CN104355318B - 一种纳米zsm-5分子筛的合成方法 - Google Patents

一种纳米zsm-5分子筛的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米ZSM-5分子筛的合成方法，属于催化剂的技术领域。该方法采用研磨设备进行共沉淀制备晶种混合液，共沉淀时控制沉淀PH值，然后晶化制得晶种混合液；再在研磨混合设备中加入晶种混合液，通过共沉淀方法制得沉淀混合物，经晶化、过滤、洗涤、焙烧得到纳米ZSM-5分子筛。该方法不需要模板剂，通过加入晶种的多少来最终控制ZSM-5分子筛的粒度大小，生产的纳米ZSM-5分子筛粒度均匀，适合高活性、大分子反应对ZSM-5分子筛的要求。通过该方法合成的纳米ZSM-5分子筛粒径在20-280nm之间。

Description

一种纳米ZSM-5分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种纳米ZSM-5分子筛的合成方法，尤其涉及一种快速合成均匀纳米ZSM-5沸石分子筛的方法，其属于催化剂技术领域。
背景技术
ZSM-5沸石分子筛是一种重要的催化剂成分，首先由美国Mobil石油公司发明（USP3702886,1972年），ZSM-5己经在择形催化、异构化、歧化、烷基化等石油化工过程中得到了广泛的应用。但随着应用的不断扩大，不同的反应体系对ZSM-5沸石催化材料的粒径有不同的要求，一般的合成方法合成出的ZSM-5沸石分子筛粒径分布较宽，粒径大多处于微米级，随着不同反应对催化剂活性要求的提高，要求分子筛的颗粒度较小，且要求分子筛具有均匀的颗粒度分布。小晶粒沸石由于外表面增大使得外表面酸位数量增加，又由于内表面扩散路径缩短，使催化活性更高，增加大分子的转化能力。因此合成晶粒较小且颗粒均匀的ZSM-5沸石分子筛是沸石分子筛合成领域的一个重要课题。
日本专利57-7818/1982中提出以氨基醇代替四丙基溴化铵为模板剂制备小晶粒的ZSM-5沸石分子筛，颗粒度分布主要在0.1~0.5微米，但1微米以上的分子筛颗粒占15%左右。日本专利52-43800/1977中提出以醇为模板剂生产较大颗粒的ZSM-5沸石分子筛，颗粒度分布主要在1-10微米，但也含有10%左右1微米以下的分子筛颗粒。此外，还提出使用ZSM-5晶种生产ZSM-5沸石的专利申请。美国专利4175114中，加入ZSM-5晶种来减少昂贵的四丙基铵盐的用量，将5%左右的晶种加入到硅酸钠溶液当中，然后将加有少量模板剂的铝源加入到硅溶液当中，经过晶化、过滤、洗涤、焙烧制得ZSM-5分子筛。日本专利60-71519/1985和60-77123/1985中，部分循环使用ZSM-5晶种来生产特定粒度的ZSM-5分子筛，均没有达到理想的目的。另外有采用特定的材料来限定ZSM-5分子筛的粒径，如Madsen等（chemcommn,1999:673~674）采用炭黑作为限定空间材料，合成出20~40nm的ZSM-5分子筛。合成的纳米沸石受惰性介质的孔径分布影响较大，对惰性介孔材料的要求高；还必须保证合成液完全进入惰性介质的介孔内部，减少孔外的残留量；惰性介质用量较大，且需采取焙烧法除去，成本高。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种简单易行的快速合成纳米ZSM-5沸石分子筛的方法，合成过程采用常规ZSM-5沸石分子筛合成的材料，不需要添加模板剂，无需长时间低温老化，并且操作简单易行，合成时间短，整个合成过程只需要15~40小时，所得纳米ZSM-5分子筛晶粒大小均匀，合成过程均匀稳定。
本发明的技术方案是：一种纳米ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下步骤：
（a）晶种混合液的制备：将硅源、氢氧化钠和水混合均匀，制得硅混合液A，将铝源、硫酸和水混合均匀，制得铝混合液A，将硅混合液A和铝混合液A在搅拌状态下并流加入到研磨混合器内制备浆料，浆料摩尔比为Na2O：SiO2：A12O3：H2O=（5-25)：（20-300）：1：（50-300)，保持pH为8.5-10.5，沉淀结束后，研磨搅拌0.5-5h，使胶粒径小于1微米，装入带搅拌高压水热釜，快速搅拌下在110-210℃晶化1-6小时，所得产物即为晶种混合液A；
（b）采用步骤（a）中同样的硅源、氢氧化钠和水混合均匀，制得硅混合液B，采用步骤a中同样的铝源、硫酸和水混合均匀，制得铝混合液B；在研磨混合设备中加入晶种混合液A，然后采用共沉淀的方法，将硅混合液B和铝混合液B在研磨搅拌下并流加入到研磨混合设备中，得到产品混合液，产品混合液总组成的摩尔比为Na2O：SiO2：A12O3：H2O=(5-25)：(20-300)：1：(50-300)，保持pH值为8.5-10.5，沉淀结束后，研磨搅拌0.5-2h，装入带搅拌高压水热釜，快速搅拌下在120-210℃晶化5-40小时，晶化得到的产物经洗涤、离心、干燥、焙烧，得纳米ZSM-5分子筛；所述晶种混合液A的加入量：硅混合液B和铝混合液B加入量的质量比为10-100：100；
所述硅源为水玻璃、硅溶胶或硅酸钠，所述铝源为硫酸铝、氯化铝、磷酸铝或铝酸钠，所述研磨混合设备为胶体磨、球磨机、乳化机或剪切机。
进一步的，步骤（a）中浆料加入到晶化釜前，胶粒粒径最好小于0.5微米。
本发明的有益效果是：该制备ZSM-5分子筛的方法不需要模板剂，通过加入晶种的多少来最终控制ZSM-5分子筛的粒度大小，生产的纳米ZSM-5分子筛粒度均匀，适合高活性、大分子反应对ZSM-5分子筛的要求。通过该方法合成的纳米ZSM-5分子筛粒径在20-280nm之间。
具体实施方式
现在参照下述实施例对本发明作进一步详述。但是，举这些实施例的目的是为了更好地说明本发明，而本发明的权利范围将不受实施例的限制。
实施例1
（1）晶种混合液的制备
将335g硅酸钠水溶液（SiO2：21.2w%，Na2O：6.32w%）、17.06gNaOH和193g水混合均匀，制成硅源混合液；在440克水加入硫酸铝（Al2（SO4）3.18H2O）22.2克、硫酸31.6g，将两种混合液在搅拌状态下并流加入到研磨混合器内共沉淀，保持pH=9.5，沉淀结束后，研磨搅拌0.5h，使沉淀粒径小于1微米，混合物SiO2:A12O3=35，装入带搅拌高压水热釜，快速搅拌下在130℃晶化4小时，所得产物即为晶种混合物A。
（2）产品混合液的制备
将167.5g硅酸钠水溶液（SiO2：21.2w%，Na2O：6.32w%）、8.53gNaOH和96g水混合均匀，制成硅源混合液；在220克水中加入硫酸铝（Al2（SO4）3·18H2O）11.1克、硫酸15.8g混合均匀制成铝源混合液；将300g晶种混合物A加入到胶体磨当中，将上述配制的硅混合液和铝混合液在研磨搅拌状态下并流共沉淀，保持PH=9.5，沉淀结束后，研磨搅拌0.5h，装入带搅拌高压水热釜，快速搅拌下在180℃晶化15小时，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到纳米ZSM-5分子筛，颗粒大小及粒度分布情况见附表1。
实施例2
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于硅源为硅溶胶，结果见附表1。
实施例3
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于铝源为硝酸铝，结果见附表1。
实施例4
（1）晶种混合液的制备
将335g硅酸钠水溶液（SiO2：21.2w%，Na2O：6.32w%）、17.06gNaOH和193g水混合均匀，制成硅源混合液；在440克水加入硫酸铝（Al2（SO4）3.18H2O）22.2克、硫酸31.6g，将两种混合液在搅拌状态下并流加入到研磨混合器内共沉淀，保持pH=9.5，沉淀结束后，研磨搅拌0.5h，使沉淀粒径小于1微米，混合物SiO2:A12O3=35，装入带搅拌高压水热釜，快速搅拌下在130℃晶化4小时，所得产物即为晶种混合物A。
（2）产品混合液的制备
将167.5g硅酸钠水溶液（SiO2：21.2w%，Na2O：6.32w%）、8.53gNaOH和96g水混合均匀，制成硅源混合液；在220克水中加入硫酸铝（Al2（SO4）3·18H2O）11.1克、硫酸15.8g混合均匀制成铝源混合液；将100g晶种混合物A加入到胶体磨当中，将上述配制的硅混合液和铝混合液在研磨搅拌状态下并流共沉淀，保持PH=9.5，沉淀结束后，研磨搅拌0.5h，装入带搅拌高压水热釜，快速搅拌下在180℃晶化15小时，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到纳米ZSM-5分子筛，颗粒大小及粒度分布情况见附表1。
实施例5
（1）晶种混合液的制备
将335g硅酸钠水溶液（SiO2：21.2w%，Na2O：6.32w%）、17.06gNaOH和193g水混合均匀，制成硅源混合液；在440克水加入硫酸铝（Al2（SO4）3.18H2O）22.2克、硫酸31.6g，将两种混合液在搅拌状态下并流加入到研磨混合器内共沉淀，保持pH=9.5，沉淀结束后，研磨搅拌0.5h，使沉淀粒径小于1微米，混合物SiO2:A12O3=35，装入带搅拌高压水热釜，快速搅拌下在130℃晶化4小时，所得产物即为晶种混合物A。
（2）产品混合液的制备
将167.5g硅酸钠水溶液（SiO2：21.2w%，Na2O：6.32w%）、8.53gNaOH和96g水混合均匀，制成硅源混合液；在220克水中加入硫酸铝（Al2（SO4）3·18H2O）11.1克、硫酸15.8g混合均匀制成铝源混合液；将400g晶种混合物A加入到胶体磨当中，将上述配制的硅混合液和铝混合液在研磨搅拌状态下并流共沉淀，保持PH=9.5，沉淀结束后，研磨搅拌0.5h，装入带搅拌高压水热釜，快速搅拌下在180℃晶化15小时，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到纳米ZSM-5分子筛，颗粒大小及粒度分布情况见附表1。
实施例6
（1）晶种混合液的制备
将335g硅酸钠水溶液（SiO2：21.2w%，Na2O：6.32w%）、17.06gNaOH和193g水混合均匀，制成硅源混合液；在440克水加入硫酸铝（Al2（SO4）3.18H2O）22.2克、硫酸31.6g，将两种混合液在搅拌状态下并流加入到研磨混合器内共沉淀，保持pH=9.5，沉淀结束后，研磨搅拌5h，使沉淀粒径小于0.5微米，混合物SiO2:A12O3=35，装入带搅拌高压水热釜，快速搅拌下在130℃晶化4小时，所得产物即为晶种混合物A。
（2）产品混合液的制备
将167.5g硅酸钠水溶液（SiO2：21.2w%，Na2O：6.32w%）、8.53gNaOH和96g水混合均匀，制成硅源混合液；在220克水中加入硫酸铝（Al2（SO4）3·18H2O）11.1克、硫酸15.8g混合均匀制成铝源混合液；将300g晶种混合物A加入到胶体磨当中，将上述配制的硅混合液和铝混合液在研磨搅拌状态下并流共沉淀，保持PH=9.5，沉淀结束后，研磨搅拌0.5h，装入带搅拌高压水热釜，快速搅拌下在180℃晶化15小时，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到纳米ZSM-5分子筛，颗粒大小及粒度分布情况见附表1。
实施例7
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于晶种混合液的制备时晶化时间为2h，结果见附表1。
实施例8
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于产品制备时晶化时间为30h，结果见附表1。
实施例9
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于晶种混合液的SiO2:A12O3=60，产品混合液的SiO2:A12O3=60，结果见附表1。
实施例10
（1）将335g硅酸钠水溶液（SiO2：21.2w%，Na2O：6.32w%）、17.06gNaOH和193g水混合均匀，制成硅源混合液；在440克水加入硫酸铝（Al2（SO4）3.18H2O）22.2克、硫酸31.6g，将两种混合液在搅拌状态下并流加入到研磨混合器内共沉淀，保持pH=10，沉淀结束后，研磨搅拌0.5h，使沉淀粒径小于1微米，混合物SiO2:A12O3=35，装入带搅拌高压水热釜，快速搅拌下在130℃晶化4小时，所得产物即为晶种混合物A。
（2）产品混合液的制备
将167.5g硅酸钠水溶液（SiO2：21.2w%，Na2O：6.32w%）、8.53gNaOH和96g水混合均匀，制成硅源混合液；在220克水中加入硫酸铝（Al2（SO4）3·18H2O）11.1克、硫酸15.8g混合均匀制成铝源混合液；将300g晶种混合物A加入到胶体磨当中，将上述配制的硅混合液和铝混合液在研磨搅拌状态下并流共沉淀，保持pH=10.5，沉淀结束后，研磨搅拌0.5h，装入带搅拌高压水热釜，快速搅拌下在180℃晶化15小时，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到纳米ZSM-5分子筛，颗粒大小及粒度分布情况见附表1。
对比例
重复实施例1，不同之处在于晶种混合液制备时，将铝溶液向硅溶液中加入，采用一般的搅拌方式，搅拌0.5h直接晶化。产品制备时，将铝溶液向硅溶液中加入，然后加入晶种混合液，搅拌后，晶化、过滤、洗涤、烘干、焙烧得到成品。结果见附表1。
附表1

Claims (1)

1.一种纳米ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）晶种混合液的制备：将硅源、氢氧化钠和水混合均匀，制得硅混合液A，将铝源、硫酸和水混合均匀，制得铝混合液A，将硅混合液A和铝混合液A在搅拌状态下并流加入到研磨混合器内制备浆料，浆料摩尔比为Na2O：SiO2：A12O3：H2O=（5-25)：（20-300）：1：（50-300)，保持pH为8.5-10.5，沉淀结束后，研磨搅拌0.5-5h，使胶粒粒径小于1微米，装入带搅拌高压水热釜，快速搅拌下在110-210℃晶化1-6小时，所得产物即为晶种混合液A；
（b）采用步骤（a）中同样的硅源、氢氧化钠和水混合均匀，制得硅混合液B，采用步骤a中同样的铝源、硫酸和水混合均匀，制得铝混合液B；在研磨混合设备中加入晶种混合液A，然后采用共沉淀的方法，将硅混合液B和铝混合液B在研磨搅拌下并流加入到研磨混合设备中，得到产品混合液，产品混合液总组成的摩尔比为Na2O：SiO2：A12O3：H2O=(5-25)：(20-300)：1：(50-300)，保持pH值为8.5-10.5，沉淀结束后，研磨搅拌0.5-2h，装入带搅拌高压水热釜，快速搅拌下在120-210℃晶化5-40小时，晶化得到的产物经洗涤、离心、干燥、焙烧，得纳米ZSM-5分子筛；所述晶种混合液A的加入量：硅混合液B和铝混合液B加入量的质量比为10-100：100；
所述硅源为水玻璃、硅溶胶或硅酸钠，所述铝源为硫酸铝、氯化铝、磷酸铝或铝酸钠，所述研磨混合设备为胶体磨、球磨机、乳化机或剪切机。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106629768A (zh) * 2015-11-02 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 均匀纳米zsm-5分子筛合成方法
CN105836756B (zh) * 2016-04-22 2018-04-10 大连理工大学 一种无模板剂体系制备单分散规整晶貌的zsm‑5分子筛的方法
CN109231235A (zh) * 2018-06-04 2019-01-18 吉林化工学院 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法
CN110615445B (zh) * 2019-10-30 2021-06-25 常州工学院 一种无模板无粘结剂合成zsm-5沸石单块的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1608990A (zh) * 2004-09-16 2005-04-27 华东师范大学 一种制备纳米尺寸的含杂原子zsm－5分子筛的方法
CN100389067C (zh) * 2005-12-30 2008-05-21 中国石油大学(北京) Zsm-5型分子筛的制备方法
CN102951656A (zh) * 2012-10-16 2013-03-06 大连瑞克科技有限公司 一种颗粒均匀zsm-5分子筛的合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1608990A (zh) * 2004-09-16 2005-04-27 华东师范大学 一种制备纳米尺寸的含杂原子zsm－5分子筛的方法
CN100389067C (zh) * 2005-12-30 2008-05-21 中国石油大学(北京) Zsm-5型分子筛的制备方法
CN102951656A (zh) * 2012-10-16 2013-03-06 大连瑞克科技有限公司 一种颗粒均匀zsm-5分子筛的合成方法

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