CN106179482B - 一种基于震动包埋造粒制备可流化分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于震动包埋造粒制备可流化分子筛的方法，将分子筛催化剂与载体、粘结剂以及水混合后制成浆料并充分搅拌；浆料中固体含量的质量比为10～30％，将所制备的浆料在边振动边加料的情况下，采用喷雾造粒法进行造粒；同时将所制备的颗粒喷入到基质中；分离基质中的颗粒并进行干燥，干燥温度设定为40～100℃；然后用筛子进行筛分，筛取目数为60～90目的颗粒作为可流化分子筛。本发明将震动包埋造粒技术和干燥制粒法相结合，解决了单一喷雾造粒法制备出的分子筛粒径较小的问题。生产出颗粒分布位于60‑100μm之间的可流化分子筛催化剂，使浆液混合均匀，避免传统喷雾干燥过程中由于水分子流失产生的空壳、裂隙以及催化剂大量损耗等现象。

Description

一种基于震动包埋造粒制备可流化分子筛的方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种基于震动包埋造粒制备可流化分子筛的方法。
背景技术
甲醇制烯烃(MTO)是我国重点发展的新型煤化工产业中实现煤炭清洁转化利用的关键技术，能够替代传统石油路线从而实现烯烃原料的多元化发展；而且生产成本更低，因此近年来获得了国内外的广泛关注。甲醇制烯烃技术的开发特别是流化床甲醇制丙烯(FMTP)技术，可以延伸煤化工产业的下游产业链，生产聚丙烯、丙烯腈、异丙醇和环氧丙烷等高附加值产品，从而提高经济效益。开发甲醇制丙烯技术对于实现煤炭资源的高效清洁转化、满足社会经济对于烯烃快速增长的需求和保障我国能源的安全具有重要战略意义。
常用的流化催化剂成型技术是喷雾造粒，其典型工艺路线是将分子筛原粉与粘结剂和惰性载体以一定的比例混合打浆，通过离心旋转或气流喷射，将物料喷成细雾，分散在高温热气流中，借助离心力和蒸发作用使水分迅速汽化，获得微球状的催化剂成型颗粒。流化催化裂化(FCC)过程的催化剂即是通过喷雾造粒方法获得的。
传统单一流化床喷雾造粒方法存在如下问题：1)催化剂本身由于空壳存在强度较差；2)催化剂粒径分布范围过大，大量催化剂不符合要求，造成原料浪费；3)干燥温度高，催化剂活性成分结构被破坏；4)催化剂成品收率低，不符合绿色环保要求。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种基于震动包埋造粒制备可流化分子筛的方法，改善传统单一喷雾造粒方法的缺陷，增大催化剂粒径，提高其机械强度，解决催化剂磨损问题，能够得到粒径分布在60-90μm的催化剂颗粒。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种基于震动包埋造粒制备可流化分子筛的方法，包括以下操作：
1)将分子筛催化剂与载体、粘结剂以及水混合后制成浆料并充分搅拌；浆料中固体含量的质量比为10～30％，固体成分的质量比为分子筛催化剂：载体：粘结剂＝(40～55)：(30～45)：(5～10)；
2)将所制备的浆料在边振动、边加料的情况下，采用喷雾造粒法进行造粒；同时将所制备的颗粒喷入到基质中；
所述的基质为质量分数1～5％的固定液，固定成分为海藻酸钠、卡拉胶、果胶、壳聚糖、乳清蛋白、PVA、硫酸纤维素钠盐、明胶、蜡、琼脂中的一种或几种；
3)分离基质中的颗粒并进行干燥，干燥温度设定为40～100℃；然后用筛子进行筛分，筛取目数为60～90目的颗粒作为可流化分子筛。
所述的分子筛催化剂为SAPO分子筛，载体为硅溶胶或铝溶胶，粘结剂为田菁粉。
所述对混合所得的浆料采用搅拌桨进行搅拌，搅拌桨转速为100～3000rpm，搅拌时间为0.5～1h。
所述的浆料采用蠕动泵加料，加料速度为1.0～40ml/min，同时采用超声设备对浆料进行振动，振动频率为40～3000Hz。
所述在将浆料喷入基质时，喷嘴尺寸选择80～1000μm。
所述的载体优选SiO2溶胶。
所述浆料中固体含量的质量比为20％，以质量比计算，固体成分中所述的分子筛催化剂为45％，载体为50％，粘合剂比例为5％；
所述的固定液为质量分数2％的海藻酸钠固定液。
所述采用喷雾造粒法进行造粒时，喷嘴口干燥温度设定为80℃。
所述的基质被喷入颗粒时采用搅拌桨搅拌，其转速为3000rpm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供的基于震动包埋造粒制备可流化分子筛的方法，将震动包埋造粒技术和干燥制粒法相结合，解决了单一喷雾造粒法制备出的分子筛粒径较小的问题。生产出颗粒分布位于60-100μm之间的可流化分子筛催化剂，使浆液混合均匀，避免传统喷雾干燥过程中由于水分子流失产生的空壳、裂隙以及催化剂大量损耗等现象，得到的催化剂颗粒强度高，造粒条件温和，适于催化剂造粒工艺大规模推广。本发明改善了传统单一喷雾造粒方法的缺陷，增大催化剂粒径，提高其机械强度，解决催化剂磨损问题，以小颗粒状分子筛(粒径5μm)进行造粒制备可流化的催化剂(粒径60-100μm)。
本发明提供的基于震动包埋造粒制备可流化分子筛的方法，造粒条件温和，避免普通造粒方法干燥温度过高造成催化剂活性结构被破坏。所制备的催化剂形貌可以得到良好的保持，造粒后催化剂产品收率高。避免传统喷雾干燥过程中由于水分子流失产生的空壳、裂隙现象，得到的催化剂颗粒强度高。
本发明提供的基于震动包埋造粒制备可流化分子筛的方法，可适用的浆料范围广，适用于不同配比和固含量的浆料。对包埋材料，包埋基质与分子筛配比，料液固含量，料液干燥温度等条件进行优化，进一步提高可流化催化剂的收率和强度。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
一种基于震动包埋造粒制备可流化分子筛的方法，包括以下操作：
1)将分子筛催化剂与载体、粘结剂以及水混合后制成浆料并充分搅拌；浆料中固体含量的质量比为10～30％，固体成分的质量比为分子筛催化剂：载体：粘结剂＝(40～55)：(30～45)：(5～10)；
2)将所制备的浆料在边振动、边加料的情况下，采用喷雾造粒法进行造粒；同时将所制备的颗粒喷入到基质中；
所述的基质为质量分数1～5％的固定液，固定成分为海藻酸钠、卡拉胶、果胶、壳聚糖、乳清蛋白、PVA、硫酸纤维素钠盐、明胶、蜡、琼脂中的一种或几种；
3)分离基质中的颗粒并进行干燥，干燥温度设定为40～100℃；然后用筛子进行筛分，筛取目数为60～90目的颗粒作为可流化分子筛。
实施例1
采用震动包埋造粒法进行催化剂造粒，包括以下操作：
1)配置造粒浆料，采用分子筛催化剂原粉(粒径为5μm的SAPO分子筛)与一定量硅溶胶载体、少量粘结剂(田菁粉)以及水溶液混合，所有固体中分子筛比例为45％，载体为50％，粘结剂为5％。浆料中固含量为20％，采用搅拌桨对溶液进行搅拌，搅拌桨转速为2000rpm，搅拌时间为1h。
2)制备含量为2％的溶液为固定液(基质)，固定液成分为海藻酸钠(CaCl2，BrCl2)。
3)将步骤1)的浆料采用蠕动泵进料，同时采用超声设备对料液进行振动，振动频率为40～3000Hz。
4)造粒过程，搅拌桨转速为3000rpm，采用喷雾造粒进行造粒，喷嘴尺寸选择150μm，加料速度为1.0～40ml/min，喷入步骤2)中的基质中。
5)将上述步骤得到的颗粒进行干燥，干燥温度设定为80℃。
在马尔文粒度仪上进行催化剂粒径分布测试。
比较例1
采用传统喷雾干燥方法进行催化剂造粒，浆液配比同实施例1，催化剂表征条件同实施例1。
表1
催化剂制备方法 实施例1 比较例1
d<sub>10</sub>(μm) 30 28
d<sub>50</sub>(μm) 77 49
d<sub>90</sub>(μm) 105 80
催化剂磨损率(％) 0.9 2.3
催化剂产率(％) 86 78
实施例2
采用震动包埋造粒法进行催化剂造粒，包括以下操作：
配置造粒浆料，采用分子筛催化剂原粉与一定量铝溶胶、少量粘结剂(田菁粉)以及水溶液混合作为浆料，其余制备条件同实施例1。
反应条件同实施例1。该催化剂的活性评价结果见表2
在马尔文粒度仪上进行催化剂粒径分布测试。
比较例2
采用传统喷雾干燥方法进行催化剂造粒，浆液配比同实施例2，催化剂表征条件同实施例2。
表2
催化剂制备方法 实施例2 比较例2
d<sub>10</sub>(μm) 35 18
d<sub>50</sub>(μm) 74 29
d<sub>90</sub>(μm) 121 60
催化剂磨损率(％) 1.1 4.1
催化剂产率(％) 66 58
实施例3
采用微胶囊包埋造粒法进行催化剂造粒，包括以下操作：
配置造粒浆料，浆料成分同实施例1，改变浆料中各物质配比，所有固体中分子筛比例为55％，载体为40％，粘结剂为5％。其余制备条件同实施例1。
反应条件同实施例1。该催化剂的活性评价结果见表3
在马尔文粒度仪上进行催化剂粒径分布测试。
比较例3
采用传统喷雾干燥方法进行催化剂造粒，浆液配比同实施例3，催化剂表征条件同实施例3。
表3
催化剂制备方法 实施例3 比较例3
d<sub>10</sub>(μm) 31 30
d<sub>50</sub>(μm) 73 46
d<sub>90</sub>(μm) 101 68
催化剂磨损率(％) 3.3 5.1
催化剂产率(％) 86 79
实施例4
采用震动包埋造粒法进行催化剂造粒，包括以下操作：
配置造粒浆料，浆料成分以及配比同实施例1，改变浆料的固含量，将固含量提升到30％。其余制备条件同实施例1。
反应条件同实施例1。该催化剂的活性评价结果见表4
在马尔文粒度仪上进行催化剂粒径分布测试。
比较例4
采用传统喷雾干燥方法进行催化剂造粒，浆液配比以及固含量同实施例4，催化剂表征条件同实施例4。
表4
催化剂制备方法 实施例4 比较例4
d<sub>10</sub>(μm) 45 33
d<sub>50</sub>(μm) 89 43
d<sub>90</sub>(μm) 133 77
催化剂磨损率(％) 1.7 2.3
催化剂产率(％) 76 86
实施例5
采用震动包埋造粒法进行催化剂造粒，包括以下操作：
配置造粒浆料，浆料成分以及配比同实施例1，改变浆料的固含量，将固含量降低到10％。其余制备条件同实施例1。
反应条件同实施例1。该催化剂的活性评价结果见表5
在马尔文粒度仪上进行催化剂粒径分布测试。
比较例5
采用传统喷雾干燥方法进行催化剂造粒，浆液配比以及固含量同实施例5，催化剂表征条件同实施例5。
表5
催化剂制备方法 实施例5 比较例5
d<sub>10</sub>(μm) 21 13
d<sub>50</sub>(μm) 80 31
d<sub>90</sub>(μm) 102 69
催化剂磨损率(％) 2.2 3.6
催化剂产率(％) 74 68
以上给出的实施例是实现本发明较优的例子，本发明不限于上述实施例。本领域的技术人员根据本发明技术方案的技术特征所做出的任何非本质的添加、替换，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于震动包埋造粒制备可流化分子筛的方法，其特征在于，包括以下操作：
1)将分子筛催化剂与载体、粘结剂以及水混合后制成浆料并充分搅拌；浆料中固体含量的质量比为10～30％，固体成分的质量比为分子筛催化剂：载体：粘结剂＝(40～55)：(30～45)：(5～10)；
2)将所制备的浆料在边振动、边加料的情况下，采用喷雾造粒法进行造粒；同时将所制备的颗粒喷入到基质中；
所述的基质为质量分数1～5％的固定液，固定成分为海藻酸钠、卡拉胶、果胶、壳聚糖、乳清蛋白、PVA、硫酸纤维素钠盐、明胶、蜡、琼脂中的一种或几种；
3)分离基质中的颗粒并进行干燥，干燥温度设定为40～100℃；然后用筛子进行筛分，筛取目数为60～90目的颗粒作为可流化分子筛。
2.如权利要求1所述的基于震动包埋造粒制备可流化分子筛的方法，其特征在于，所述的分子筛催化剂为SAPO分子筛，载体为硅溶胶或铝溶胶，粘结剂为田菁粉。
3.如权利要求1所述的基于震动包埋造粒制备可流化分子筛的方法，其特征在于，对混合所得的浆料采用搅拌桨进行搅拌，搅拌桨转速为100～3000rpm，搅拌时间为0.5～1h。
4.如权利要求1所述的基于震动包埋造粒制备可流化分子筛的方法，其特征在于，所述的浆料采用蠕动泵加料进行造粒，加料速度为1.0～40ml/min，同时采用超声设备对浆料进行振动，振动频率为40～3000Hz。
5.如权利要求4所述的基于震动包埋造粒制备可流化分子筛的方法，其特征在于，在将浆料喷入基质时，喷嘴尺寸选择80～1000μm。
6.如权利要求1所述的基于震动包埋造粒制备可流化分子筛的方法，其特征在于，所述的载体为SiO2溶胶。
7.如权利要求1所述的基于震动包埋造粒制备可流化分子筛的方法，其特征在于，所述的固定液为质量分数2％的海藻酸钠固定液。
8.如权利要求1所述的基于震动包埋造粒制备可流化分子筛的方法，其特征在于，所述采用喷雾造粒法进行造粒时，喷嘴口干燥温度设定为80℃。
9.如权利要求1所述的基于震动包埋造粒制备可流化分子筛的方法，其特征在于，所述的基质被喷入颗粒时采用搅拌桨搅拌，其转速为3000rpm。
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