CN102527445B - 一种低磨耗流化床微球催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低磨耗流化床微球催化剂的制备方法，该方法为：按比例配制含有分子筛，胶粘剂，分散剂和水的浆料，剪切后进行喷雾干燥制得微球，将其重新分散于水中再次剪切后喷雾，最后将分散后的浆料喷雾成型得到微球，经焙烧后得到的低磨耗微球流化床催化剂。该方法是在不影响活性组分分子筛的性质调变的情况下，实现催化剂耐磨性能的显著提高。本发明所述方法实用性广，对现有催化剂生产装置没有特殊要求，可以用于多种分子筛的流化床微球催化剂生产过程。
Description
技术领域
本发明属于催化材料合成制备领域，涉及一种微球催化剂的制备方法，尤其是一种低磨耗流化床微球催化剂的制备方法。
背景技术
在化学化工行业尤其是石油化工中，流化床催化裂化工艺得到了广泛的应用。当前石油价格居高不下，使得廉价易得的烃类和含氧化合物的转化日益受到重视，流化床技术也被广泛用于MTO，MTP，碳四烃类裂解等烃类和含氧化合物转化的工艺过程。
在流化床工艺中，微球催化剂在高速气流携带下在反应器和再生器间连续流动，从而实现反应和再生过程的连续进行。由于颗粒之间以及颗粒和器壁之间存在剧烈的摩擦和碰撞作用，反应系统内的不同部位也存在着温度急剧变化和水汽以及反应气等对催化剂的作用，催化剂微球会被磨损，粒度变细。通常通过装置内的旋风分离系统可以实现大于10μm颗粒的回收，而更小的颗粒由于无法被旋风分离装置分离所回收利用，直接随气流带出装置，由此引起流化床装置催化剂的损耗。此种损耗需要通过定期补充催化剂来保障装置内的催化剂平衡。因此为降低系统催化剂的损耗，要求流化床催化剂具有良好的抗磨损性能。
目前喷雾干燥方法是制备流化床微球催化剂的主要方法，该方法通常是将活性组分如分子筛与粘结剂(如粘土、硅(或铝)溶胶)，稀释剂(如高岭土，氧化铝)等混合制成均匀浆料，然后喷雾干燥制得，但是直接喷雾所得催化剂微球磨耗较高。为提高流化床微球催化剂的耐磨性能，专利CN1341584A介绍了一种用于轻烯烃生产的耐磨耗催化剂的制备方法，其利用分子筛、粘结剂和基质材料经喷雾干燥制得，通过控制分子筛的重量相对小于催化剂重量的40％的方法来实现所得催化剂的低磨耗，并认为高的分子筛含量会降低所得催化剂颗粒的耐磨性，而给流化床生产装置带来不利影响，该报道所制备催化剂磨耗不高于1％。专利CN101318143A采用添加一种改性粘结剂的方法制备耐磨流化床催化剂，所得微球催化剂磨耗低于1％。专利CN101259426A中提出，利用添加装置溢出催化剂细粉和原料分子筛混合后喷雾成型，可以制备低磨耗微球催化剂，最优磨耗低于1％。专利CN101157057A采用原位合成分子筛的方法制备低磨耗微球催化剂，其首先利用喷雾成型制得多孔微球后，再对微球进行水热合成处理，在多孔微球内部生产有序分子筛结构，从而得到低磨耗的微球催化剂。专利101612592A采用与之类似的方法，进一步强调了原位合成方法对于降低微球催化剂磨耗的作用，该方法所得催化剂磨耗不高于1％。
通过降低分子筛含量的方法提高催化剂耐磨性能，不适用于要求高活性的催化剂的生产过程；而采用微球原位合成分子筛以提高耐磨性能的方法，则难以控制所得催化剂中分子筛的颗粒大小和结晶度，同时对后续的改性等操作也有不利的影响。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种低磨耗流化床微球催化剂的制备方法，该方法是在不影响活性组分分子筛的性质调变的情况下，实现催化剂耐磨性能的显著提高。
本发明的目的是通过以下技术方案来解决的：
这种低磨耗流化床微球催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将分子筛，胶粘剂，分散剂和水混合为浆料，剪切后进行喷雾干燥制得平均粒径小于40μm的微球；
2)将以上制得的微球重新分散于水中再次剪切后喷雾，此过程重复2-5次，最后将分散后的浆料喷雾成型得到粒径在20-300μm，平均粒径为50-100μm的微球；
3)将步骤2)的得到的微球经400-800℃焙烧1-20小时后得到的低磨耗微球流化床催化剂。
以上所制得的微球流化床催化剂中的分子筛含量范围为5-50％，胶粘剂含量范围为10-40％，分散剂含量范围为30-60％。
进一步，在以上制备过程中加入造孔剂，以重量比计，所述造孔剂是分子筛含量的0-20％；所述造孔剂选自聚丙烯酸钠，聚乙烯醇，淀粉，羧甲基纤维素，石墨粉或田菁粉中的至少一种。
上述制备方法中，用于喷雾干燥的浆料中固体含量为20-40％。
上述的分子筛，胶粘剂，造孔剂以及水所形成的浆料经过胶体磨剪切处理，所得浆料粒径小于6μm，其中90％的颗粒直径小于5μm，60％的颗粒直径小于3μm。
上述分子筛选自Y，β，ZSM-5，MCM-22，SAPO-5，SAPO-11或SAPO-34的至少一种。
上述胶粘剂选自硅溶胶、铝溶胶、水玻璃、拟薄水铝石的至少一种。
上述的分散剂选自粘土，蒙脱土，高岭土，氧化铝，氧化硅或拟薄水铝石中的至少一种。
进一步，上述制备方法中，喷雾干燥的条件为控制进风温度在280-420℃，出风温度在120-180℃；最后喷雾成型所得微球粒度分布控制在20-300μm，平均粒径为50-100μm。
上述的催化剂磨损指数小于0.7％，最优为小于0.3％。
本发明的具有以下有益效果：
1、本发明所述方法实用性广，对现有催化剂生产装置没有特殊要求，可以用于多种分子筛的流化床微球催化剂生产过程；
2、本发明所述方法所生产的催化剂中分子筛含量可以在较宽的范围较宽的调变；
3、本发明所采用的方法中，催化剂物性控制和分子筛合成过程完全分开，不影响分子筛性质的精确调变控制；
4、采用本发明所述方法所制得的催化剂磨耗不大于0.7％，最优可低于0.3％，完全满足磨耗不大于2％的工业应用要求，可以显著降低生产装置中催化剂的损耗。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。专利实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，所有百分比为重量百分比。除非另有定义或者说明，本文中所用专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。
实施例1
将ZSM-5，铝溶胶，高岭土，田菁粉按照固体含量为40％，40％，20％，10％(以分子筛重量计)的比例分散于水中，制成固体含量为30％的浆料，剪切至浆料粒度低于6μm后喷雾，进风温度400℃，出风130℃，控制得到粒径小于40μm的颗粒，重新加入水中分散，制备固含量为30％的浆料，剪切后重新喷雾，喷雾条件为进风390℃，出风170℃，控制得到粒度分布20-150μm，平均粒度为85μm的颗粒。经过550℃焙烧8小时得到低磨耗流化床催化剂。所得催化剂磨耗指数为0.48％。
实施例2
将ZSM-5，硅溶胶，高岭土，淀粉按照固体含量为30％，20％，50％，10％(以分子筛重量计)的比例分散于水中，制成固体含量为35％的浆料，剪切至浆料粒度低于6μm后喷雾，进风温度380℃，出风140℃，控制得到粒径小于40μm的颗粒，重新加入水中分散，制备固含量为30％的浆料，剪切后重新喷雾，喷雾条件为进风400℃，出风150℃，控制得到粒度分布20-300μm，平均粒度为70μm的颗粒。经过650℃焙烧12小时得到低磨耗流化床催化剂。磨耗指数为0.54％。
实施例3
将SAPO-34，硅溶胶，拟薄水铝石，田菁粉按照固体含量为40％，10％，50％，5％(以分子筛重量计)的比例分散于水中，制成固体含量为35％的浆料，剪切至浆料粒度低于6μm后喷雾，进风温度380℃，出风140℃，控制得到粒径小于40μm的颗粒，重新加入水中分散，制备固含量为40％的浆料，剪切后重新喷雾，重复上述喷雾-剪切过程3次，最后的浆料喷雾条件为进风370℃，出风150℃，控制得到粒度分布20-150μm，平均粒度为75μm的颗粒。经过520℃焙烧10小时得到低磨耗流化床催化剂。磨耗指数为0.54％。
实施例4
将SAPO-34，铝溶胶，蒙脱土，石墨粉按照固体含量为30％，15％，55％，8％(以分子筛重量计)的比例分散于水中，制成固体含量为20％的浆料，剪切至浆料粒度低于6μm后喷雾，进风温度300℃，出风140℃，控制得到粒径小于40μm的颗粒，重新加入水中分散，剪切后重新喷雾，重复上述喷雾-剪切过程3次，最后的浆料配制成固含量为35％，喷雾条件为进风390℃，出风160℃，控制得到粒度分布20-150μm，平均粒度为78μm的颗粒。经过550℃焙烧4小时得到低磨耗流化床催化剂。磨耗指数为0.37％。
实施例5
将Y分子筛，硅溶胶，氧化铝，羟甲基纤维素按照固体含量为10％，30％，60％，5％(以分子筛重量计)的比例分散于水中，制成固体含量为25％的浆料，剪切至浆料粒度低于6μm后喷雾，进风温度350℃，出风140℃，控制得到粒径小于40μm的颗粒，重新加入水中分散，制备固含量为30％的浆料，剪切后重新喷雾，重复上述喷雾-剪切过程4次，最后的浆料喷雾条件为进风370℃，出风150℃，控制得到粒度分布20-150μm，平均粒度为88μm的颗粒。经过650℃焙烧7小时得到低磨耗流化床催化剂。磨耗指数为0.64％。
实施例6
将ZSM-5，硅溶胶，高岭土，铝溶胶按照固体含量为40％，15％，30％，15％的比例分散于水中，制成固体含量为25％的浆料，剪切至浆料粒度低于6μm后喷雾，进风温度350℃，出风140℃，控制得到粒径小于40μm的颗粒，重新加入水中分散，制备固含量为30％的浆料，剪切后重新喷雾，最后的浆料喷雾条件为进风370℃，出风150℃，控制得到粒度分布20-150μm，平均粒度为84μm的颗粒。经过600℃焙烧4小时得到低磨耗流化床催化剂。磨耗指数为0.34％。
实施例7
将SAPO-5，铝溶胶，高岭土，淀粉按照固体含量为40％，15％，45％，20％(以分子筛重量计)的比例分散于水中，制成固体含量为35％的浆料，剪切至浆料粒度低于6μm后喷雾，进风温度300℃，出风140℃，控制得到粒径小于40μm的颗粒，重新加入水中分散，制备固含量为35％的浆料，剪切后重新喷雾，重复上述喷雾-剪切过程3次，最后的浆料喷雾条件为进风380℃，出风170℃，控制得到粒度分布20-150μm，平均粒度为75μm的颗粒。经过650℃焙烧3小时得到低磨耗流化床催化剂。磨耗指数为0.37％。
实施例8
将SAPO-11，粘土，硅溶胶，田菁粉按照固体含量为20％，55％，25％，10％(以分子筛重量计)的比例分散于水中，制成固体含量为28％的浆料，剪切至浆料粒度低于6μm后喷雾，进风温度330℃，出风温度150℃，控制得到粒径小于40μm的颗粒，重新加入水中分散，制备固含量为35％的浆料，剪切后重新喷雾，喷雾条件为进风390℃，出风150℃，控制得到粒度分布20-150μm，平均粒度为76μm的颗粒。经过650℃焙烧4小时得到低磨耗流化床催化剂。磨耗指数为0.28％。
实施例9
将MCM-22，拟薄水铝石，高岭土，硅溶胶按照固体含量为30％，15％，15％，30％的比例分散于水中，制成固体含量为30％的浆料，剪切至浆料粒度低于6μm后喷雾，进风温度300℃，出风140℃，控制得到粒径小于40μm的颗粒，重新加入水中分散，制备固含量为35％的浆料，剪切后重新喷雾，重复上述喷雾-剪切过程3次，最后的浆料喷雾条件为进风380℃，出风170℃，控制得到粒度分布20-150μm，平均粒度为68μm的颗粒。经过650℃焙烧3小时得到低磨耗流化床催化剂。磨耗指数为0.24％。
实施例10
将β分子筛，硅溶胶，拟薄水铝石，田菁粉按照固体含量为30％，20％，50％，15％(以分子筛重量计)的比例分散于水中，制成固体含量为30％的浆料，剪切至浆料粒度低于6μm后喷雾，进风温度380℃，出风150℃，控制得到粒径小于40μm的颗粒，重新加入水中分散，制备固含量为30％的浆料，剪切后重新喷雾，重复上述喷雾-剪切过程4次，最后的浆料喷雾条件为进风390℃，出风170℃，控制得到粒度分布20-150μm，平均粒度为76μm的微球颗粒。经过550℃焙烧3小时得到低磨耗流化床催化剂。磨耗指数为0.42％。
实施例11
本实施例的低磨耗流化床微球催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
1)将ZSM-5，水玻璃，氧化硅和水混合为浆料，剪切后进行喷雾干燥制得平均粒径小于40μm的微球；在本发明的优选方案中，所述的分子筛，胶粘剂，造孔剂以及水所形成的浆料经过胶体磨剪切处理，所得浆料粒径小于6μm，其中90％的颗粒直径小于5μm，60％的颗粒直径小于3μm。
2)将以上制得的微球重新分散于水中再次剪切后喷雾，此过程重复2-5次，最后将分散后的浆料喷雾成型得到粒径在20-300μm，平均粒径为50-100μm的微球；所述的用于喷雾干燥的浆料中固体含量为40％。喷雾干燥的条件为控制进风温度在420℃，出风温度在180℃；最后喷雾成型所得微球粒度分布控制在20-300μm，平均粒径为50-100μm。
3)将步骤2)的得到的微球经400-800℃焙烧1-20小时后得到的低磨耗微球流化床催化剂。所制得的微球流化床催化剂中的分子筛含量范围为50％，胶粘剂含量范围为10％，分散剂含量范围为40％。
实施例12
本实施例的低磨耗流化床微球催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
1)将MCM-22，拟薄水铝石，粘土和水混合为浆料，剪切后进行喷雾干燥制得平均粒径小于40μm的微球；所述的分子筛，胶粘剂，造孔剂以及水所形成的浆料经过胶体磨剪切处理，所得浆料粒径小于6μm，其中90％的颗粒直径小于5μm，60％的颗粒直径小于3μm。
2)将以上制得的微球重新分散于水中再次剪切后喷雾，此过程重复2-5次，最后将分散后的浆料喷雾成型得到粒径在20-300μm，平均粒径为50-100μm的微球；所述用于喷雾干燥的浆料中固体含量为20％。喷雾干燥的条件为控制进风温度在280℃，出风温度在120℃；最后喷雾成型所得微球粒度分布控制在20-300μm，平均粒径为50-100μm。
3)将步骤2)的得到的微球经400-800℃焙烧1-20小时后得到的低磨耗微球流化床催化剂。所制得的微球流化床催化剂中的分子筛含量范围为5％，胶粘剂含量范围为40％，分散剂含量范围为55％。所述的催化剂磨损指数小于0.7％，最优为小于0.3％。
实施例13
本实施例的低磨耗流化床微球催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
1)将SAPO-11，硅溶胶，蒙脱土，聚乙烯醇和水混合为浆料，剪切后进行喷雾干燥制得平均粒径小于40μm的微球；所述的分子筛，胶粘剂，造孔剂以及水所形成的浆料经过胶体磨剪切处理，所得浆料粒径小于6μm，其中90％的颗粒直径小于5μm，60％的颗粒直径小于3μm。以上也可以将聚乙烯醇换成聚丙烯酸钠。
2)将以上制得的微球重新分散于水中再次剪切后喷雾，此过程重复2-5次，最后将分散后的浆料喷雾成型得到粒径在20-300μm，平均粒径为50-100μm的微球；所述用于喷雾干燥的浆料中固体含量为20％。喷雾干燥的条件为控制进风温度在280℃，出风温度在120℃；最后喷雾成型所得微球粒度分布控制在20-300μm，平均粒径为50-100μm。
3)将步骤2)的得到的微球经400-800℃焙烧1-20小时后得到的低磨耗微球流化床催化剂。所制得的微球流化床催化剂中的分子筛含量范围为5％，胶粘剂含量范围为40％，分散剂含量范围为55％。所述聚乙烯醇的加入量为SAPO-11重量的20％，所述的催化剂磨损指数小于0.7％，最优为小于0.3％。
Claims (9)
1.一种低磨耗流化床微球催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将分子筛，胶粘剂，分散剂和水混合为浆料，剪切后进行喷雾干燥制得平均粒径小于40μm的微球；
2）将以上制得的微球重新分散于水中再次剪切后喷雾，此过程重复2-5次，最后将分散后的浆料喷雾成型得到粒径在20-300μm，平均粒径为50-100μm的微球；
3）将步骤2）的得到的微球经400-800℃焙烧1-20小时后得到的低磨耗微球流化床催化剂。
2.根据权利要求1所述的低磨耗流化床微球催化剂的制备方法，其特征在于，所制得的微球流化床催化剂中的分子筛含量范围为5-50%，胶粘剂含量范围为10-40%，分散剂含量范围为30-60%。
3.根据权利要求1或2所述的低磨耗流化床微球催化剂的制备方法，其特征在于，在制备过程中加入造孔剂，以重量比计，所述造孔剂是分子筛含量的0-20%；所述造孔剂选自聚丙烯酸钠，聚乙烯醇，淀粉，羧甲基纤维素，石墨粉或田菁粉中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的低磨耗流化床微球催化剂的制备方法，其特征在于，所述的用于喷雾干燥的浆料中固体含量为20-40%。
5.根据权利要求1所述的低磨耗流化床微球催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛选自Y，β，ZSM-5，MCM-22，SAPO-5，SAPO-11或SAPO-34的至少一种。
6.根据权利要求1所述的低磨耗流化床微球催化剂的制备方法，其特征在于，所述胶粘剂选自硅溶胶、铝溶胶、水玻璃、拟薄水铝石的至少一种。
7.根据权利要求1所述的低磨耗流化床微球催化剂的制备方法，其特征在于，所述的分散剂选自粘土，蒙脱土，高岭土，氧化铝，氧化硅或拟薄水铝石中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的低磨耗流化床微球催化剂的制备方法，其特征在于，喷雾干燥的条件为控制进风温度在280-420℃，出风温度在120-180℃；最后喷雾成型所得微球粒度分布控制在20-300μm，平均粒径为50-100μm。
9.根据权利要求1所述的低磨耗流化床微球催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂磨损指数小于0.7%。
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