催化剂需具备一定的抗压碎强度，以防止在装剂过程中催化剂受冲击而破损，并防止安装在下层的催化剂由于承受压力而破损。催化剂的破损粉化可能导致装置压力降的上升，反应行为可能会出现异常，产品组成发生变化，不利于目标反应过程。对于流化床反应器，由于催化剂本身在反应器中不断循环流动或者湍动，催化剂颗粒与颗粒、催化剂与反应器器壁、催化剂与再生器器壁、催化剂与取热器器壁、催化剂与输送管道壁之间的摩擦和碰撞均会使催化剂磨细和破损，最终以细粉的形式逸出反应系统。这些细粉会污染环境，并使催化剂的使用成本上升。因此，无论是将分子筛应用于固定床反应器，还是应用于流化床反应器，均需将分子筛和载体材料通过粘结剂的作用形成分子筛催化剂组合物；这种分子筛组合物同时可兼具催化活性、选择性、稳定性、形状和强度，从而满足工业过程对催化剂的要求。
US6509290专利公开了一种制备分子筛催化剂的方法，该催化剂中含有分子筛磨碎颗粒和原始分子筛。该磨碎颗粒主要来自催化剂生产工艺和反应系统再循环的碎颗粒。该方法包括将分子筛、原始粘结剂和填料、喷雾干燥的磨碎颗粒或团块和来自反应装置的非原始磨碎颗粒一起混合。将该混合物干燥，形成成品催化剂颗粒。为了增加催化剂颗粒的强度，该磨碎颗粒基本上不含焦炭。
US6153552专利研究了一种制备分子筛催化剂的方法，该方法包括将分子筛与氧化铝溶胶一起混合，该氧化铝溶胶在溶液中制备并保持在2～10的pH值下，喷雾干燥并高温焙烧该混合物，制得耐磨催化剂。
CN1791463专利公开了一种制备分子筛催化剂的方法，该方法包括将分子筛、液体和有效硬化量大干燥的分子筛催化剂一起混合形成淤浆，干燥该淤浆后焙烧，形成耐磨催化剂。
尽管已有一些专利涉及到了流化床催化剂的制备方法，但流化床催化剂的耐磨强度较低，需要进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的分子筛流化床催化剂的流化效果不好、耐磨性能较差的问题，提供一种新的流化床催化剂的方法。该方法制得的催化剂具有流化效果好、耐磨强度高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：(a)将分子筛、粘结剂、基质材料、扩孔剂、分散剂和液体介质均匀混合形成悬浮液；(b)高速剪切、分散，控制悬浮液中物料粒度的在0.1～5um之间；(c)喷雾干燥该悬浮液，形成微球催化剂；(d)在400～700℃焙烧该微球催化剂1～10小时，形成成品催化剂；其中，所用分子筛的晶体粒径在0.1～5um之间，分子筛的密度在0.5～2克/毫升；分散剂为选自柠檬酸三铵、草酸铵、氨水、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的至少一种。
上述技术方案中，分子筛优选方案为选自ZSM-5、丝光沸石、β沸石、Y沸石、MCM-22、ZSM-5/丝光沸石、ZSM-5/β沸石、ZSM-5/Y沸石中的至少一种，以焙烧后的成品催化剂重量计，分子筛含量优选范围为10～60％；粘结剂优选方案为选自硅溶胶或铝溶胶中的至少一种，以焙烧后的成品催化剂重量计，粘结剂含量优选范围为2～50％；基质材料优选方案为选自高岭土、煅烧高岭土、硅藻土、膨润土、白土中的至少一种，以焙烧后的成品催化剂重量计，基质材料含量优选范围为10～50％；扩孔剂优选方案为选自甲基纤维素、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性淀粉、纳米碳管中的至少一种，以焙烧后的成品催化剂重量中所含分子筛重量计，扩孔剂的用量优选范围为0.1～10％；分散剂优选方案为选自柠檬酸三铵、草酸铵、磷酸氢二铵或碳酸氢铵中的至少一种，以焙烧后的成品催化剂重量计，分散剂的用量优选范围为001～10％；采用高速剪切或者循环乳化的方法控制步骤(b)中物料粒径优选范围在0.1～2um之间；(a)步骤悬浮液固体含量优选范围为10～50％；喷雾成型条件为进口温度180～300℃，出口温度100～160℃，离心转速5000～15000转/分，出口处旋风压差为0.5～1.0KPa，进料速度为0.5～5公斤/小时；喷雾干燥制备的催化剂经过高温焙烧后，颗粒的平均粒径在50～90um之间，比表面积在100～300之间，平均孔径在1～20nm之间，密度在0.6～1.2克/毫升之间，磨损指数在0.01～1.2重量％/小时；制得的催化剂中粘结剂占10～40重量％；分子筛占10～50重量％；基体材料占10～80重量％。
本发明的技术方案中，通过加入选自柠檬酸三铵、草酸铵、氨水、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的至少一种的分散剂，使催化剂中各组分均匀分散，不易团聚，采用高速乳化剪切后，悬浊液不易分层或沉淀，制备出的催化剂表面光滑，球形度高，流化效果较好。又由于在催化剂制备过程中加了扩孔剂，催化剂的扩散性能较好，活性较高。由于配制的浆料均匀、各物质间能紧密结合，制备的催化剂各物相间结合紧密，得到的成品催化剂具有较高的耐磨强度，其磨损指数可达0.01重量％/小时，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
称取500克高岭土和田菁粉2克，混合均匀后，加入2000克蒸馏水，用高速剪切机高速剪切30分钟，然后加入400克硅铝分子比为30的ZSM-5分子筛，再高速剪切30分钟，然后加入含氧化铝20重量％的铝溶胶500克，继续高速剪切30分钟，再加入1克柠檬酸三铵，继续高速剪切30分钟后，用激光粒度仪测定此悬浮液的颗粒度，其平均粒径为2微米。用喷雾干燥机喷雾成型，喷雾成型条件为：进口温度240℃，出口温度120℃，离心转速10000转/分，出口处旋风压差为0.7KPa，进料速度为1公斤/小时。喷雾成型后的颗粒采用程序升温焙烧，在400℃烧3小时，然后650℃烧3小时。焙烧后得到的催化剂用激光粒度仪测定颗粒度，其平均粒径为70微米，比表面积为310m2/克，平均孔径为3.5nm，催化剂密度为在0.8克/毫升，采用磨耗仪测定磨耗指数为0.02重量％/小时。
【实施例2～10】
按照实施例1的方法，采用表1的配料和制备条件，其中硅溶胶为含二氧化硅40重量％，制得流化床催化剂性能如表1所示。
【实施例11】
取200克实施例1的方法制得流化床ZSM-5催化剂，放入内径为50毫米的流化床反应器，采用上海高桥石化公司生产的组分为C4～C10的轻油为原料(原料物性指标见表3)，考评催化剂的活性，反应温度范围为680℃，反应压力为0.02MPa，重量空速为1小时-1，水/原料油重量比为1∶1下考评，得到乙烯重量收率为28％，丙烯重量收率为22％，双烯重量总收率为50％。
Figure BSA00000242283500051
表3轻油原料指标
  项目   数据
  密度(20℃)千克/米3   704.6
  馏程初馏程℃   40
  终馏程℃   160
  饱和蒸汽压(20℃)千帕   50.2
  烷烃％(重量％)   65.2
  环烷烃％(重量％)   28.4
  烯烃％(重量％)   0.2
  芳烃％(重量％)   6.2

Claims (1)

1.一种流化床催化剂的制备方法，称取500克高岭土和田菁粉2克，混合均匀后，加入2000克蒸馏水，用高速剪切机高速剪切30分钟，然后加入400克硅铝分子比为30的ZSM-5分子筛，再高速剪切30分钟，然后加入含氧化铝20重量％的铝溶胶500克，继续高速剪切30分钟，再加入1克柠檬酸三铵，继续高速剪切30分钟后，用激光粒度仪测定此悬浮液的颗粒度，其平均粒径为2微米；用喷雾干燥机喷雾成型，喷雾成型条件为：进口温度240℃，出口温度120℃，离心转速10000转/分，出口处旋风压差为0.7KPa，进料速度为1公斤/小时；喷雾成型后的颗粒采用程序升温焙烧，在400℃烧3小时，然后650℃烧3小时；焙烧后得到的催化剂用激光粒度仪测定颗粒度，其平均粒径为70微米，比表面积为310m2/克，平均孔径为3.5nm，催化剂密度为在0.8克/毫升，采用磨耗仪测定磨耗指数为0.02重量％/小时；
取200克上述方法制得流化床ZSM-5催化剂，放入内径为50毫米的流化床反应器，采用上海高桥石化公司生产的组分为C4～C10的轻油为原料，轻油原料指标如下：20℃时密度为704.6千克/米3，初馏程为40℃，终馏程为160℃，20℃时饱和蒸汽压为50.2千帕，烷烃含量为65.2重量％，环烷烃含量为28.4重量％，烯烃含量为0.2重量％，芳烃含量为6.2重量％；
考评催化剂的活性，反应温度范围为680℃，反应压力为0.02MPa，重量空速为1小时-1，水/原料油重量比为1∶1下考评，得到乙烯重量收率为28％，丙烯重量收率为22％，双烯重量总收率为50％。
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