CN1608990A - 一种制备纳米尺寸的含杂原子zsm－5分子筛的方法 - Google Patents

一种制备纳米尺寸的含杂原子zsm－5分子筛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1608990A
CN1608990A CN 200410066439 CN200410066439A CN1608990A CN 1608990 A CN1608990 A CN 1608990A CN 200410066439 CN200410066439 CN 200410066439 CN 200410066439 A CN200410066439 A CN 200410066439A CN 1608990 A CN1608990 A CN 1608990A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hetero atom
molecular sieve
sodium
source
zsm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN 200410066439
Other languages
English (en)
Inventor
程志林
杨建国
张欢燕
何鸣元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China Normal University
Original Assignee
East China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China Normal University filed Critical East China Normal University
Priority to CN 200410066439 priority Critical patent/CN1608990A/zh
Publication of CN1608990A publication Critical patent/CN1608990A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Abstract

一种制备纳米尺寸的含杂原子ZSM－5分子筛的方法，采用添加碱金属盐，在晶化温度60～120℃下按照一定比例和加料顺序将添加剂、模板剂、铝和杂原子源二者之一(杂原子包括Ga，V，Fe，Zn，Ni，Co，Cr)和硅源混合，静态或搅动条件下晶化1～15天。分子筛的晶粒尺寸介于40～200nm，比表面积介于300～600m2/g。本发明克服了以往制备纳米尺寸分子筛只限于含铝ZSM－5分子筛的限制。本发明的优点是合成条件可在静态或搅动态之间选择；无毒操作；晶粒尺寸可控和骨架含杂原子，金属原子种类多；晶化温度低；操作简单。本发明为开发具有工业应用前景的催化剂提供一些可供选择的材料，应用价值大。

Description

一种制备纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛的方法
                          技术领域
本发明涉及一种制备纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛的方法，属分子筛合成技术领域。
                          背景技术
分子筛因其独特的孔/笼结构、离子交换性能及潜在的酸性能而作为催化剂活性组元或催化剂载体在烃加工工业过程中具有极为重要的应用。与大晶粒分子筛相比较，小晶粒分子筛具有多种优势，主要表现在：(1)具有更大的外表面积和更多的外表面活性中心，有利于大分子反应物的催化转化；(2)具有更高的晶内扩散速率，有利于充分利用内表面活性位从而减少副反应的发生；(3)具有更多的孔出入口，有利于提高负载型分子筛催化剂中活性金属组分的有效负载量和改进活性金属组分的分散性能；(4)具有在惰性基质中更好的分散性能，有利于提高催化剂的效率和抗硫、氮及重金属污染的能力等。
ZSM-5分子筛是工业催化中最重要的催化剂载体，一般合成的晶粒尺寸都在1000nm以上。王中南等[石油化工，1983，12(12)：744～748]报道了以正丁胺、乙胺或者三丙胺为模板剂在合成体系中加入氯化钠和搅动条件合成出晶粒尺寸在60nm左右的ZSM-5分子筛。该技术使用的模板剂仅限于上面三种，而且试剂毒性较大，加入的添加剂只是氯化钠未涉及其它盐，而且合成必须在搅动条件下。试验证明，用上述文献报道的合成中使用的模板剂方法，在静态合成条件下得不到ZSM-5分子筛。为了提高分子筛的催化活性，骨架原子中除了铝原子外，其它金属原子也可以与硅原子构成骨架，形成杂原子分子筛，如杂原子Beta，其中金属杂原子包括铬，锌，铁，钴，镓，锡，镍，铜和硼等[美国专利US5,648,558]；杂原子ZSM-5分子筛，其中杂原子包括镓和铬[美国专利US4,761,511；5,456,822；5,281,566；5,336,393；4,994,254；5,354,719]。然而，按这些文献的合成的杂原子分子筛的晶粒尺寸属于微米范围，不具有纳米尺寸。由此可见，用现有技术合成纳米尺寸含杂原子分子筛的方法存在模板剂毒性大、合成条件单一和骨架不涉及金属原子等缺点。
                          发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛的方法，该方法具有合成条件可在静态或搅动态之间选择，无毒操作，晶粒尺寸可控和骨架金属原子种类多等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：室温下将铝源或杂原子源、碱金属盐、氢氧化钠、模板剂和水均匀混合，搅动混合液至澄清，向混合液内滴加硅源，继续搅拌至混合液均匀，得到硅铝或硅-杂原子溶胶，将该溶胶在室温下静置陈化1～2天，转入不锈钢内衬的聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱，或直接转入高压搅拌釜中，在晶化温度80～120℃下静态或搅动晶化3～10天，产物经抽滤、洗涤至中性、烘干，在540℃焙烧6h，得到纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛，铝源是硫酸铝、偏铝酸钠，杂原子源是含镓、铜、钒、铁、锌、镍、钴、铬的硝酸或硫酸盐，碱金属盐是氯化钠、氯化钾、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钾或硝酸钾，硅源是硅溶胶，硅酸钠，白碳黑或硅胶，模板剂是四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵，铝源中的Al2O3或杂原子源中的M2O3∶碱金属盐∶硅源中的SiO2∶氢氧化钠∶模板剂∶水的摩尔比为1∶20～150∶40～100∶2～15∶2～20∶2000～10000，M表示杂原子，晶粒尺寸介于40～200nm，结晶度大于70～97％，比表面积介于300～600m2/g。
与背景技术相比，本发明有以下优点：
1.合成条件可在静态或搅动之间选择，无毒操作。本发明使用无毒的四丙基溴化铵或者四丙基氢氧化铵代替有毒的胺类作为模板剂，通过添加一定数量的碱金属盐，因此，合成条件可在静态或搅动之间选择和可无毒操作。
2.晶粒尺寸可控。合成的分子筛的晶粒尺寸可以通过改变碱金属盐的种类或者数量在40～200nm之间进行控制，晶粒尺寸均匀，结晶度大于70％。
3.骨架金属原子种类多。
                          附图说明
图1为实施例1制得的纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛的XRD衍射谱图。
图2为实施例2制得的纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛的TEM谱图。
                          具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。在各实施例中，均对分子筛在不同晶化时间内进行取样并进行XRD表征计算各样品的相对结晶度，用最大相对结晶度的样品进行有关的物化表征。所得分子筛产品的晶粒尺寸均用透射电镜法(TEM)测定和谢乐公式(颗粒的平均粒度通过Scherrer公式 D = 1.0 λ B cos θ , B为劳厄积分宽度)共同分析得到；晶相和骨架硅铝比均采用X～光衍射(XRD)法测定，其中相对晶粒度按照RIPP146～90标准方法(见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定；骨架硅铝(SiO2/Al2O3)的测定方法是先按照RIPP145～90标准方法(同上)测定出分子筛的晶胞参数a0，然后根据公式SiO2/Al2O3＝(25.248～a0)×2÷0.245计算得到。
实施例1
将需要量的氢氧化钠、氯化钠、蒸馏水、硫酸铝和浓度为22％的四丙基氢氧化铵溶液室温下均匀混合，搅动15分钟后混合溶液变为澄清，然后将需要量的浓度为25％的硅溶胶滴加至上述的溶液中，搅动30分钟后将上述的溶液装入不锈钢反应釜中，密封后移入到烘箱中静态晶化6天，晶化温度为120℃。反应胶中各组分的相对摩尔含量为：SiO2/Al2O3＝65，NaOH/Al2O3＝14，NaCl/Al2O3＝130，H2O/Al2O3＝2000，TPAOH/Al2O3＝6，产物经抽滤、洗涤、120℃干燥，得到纳米尺寸的ZSM-5分子筛。经XRD衍射测定产物为MFI型结构分子筛，相对结晶度为90％，晶粒尺寸的平均值为40nm，比表面积为451m2/g。
实施例2
将需要量的氢氧化钠、柠檬酸钠、蒸馏水、偏铝酸钠和浓度为22％的四丙基氢氧化铵溶液室温下均匀混合，搅动15分钟后混合溶液变为澄清，然后将需要量的浓度为85％的白碳黑滴加至上述的溶液中，搅动30分钟后将上述的溶液装入不锈钢反应釜中，密封后移入到烘箱中静态晶化10天，晶化温度为80℃。反应胶中各组分的相对摩尔含量为：SiO2/Al2O3＝85，NaOH/Al2O3＝24，Na3C6H5O7/Al2O3＝40，H2O/Al2O3＝4000，TPAOH/Al2O3＝15，产物经抽滤、洗涤、120℃干燥，得到纳米尺寸的ZSM-5分子筛。经XRD衍射测定产物为MFI型结构分子筛，相对结晶度为90％，晶粒尺寸的平均值为60nm，比表面积为401m2/g。
实施例3
将需要量的氢氧化钠、碳酸钠、蒸馏水、硫酸铝和四丙基溴化铵室温下均匀混合，搅动15分钟后混合溶液变为澄清，然后将需要量的浓度为25％的白碳黑滴加至上述的溶液中，搅动30分钟后将上述的溶液装入不锈钢搅动反应釜中，密封后搅动晶化3天，晶化温度为110℃。反应胶中各组分的相对摩尔含量为：SiO2/Al2O3＝85，NaOH/Al2O3＝4，Na2CO3/Al2O3＝55，H2O/Al2O3＝10000，TPABr/Al2O3＝20，产物经抽滤、洗涤、120℃干燥，得到纳米尺寸的ZSM-5分子筛。经XRD衍射测定产物为MFI型结构分子筛，相对结晶度为97％，晶粒尺寸的平均值为60nm，比表面积421m2/g。
实施例4
将需要量的氢氧化钠、氯化钾、蒸馏水、硫酸铝和四丙基溴化铵室温下均匀混合，搅动15分钟后混合溶液变为澄清，然后将需要量的浓度为25％的白碳黑滴加至上述的溶液中，搅动30分钟后将上述的溶液装入不锈钢搅动反应釜中，密封后搅动晶化3天，晶化温度为110℃。反应胶中各组分的相对摩尔含量为：SiO2/Al2O3＝100，NaOH/Al2O3＝4，KCl/Al2O3＝122，H2O/Al2O3＝5000，TPABr/Al2O3＝14，产物经抽滤、洗涤、120℃干燥，得到纳米尺寸的ZSM-5分子筛。经XRD衍射测定产物为MFI型结构分子筛，相对结晶度为90％，晶粒尺寸的平均值为60nm，比表面积为390m2/g。
实施例5
将需要量的氢氧化钠、碳酸氢钠、蒸馏水、硝酸镓和四丙基氢氧化铵室温下均匀混合，搅动15分钟后混合溶液变为澄清，然后将需要量的浓度为25％的白碳黑滴加至上述的澄清溶液中，保持搅动30分钟后将上述的溶液装入不锈钢搅动反应釜中，密封后搅动晶化4天，晶化温度为110℃。反应胶中各组分的相对摩尔含量为：SiO2/Ga2O3＝80，NaOH/Ga2O3＝9，NaHCO3/Ga2O3＝110，H2O/Ga2O3＝3000，TPAOH/Ga2O3＝6，产物经抽滤、洗涤、120℃干燥，得到纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛。经XRD衍射测定产物为MFI型结构分子筛，相对结晶度为85％，晶粒尺寸的平均值为40nm，比表面积为402m2/g。
实施例6
将需要量的氢氧化钠、乙酸钠、蒸馏水、硫酸铁和四丙基氢氧化铵室温下均匀混合，搅动15分钟后混合溶液变为澄清，然后将需要量的浓度为25％的白碳黑滴加至上述的澄清溶液中，搅动30分钟后将上述的溶液装入不锈钢搅动反应釜中，密封后搅动晶化4天，晶化温度为110℃。反应胶中各组分的相对摩尔含量为：SiO2/Fe2O3＝84，NaOH/Fe2O3＝9，C2H3OONa/Fe2O3＝100，H2O/Fe2O3＝5000，TPAOH/Fe2O3＝10，产物经抽滤、洗涤、120℃干燥，得到纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛。经XRD衍射测定产物为MFI型结构分子筛，相对结晶度为90％，晶粒尺寸的平均值为80nm，比表面积为380m2/g。
实施例7
将需要量的氢氧化钠、硝酸钠、蒸馏水、硝酸锌和四丙基氢氧化铵室温下均匀混合，搅动15分钟后混合溶液变为澄清，然后将需要量的浓度为25％的白碳黑滴加至上面澄清溶液中，保持搅动30分钟后将上述的溶液装入不锈钢搅动反应釜中，密封后搅动晶化4天，晶化温度为110℃。反应胶中各组分的相对摩尔含量为：SiO2/Zn2O3＝84，NaOH/Zn2O3＝9，NaNO3/Zn2O3＝100，H2O/Zn2O3＝5000，TPAOH/Zn2O3＝10，产物经抽滤、洗涤、120℃干燥，得到纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛。经XRD衍射测定产物为MFI型结构分子筛，相对结晶度为90％，晶粒尺寸的平均值为80nm，比表面积为351m2/g。
实施例8
将需要量的氢氧化钠、硫酸钠、蒸馏水、硝酸钴和四丙基氢氧化铵室温下均匀混合，搅动15分钟后混合溶液变为澄清，然后将需要量的浓度为25％的白碳黑滴加至上述的溶液中，保持搅动30分钟后将上述的溶液装入不锈钢搅动反应釜中，密封后搅动晶化4天，晶化温度为110℃。反应胶中各组分的相对摩尔含量为：SiO2/Co2O3＝70，NaOH/Co2O3＝18，Na2SO4/Co2O3＝61，H2O/Co2O3＝4500，TPAOH/Co2O3＝8，产物经抽滤、洗涤、120℃干燥，得到纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛。经XRD衍射测定产物为MFI型结构分子筛，相对结晶度为80％，晶粒尺寸的平均值为100nm，比表面积为364m2/g。
实施例9
将需要量的氢氧化钠、硝酸钾、蒸馏水、硫酸铜和四丙基溴化铵室温下均匀混合，搅动15分钟后混合溶液变为澄清，然后将需要量的浓度为25％的白碳黑滴加至上述的溶液中，保持搅动30分钟后将上述的溶液装入不锈钢搅动反应釜中，密封后搅动晶化4天，晶化温度为110℃。反应胶中各组分的相对摩尔含量为：SiO2/Cu2O3＝100，NaOH/Cu2O3＝20，KNO3/Cu2O3＝100，H2O/Cu2O3＝4500，TPABr/Cu2O3＝15，产物经抽滤、洗涤、120℃干燥，得到纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛。经XRD衍射测定产物为MFI型结构分子筛，相对结晶度为85％，晶粒尺寸的平均值为90nm，比表面积为376m2/g。
实施例10
将需要量的氢氧化钠、氯化钠、蒸馏水、硫酸钒和四丙基溴化铵室温下均匀混合，搅动15分钟后混合溶液变为澄清，然后将需要量的浓度为25％的白碳黑滴加至上述的溶液中，保持搅动30分钟后将上述的溶液装入不锈钢搅动反应釜中，密封后搅动晶化4天，晶化温度为110℃。反应胶中各组分的相对摩尔含量为：SiO2/V2O3＝100，NaOH/V2O3＝20，NaCl/V2O3＝110，H2O/V2O3＝4500，TPABr/V2O3＝15，产物经抽滤、洗涤、120℃干燥，得到纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛。经XRD衍射测定产物为MFI型结构分子筛，相对结晶度为85％，晶粒尺寸的平均值为80nm，比表面积为387m2/g。
实施例11
将需要量的氢氧化钠、硝酸钾、蒸馏水、硝酸镍和四丙基溴化铵室温下均匀混合，搅动15分钟后混合溶液变为澄清，然后将需要量的浓度为25％的白碳黑滴加至上述的溶液中，保持搅动30分钟后将上述的溶液装入不锈钢搅动反应釜中，密封后搅动晶化4天，晶化温度为110℃。反应胶中各组分的相对摩尔含量为：SiO2/Ni2O3＝100，NaOH/Ni2O3＝20，KNO3/Ni2O3＝112，H2O/Ni2O3＝4500，TPABr/Ni2O3＝15，产物经抽滤、洗涤、120℃干燥，得到纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛。经XRD衍射测定产物为MFI型结构分子筛，相对结晶度为75％，晶粒尺寸的平均值为80nm，比表面积为333m2/g。
实施例12
将需要量的氢氧化钠、硝酸钾、蒸馏水、硝酸铬和四丙基溴化铵室温下均匀混合，搅动15分钟后混合溶液变为澄清，然后将需要量的浓度为25％的白碳黑滴加至上述的溶液中，保持搅动30分钟后将上述的溶液装入不锈钢搅动反应釜中，密封后搅动晶化4天，晶化温度为110℃。反应胶中各组分的相对摩尔含量为：SiO2/Cr2O3＝80，NaOH/Cr2O3＝18，KNO3/Cr2O3＝130，H2O/Cr2O3＝4500，TPABr/Cr2O3＝15，产物经抽滤、洗涤、120℃干燥，得到纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛。XRD衍射测定产物为MFI型结构分子筛，相对结晶度为70％，晶粒尺寸的平均值为120nm，比表面积为430m2/g。
实施例13
同实施例1操作。不加氯化纳。经XRD衍射测定，得到的产物为无定型。

Claims (1)

1.一种制备纳米尺寸的含杂原子ZSM-5型分子筛的方法，其特征在于，室温下将铝源或杂原子源、碱金属盐、氢氧化钠、模板剂和水均匀混合，搅动混合液至澄清，向混合液内滴加硅源，继续搅拌至混合液均匀，得到硅铝或硅-杂原子溶胶，将该溶胶在室温下静置陈化1～2天，转入不锈钢内衬的聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱，或直接转入高压搅拌釜中，在晶化温度80～120℃下静态或搅动晶化3～10天，产物经抽滤、洗涤至中性、烘干，在540℃焙烧6h，得到纳米尺寸的含杂原子ZSM-5分子筛，铝源是硫酸铝、偏铝酸钠，杂原子源是含镓、铜、钒、铁、锌、镍、钴、铬的硝酸或硫酸盐，碱金属盐是氯化钠、氯化钾、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钾或硝酸钾，硅源是硅溶胶，硅酸钠，白碳黑或硅胶，模板剂是四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵，铝源中的Al2O3或杂原子源中的M2O3∶碱金属盐∶硅源中的SiO2∶氢氧化钠∶模板剂∶水的摩尔比为1∶20～150∶40～100∶2～15∶2～20∶2000～10000，M表示杂原子，晶粒尺寸介于40～200nm，结晶度大于70％，比表面积介于300～600m2/g。
CN 200410066439 2004-09-16 2004-09-16 一种制备纳米尺寸的含杂原子zsm－5分子筛的方法 Pending CN1608990A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200410066439 CN1608990A (zh) 2004-09-16 2004-09-16 一种制备纳米尺寸的含杂原子zsm－5分子筛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200410066439 CN1608990A (zh) 2004-09-16 2004-09-16 一种制备纳米尺寸的含杂原子zsm－5分子筛的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1608990A true CN1608990A (zh) 2005-04-27

Family

ID=34764891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 200410066439 Pending CN1608990A (zh) 2004-09-16 2004-09-16 一种制备纳米尺寸的含杂原子zsm－5分子筛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1608990A (zh)

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100369813C (zh) * 2005-12-15 2008-02-20 江苏大学 一种含Ni介孔分子筛的合成方法
CN100390060C (zh) * 2005-10-19 2008-05-28 中国石油化工股份有限公司 一种高硅八面沸石及其制备方法
CN100450926C (zh) * 2007-01-25 2009-01-14 上海交通大学 双杂原子铁-钛无铝沸石分子筛快速合成方法
CN101569853B (zh) * 2008-04-29 2011-06-15 中国石油化工股份有限公司 一种燃料油吸附脱硫吸附剂的制备方法
CN102730712A (zh) * 2012-07-24 2012-10-17 黑龙江大学 一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法
CN103043681A (zh) * 2013-01-16 2013-04-17 山西大学 一种纳米层状zsm-5沸石分子筛的制备方法
CN103449464A (zh) * 2012-05-29 2013-12-18 南开大学 一种介孔沸石分子筛的制备方法
CN103950951A (zh) * 2014-04-25 2014-07-30 清华大学 一种杂原子zsm-5分子筛的合成方法及其应用
CN104355318A (zh) * 2014-09-26 2015-02-18 大连瑞克科技有限公司 一种纳米zsm-5分子筛的合成方法
CN105502433A (zh) * 2015-12-16 2016-04-20 上海英保能源化工科技有限公司 一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法
CN106000453A (zh) * 2016-05-20 2016-10-12 浙江大学 一种制备金属@zsm-5沸石单晶胶囊催化材料的方法
CN106714960A (zh) * 2015-09-03 2017-05-24 松下知识产权经营株式会社 气体吸附件和包括气体吸附件的真空绝热件
CN108435246A (zh) * 2018-02-01 2018-08-24 浙江工业大学 一种多级孔同晶取代Ga-ZSM-5分子筛催化剂的制备方法
CN108435235A (zh) * 2018-03-26 2018-08-24 福州大学 一种介孔Zn-ZSM-5分子筛及低成本制备方法
CN111905800A (zh) * 2019-05-10 2020-11-10 中国石油天然气股份有限公司 含钼及含镍或/和锌的多级结构zsm-5分子筛及其制备方法和其应用
CN112047358A (zh) * 2019-06-06 2020-12-08 中国石油天然气股份有限公司 含锌或/和镍的多级结构zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN112429748A (zh) * 2020-10-28 2021-03-02 大连理工大学盘锦产业技术研究院 含铜的mfi型沸石纳米晶及其制备方法
CN112642391A (zh) * 2019-10-10 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种聚结型对位二取代基苯吸附剂及其制备方法
CN112642392A (zh) * 2019-10-10 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种聚结型间二甲苯吸附剂及其制备方法
CN112642393A (zh) * 2019-10-10 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种y分子筛及其制备方法
CN113042094A (zh) * 2019-12-26 2021-06-29 中国石油天然气股份有限公司 含镧及含镍或/和锌的多级结构zsm-5分子筛及其制备方法和应用

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100390060C (zh) * 2005-10-19 2008-05-28 中国石油化工股份有限公司 一种高硅八面沸石及其制备方法
CN100369813C (zh) * 2005-12-15 2008-02-20 江苏大学 一种含Ni介孔分子筛的合成方法
CN100450926C (zh) * 2007-01-25 2009-01-14 上海交通大学 双杂原子铁-钛无铝沸石分子筛快速合成方法
CN101569853B (zh) * 2008-04-29 2011-06-15 中国石油化工股份有限公司 一种燃料油吸附脱硫吸附剂的制备方法
CN103449464A (zh) * 2012-05-29 2013-12-18 南开大学 一种介孔沸石分子筛的制备方法
CN102730712B (zh) * 2012-07-24 2013-12-25 黑龙江大学 一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法
CN102730712A (zh) * 2012-07-24 2012-10-17 黑龙江大学 一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法
CN103043681A (zh) * 2013-01-16 2013-04-17 山西大学 一种纳米层状zsm-5沸石分子筛的制备方法
CN103043681B (zh) * 2013-01-16 2014-12-10 山西大学 一种纳米层状zsm-5沸石分子筛的制备方法
CN103950951A (zh) * 2014-04-25 2014-07-30 清华大学 一种杂原子zsm-5分子筛的合成方法及其应用
CN103950951B (zh) * 2014-04-25 2016-01-13 清华大学 一种杂原子zsm-5分子筛的合成方法及其应用
CN104355318A (zh) * 2014-09-26 2015-02-18 大连瑞克科技有限公司 一种纳米zsm-5分子筛的合成方法
CN104355318B (zh) * 2014-09-26 2016-06-22 大连瑞克科技有限公司 一种纳米zsm-5分子筛的合成方法
CN106714960A (zh) * 2015-09-03 2017-05-24 松下知识产权经营株式会社 气体吸附件和包括气体吸附件的真空绝热件
CN106714960B (zh) * 2015-09-03 2019-07-23 松下知识产权经营株式会社 气体吸附件和包括气体吸附件的真空绝热件
CN105502433B (zh) * 2015-12-16 2017-11-24 上海英保能源化工科技有限公司 一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn‑ZSM‑5的制备方法
CN105502433A (zh) * 2015-12-16 2016-04-20 上海英保能源化工科技有限公司 一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法
CN106000453B (zh) * 2016-05-20 2019-01-08 浙江大学 一种制备金属@zsm-5沸石单晶胶囊催化材料的方法
CN106000453A (zh) * 2016-05-20 2016-10-12 浙江大学 一种制备金属@zsm-5沸石单晶胶囊催化材料的方法
CN108435246B (zh) * 2018-02-01 2021-07-27 浙江工业大学 一种多级孔同晶取代Ga-ZSM-5分子筛催化剂的制备方法
CN108435246A (zh) * 2018-02-01 2018-08-24 浙江工业大学 一种多级孔同晶取代Ga-ZSM-5分子筛催化剂的制备方法
CN108435235A (zh) * 2018-03-26 2018-08-24 福州大学 一种介孔Zn-ZSM-5分子筛及低成本制备方法
CN111905800A (zh) * 2019-05-10 2020-11-10 中国石油天然气股份有限公司 含钼及含镍或/和锌的多级结构zsm-5分子筛及其制备方法和其应用
CN112047358A (zh) * 2019-06-06 2020-12-08 中国石油天然气股份有限公司 含锌或/和镍的多级结构zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN112642391A (zh) * 2019-10-10 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种聚结型对位二取代基苯吸附剂及其制备方法
CN112642392A (zh) * 2019-10-10 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种聚结型间二甲苯吸附剂及其制备方法
CN112642393A (zh) * 2019-10-10 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种y分子筛及其制备方法
CN112642392B (zh) * 2019-10-10 2022-07-15 中国石油化工股份有限公司 一种聚结型间二甲苯吸附剂及其制备方法
CN112642391B (zh) * 2019-10-10 2022-07-15 中国石油化工股份有限公司 一种聚结型对位二取代基苯吸附剂及其制备方法
CN112642393B (zh) * 2019-10-10 2023-08-08 中国石油化工股份有限公司 一种y分子筛及其制备方法
CN113042094A (zh) * 2019-12-26 2021-06-29 中国石油天然气股份有限公司 含镧及含镍或/和锌的多级结构zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN112429748A (zh) * 2020-10-28 2021-03-02 大连理工大学盘锦产业技术研究院 含铜的mfi型沸石纳米晶及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1608990A (zh) 一种制备纳米尺寸的含杂原子zsm－5分子筛的方法
Candia et al. On the role of promoter atoms in unsupported hydrodesulfurization catalysts: Influence of preparation methods
Rebrov et al. The preparation of highly ordered single layer ZSM-5 coating on prefabricated stainless steel microchannels
CN1837046A (zh) 纳米丝光沸石分子筛的合成方法
CN1214976C (zh) 结晶分子筛
CN110615444B (zh) 一种丝光沸石分子筛、其制备方法及应用
CN112939013B (zh) 一种高硅小晶粒y型分子筛及其无模板剂的制法和应用
Xing et al. Facile one-pot synthesis and photocatalytic properties of hierarchically structural BiVO 4 with different morphologies
Begum et al. Remarkable photocatalytic degradation of Remazol Brilliant Blue R dye using bio-photocatalyst ‘nano-hydroxyapatite’
CN1289405C (zh) 一种低维硫化镍纳米晶的湿化学制备方法
WO2022104580A1 (zh) 丝光沸石分子筛以及制备方法、应用
CN1344682A (zh) 四氧化三钴纳米粉体的制备方法
CN1056818C (zh) 一种zsm－5分子筛的合成方法
CN113215598A (zh) 一种用于电催化合成氨的Bi-MoS2纳米复合材料的制备方法
Wang et al. Hydrothermal synthesis method of nickel phosphide nanoparticles
Godelitsas et al. Heterostructures patterned on aluminosilicate microporous substrates: Crystallization of cobalt (III) tris (N, N-diethyldithiocarbamato) on the surface of a HEU-type zeolite
CN1299989C (zh) 一种zsm－35分子筛的制备方法
CN1035668C (zh) β沸石合成方法(一)
CN106111104A (zh) 片状锌硅层状双羟基复合氢氧化物光催化剂制备方法及应用
Hu et al. The effect of chelating agent on hydrodesulfurization reaction of ordered mesoporous alumina supported NiMo catalysts
CN1074389C (zh) 一种合成细晶粒八面沸石的方法
Chatterjee et al. Synthesis, characterization and catalytic properties of two novel vanado-aluminosilicates with EU-1 and ZSM-22 structures
Chen et al. Preparation, characterization, and growth mechanism of a novel aligned nanosquare anatase in large quantities in the presence of TMAOH
CN1769169A (zh) 具有多级孔道的β沸石颗粒及其制备方法
CN1335258A (zh) 一种纳米尺寸β沸石合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication