CN1074389C

CN1074389C - 一种合成细晶粒八面沸石的方法

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Publication number: CN1074389C
Application number: CN98101494A
Authority: CN
Inventors: 晁自胜; 闵恩泽
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1998-06-04
Filing date: 1998-06-04
Publication date: 2001-11-07
Anticipated expiration: 2018-06-04
Also published as: CN1238305A

Abstract

本发明提供一种细晶粒Y型沸石的合成方法，是将一种八面沸石导向剂、硅源、铝源、水以及酸或碱按照现有技术的方法制备成一种合成Y型沸石的反应混合物，然后按常规条件水热晶化，其特征在于所说反应混合物中含有一种可与水互溶并且可与铝形成稳定络合物的有机络合剂，该有机络合剂的量为所说反应混合物中Al₂O₃的摩尔数的0.1～5倍。按照本发明所提供的方法合成出的Y型分子筛一般具有小于300纳米的平均晶粒度，在优选情况下可具有小于100纳米的平均晶粒度，产品的骨架硅铝比一般大于5.0，结晶度一般在80%以上。

Description

一种合成细晶粒八面沸石的方法

本发明是关于一种细晶粒八面沸石，特别是Y型八面沸石的合成方法。

众所周知，分子筛在工业过程中的主要应用，基本在于两个方面：催化和选择性吸附。在这些过程中，被吸附分子穿过分子筛晶体的孔和笼的扩散性能大小，表现出重要的，有时是决定性的作用。对于反应物择形催化方面，只有当反应物分子尺寸小于分子筛孔口并克服分子筛晶体表面能垒，才能扩散入分子筛孔道内，发生特定的催化反应。而那些尺寸大于分子筛孔口的反应物分子在催化剂上的转化，则只能依赖于分子筛晶体外表面上的活性位，这时分子筛外表面的大小及反应物分子在外表面上的扩散则显得更为重要，分子筛晶粒的大小起重要的作用，和较大晶粒相比，小的甚至是超微的分子筛具有更多的外表面积，更好的扩散性能，因此更有利于上述过程的发生。

由于活性较高，分子筛一般是分散在较惰性的基质中，如硅胶、氧化铝或硅铝胶，以复合态形式使用。但常规方法制备的分子筛晶粒度较大，不利于在基质中均匀分散，导致了基质中各部位分子筛浓度过高的涨落，催化剂中仅存在为数不多的若干活性中心，降低了其使用效率(分子筛与反应物分子未能充分地接触及产物分子不能快速离去)，及缩短了催化剂的寿命(易结焦失活)。而如果使用小的甚至是超微的分子筛，将会克服上述弊端。另外，随着炼油原料的重质化和劣质化，要求催化剂具有更高的抗硫、抗氮及抗重金属能力。相对于大颗粒分子筛而言，催化剂中可以分散更多的超微粒子分子筛，因此，对于硫、氮及重金属等的污染，含超微分子筛的催化剂将具有更多的剩余活性，因而具有更高的寿命。

有一些烃加工过程使用了分子筛和载体担载的金属催化剂，例如加氢裂化、加氢异构、重整等。金属组分在载体上的有效负载量和分散性能是决定这类催化剂催化性能的主要因素。金属组分的有效负载量越高，分散性能越好，则催化剂的效率越高。一般地，在大的分子筛晶粒上，金属组分的含量有一个极限，超过这个极限，金属组分则以聚结体形式存在于表面或堆积于孔口，降低了催化剂的活性及选择性。而在超微分子筛上，金属组分的分散度及有效含量均得到提高，从而可以增加催化剂的活性、选择性及维持更长的催化剂寿命。

八面沸石晶粒大小对于催化裂化反应性能和选择性的影响，文献中已有报导。K.Rajagopalan,A.W.Peters和G.C.Edwards等人[Applied Catalysis,23(1986)69～80页]报导了在晶粒度为50纳米的Y型分子筛上，对于重瓦斯油的裂化具有更高的活性及更好的选择性。

有若干专利文献曾对减小分子筛晶粒度的方法进行了报导。在US3864282和US3528615中，描述了用热粉碎技术处理八面沸石后，可以使晶粒度减小至100纳米。US4587115和EP0435625A2报导，在晶化前对合成体系进行高于3000转/分的高剪切力搅拌，所制备出的八面沸石晶粒度为100～50纳米。US3755538所报导的制备方法是向硅铝胶中加入少量B,V,P,Mo,W,Ge或Ga元素，所合成出的八面沸石具有200～600纳米的晶粒度。

改变液相合成条件也是减小分子筛晶粒度的有效途径之一。合成条件一般为高碱度、高硅铝比、稀溶液及较低的温度。通过向合成体系中引入可与水互溶的有机溶剂，也可以有效地减小所合成出的八面沸石的晶粒度。US351 6786报道，在合成体系升温晶化步骤之前，向合成体系加入少量可与水混溶的有机溶剂，如：甲醇、乙醇、二甲砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮等，合成出的八面沸石具有10～100纳米的晶粒度。而在US4372931中，则通过入单糖或多糖，合成出了具有40～60纳米晶粒度的八面沸石。但添加有机溶剂或糖类后合成出的分子筛一般具有比较低的骨架硅铝比，一般低于2.5，也就是说合成不出Y型分子筛而只能合成出X型分子筛，而且有机溶剂在水热晶化条件下易于挥发。

本发明的目的是提供一种细晶粒Y型沸石的合成方法，使所合成出的Y型沸石具有小于300纳米的平均晶粒大小，同时还具有较高的骨架硅铝比和较高的结晶度。

本发明所提供的Y型沸石的合成方法是将一种八面沸石导向剂、硅源、铝源、水以及酸或碱按照现有技术的方法制备成一种摩尔组成为SiO₂/Al₂O₃=8～30,Na₂O/SiO₂=0.2～0.6,H₂O/Na₂O=25～80，优选组成为SiO₂/Al₂O₃=8～15,Na₂O/SiO₂=0.3～0.5,H₂O/Na₂O=35～50的反应混合物，然后按常规条件水热晶化，其特征在于所说反应混合物中含有一种可与水互溶并且可与铝形成稳定络合物的有机络合剂，该有机络合剂的量(摩尔数)为所说反应混合物中Al₂O₃的摩尔数的0.1～5倍，优选0.1～2倍。其中的Na₂O代表混合物的碱度。

本发明所提供的方法中所说反应混合物优选的是将各种原料在0～10℃的温度下混合而制备，这样可以进一步降低所得分子筛的晶粒大小。

本发明所提供的方法中所说八面沸石导向剂为现有技术中已有的八面沸石导向剂，其摩尔组成一般为(11～18)Na₂O∶Al₂O₃∶(10～17)SiO₂∶(100～350)H₂O，该导向剂可以按现有技术中制备八面沸石导向剂的各种方法来制备，例如按照USP3,639,099,USP3,671,191,USP4,166,099,CN85102733A和CN1081425A中所提出的制备导向剂的方法来制备。该导向剂中所含Al₂O₃的摩尔数应为所说反应混合物中Al₂O₃的总摩尔数的1～30％，优选5～20％。

本发明所提供的方法中所说硅源优选的为水玻璃或者硅溶胶，所说铝源优选的为硫酸铝。

本发明所提供的方法中所说可与铝形成稳定络合物的有机络合剂包括甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸、葡萄糖酸、水扬酸、胺基多羧酸例如乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟乙基乙二胺三乙酸(HEEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和环己二胺四乙酸(DCTA)，以及上述酸的盐，以及乙酰丙酮、丙三醇等。其中优选的为乙酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、乙二胺四乙酸以及它们的盐类。

本发明所提供的方法中所说水热晶化条件一般是在80～120℃的温度下晶化6～60小时，优选的是在90～110℃的温度下晶化10～48小时。

本发明所提供的方法中由于在合成反应混合物中加入了一种可与铝形成稳定络合物的有机络合剂，可以促进分子筛的成核及晶体的生长，因而使所得分子筛的晶粒度明显减小，而产品的骨架硅铝比和结晶度没有降低。按照本发明所提供的方法合成出的Y型分子筛一般具有小于300纳米的平均晶粒度，在优选情况下可具有小于100纳米的平均晶粒度，产品的骨架硅铝比一般大于5.0，结晶度一般在80％以上。

图1为实施例5所得产品分子筛的透射电子显微镜(TEM)照片(放大倍数为30K)。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。在各实施例和对比例中，所得分子筛产品的平均晶粒度用透射电子显微镜法(TEM)测定，比表面积用中国国家标准GB/T5816-1995方法测定，相对结晶度按照RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定，骨架硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)的测定方法是先按照RIPP145-90标准方法(同上)测定出分子筛的晶胞参数a₀，然后根据公式SiO₂/Al₂O₃=(25.248-a₀)×2÷0.245计算得到。

实施例1

本实施例说明本发明所用的八面沸石导向剂的制备。

将45.1克硫酸铝(Al₂(SO₄)₃·18H₂O，分析纯市售试剂，下同)、235.2克硅溶胶(北京市长虹化工厂生产，含25.9重％SiO₂和0.2重％Na₂O，下同)、105.9克氢氧化钠(分析纯市售试剂，下同)及189.8克去离子水，在室温(25℃)及搅拌的条件下混合均匀，然后在室温下静置陈化24小时，得到的反应混合物用作导向剂。

对比例1

本对比例说明常规Y型沸石的制备。

在室温及搅拌的条件下，将26.65克氢氧化钠、148.2克硅溶胶、45.1克硫酸铝、38.0克去离子水、及64.0克实施例1中制得的导向剂相混合，继续快速搅拌0.5小时以上，然后将所得混合物装入不锈钢密封反应釜中，在90℃下水热晶化48小时。晶化后的产物经过滤并用水洗涤至滤液PH＜10，所得滤质在100℃下烘干。X射线衍射(XRD)分析表明所得产物为Y型分子筛(XRD衍射峰位置及强度与表1基本相同)，SiO₂/Al₂O₃=5.11，相对结晶度为90％。TEM分析表明产品分子筛的平均晶粒度为850纳米。BET法测得其比表面积为750m²/g。

表1

2θ h²+k²+l² d I/I₀
2θ h²+k²+l² d I/I₀	6.23 3 14.17 10010.18 8 8.679 2211.95 11 7.399 1215.72 19 5.631 4118.77 27 4.724 1720.44 32 4.341 3622.89 40 3.882 1023.75 43 3.744 3525.89 51 3.439 527.16 56 3.281 4627.88 59 3.197 1029.75 67 3.000 1430.88 72 2.893 2631.54 75 2.834 2432.59 80 2.745 2233.21 83 2.695 834.23 88 2.617 2034.84 91 2.573 1138.06 108 2.362 11

实施例2

在5℃及搅拌的条件下，将45.7克氢氧化钠、166.7克硅溶胶、50.7克硫酸铝、38.1克去离子水、及72克实施例1中制得的导向剂混合均匀，然后加入26.6克柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O，分析纯，下同)，继续搅拌0.5小时以上。然后将所得混合物装入到不锈钢密封反应釜中，在90℃下水热晶化24小时。晶化后的产物经过滤并用水洗涤至滤液PH＜10，所得滤质在100℃下烘干。X射线衍射(XRD)分析表明所得产物为Y型分子筛(XRD衍射峰位置及强度见表1)，SiO₂/Al₂O₃=5.65，相对结晶度为88％。TEM分析表明产品分子筛的平均晶粒度为90纳米。BET法测得其比表面积为775m²/g。

实施例3

在室温及搅拌的条件下，将40.5克氢氧化钠、166.7克硅溶胶、50.7克硫酸铝、38.1克去离子水、及64.0克实施例1制得的导向剂混合均匀，然后加入23.6克乙二胺四乙酸二钠盐(C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂·2H₂O，分析纯)，继续搅拌0.5小时。然后将所得混合物装入不锈钢密封反应釜中，在100℃下水热晶化27小时。晶化后的产物经过滤并用水洗涤至滤液PH＜10，所得滤质在100℃下烘干。X射线衍射(XRD)分析表明所得产物为Y型分子筛(XRD衍射峰位置及强度与表1基本相同)，SiO₂/Al₂O₃=5.6，相对结晶度为86％。TEM分析表明产品分子筛的平均晶粒度为120纳米。BET法测得其比表面积为730m²/g。

实施例4

在8℃及搅拌的条件下，将16.9克氢氧化钠、69.4克硅溶胶、21.1克硫酸铝、16.3克去离子水、及30克实施例1中制得的导向剂混合均匀，然后加入7.4克柠檬酸，继续搅拌0.5小时。然后将所得混合物装入不锈钢密封反应釜中，在100℃下水热晶化21小时。晶化后的产物经过滤并用水洗涤至滤液PH＜10，所得滤质在100℃下烘干。X射线衍射(XRD)分析表明所得产物为Y型分子筛(XRD衍射峰位置及强度与表1基本相同)，SiO₂/Al₂O₃=5.85，相对结晶度为88％。TEM分析表明产品分子筛的平均晶粒度为100纳米。BET法测得其比表面积为740m²/g。

实施例5

在0℃及搅拌的条件下，将42.4克氢氧化钠、138.9克硅溶胶、42.3克硫酸铝、28.9克去离子水、及60克实施例1中制得的导向剂混合均匀，然后加入29.6克柠檬酸，继续搅拌0.5小时。然后将所得混合物装入不锈钢密封反应釜中，在100℃下水热晶化18小时。晶化后的产物经过滤并用水洗涤至滤液PH＜10，所得滤质在100℃下烘干。X射线衍射(XRD)分析表明所得产物为Y型分子筛(XRD衍射峰位置及强度与表1基本相同)，SiO₂/Al₂O₃=5.76，相对结晶度为80％。TEM分析表明产品分子筛的平均晶粒度为70纳米。BET法测得其比表面积为770m²/g。

实施例6

在0℃及搅拌的条件下，将32.84克氢氧化钠、148.1克硅溶胶、45.1克硫酸铝、35.3克去离子水、及64.0克实施例1中制得的导向剂混合均匀，然后加入9.0克乙酸(分析纯市售试剂)，继续搅拌0.5小时。然后将所得混合物装入不锈钢密封反应釜中，在100℃下水热晶化24小时。晶化后的产物经过滤并用水洗涤至滤液PH＜10，所得滤质在100℃下烘干。X射线衍射(XRD)分析表明所得产物为Y型分子筛(XRD衍射峰位置及强度与表1基本相同)，SiO₂/All₂O₃=5.73，相对结晶度为80％。TEM分析表明产品分子筛的平均晶粒度为70纳米。BET法测得其比表面积为732m²/g。

实施例7

在室温及搅拌的条件下，将16.7克氢氧化钠、92.6克硅溶胶、28.2克硫酸铝、26.0克去离子水、及40克实施例1中制得的导向剂混合均匀，然后加入9.4克乙酰丙酮(分析纯市售试剂)，继续搅拌0.5小时。然后将所得混合物装入不锈钢密封反应釜中，在100℃下水热晶化24小时。晶化后的产物经过滤并用水洗涤至滤液PH＜10，所得滤质在100℃下烘干。X射线衍射(XRD)分析表明所得产物为Y型分子筛(XRD衍射峰位置及强度与表1基本相同)，SiO₂/Al₂O₃=5.73，相对结晶度为85％。TEM分析表明产品分子筛的平均晶粒度为280纳米。BET法测得其比表面积为750m²/g。

实施例8

在室温及搅拌的条件下，将26.7克氢氧化钠、148.1克硅溶胶、45.1克硫酸铝、41.6克去离子水、及64克实施例1中制得的导向剂混合均匀，然后加入34.6克酒石酸钠(C₄H₄O₆Na₂，分析纯市售试剂)，继续搅拌0.5小时。然后将所得混合物装入不锈钢密封反应釜中，在100℃下水热晶化18小时。晶化后的产物经过滤并用水洗涤至滤液PH＜10，所得滤质在100℃下烘干。X射线衍射(XRD)分析表明所得产物为Y型分子筛(XRD衍射峰位置及强度与表1基本相同)，SiO₂/Al₂O₃=5.71，相对结晶度为91％。TEM分析表明产品分子筛的平均晶粒度为175纳米。BET法测得其比表面积为750m²/g。

实施例9

在室温及搅拌的条件下，将72.51克氢氧化钠、205.9克硅溶胶、50.8克硫酸铝、87.3克去离子水、及72克实施例1中制得的导向剂混合均匀，然后加入71.8克柠檬酸，继续搅拌0.5小时。然后将所得混合物装入不锈钢密封反应釜中，在100℃下水热晶化35小时。晶化后的产物经过滤并用水洗涤至滤液PH＜10，所得滤质在100℃下烘干。X射线衍射(XRD)分析表明所得产物为Y型分子筛(XRD衍射峰位置及强度与表1基本相同)，SiO₂/Al₂O₃=5.68，相对结晶度为90％。TEM分析表明产品分子筛的平均晶粒度为270纳米。BET法测得其比表面积为750m²/g。

Claims

1．一种Y型沸石的合成方法，包括将一种八面沸石导向剂、硅源、铝源、水以及酸或碱制备成一种摩尔组成为SiO₂/Al₂O₃=8～30,Na₂O/SiO₂=0.2～0.6，H₂O/Na₂O=25～80的反应混合物，然后按常规条件水热晶化，其特征在于所说反应混合物中含有一种可与水互溶并且可与铝形成稳定络合物的有机络合剂，该有机络合剂的用量为所说反应混合物中Al₂O₃的摩尔数的0.1～5倍。

2．按照权利要求1的方法，其特征在于所说反应混合物是将所说各种原料在0～10℃的温度下混合而制备。

3．按照权利要求1的方法，其中所说八面沸石导向剂其摩尔组成为(11～18)Na₂O∶Al₂O₃∶(10～17)SiO₂∶(100～350)H₂O，该导向剂中所含Al₂O₃的摩尔数为所说反应混合物中Al₂O₃的总摩尔数的5～20％。

4．按照权利要求1的方法，其中所说硅源为水玻璃或者硅溶胶，所说铝源为硫酸铝。

5．按照权利要求1的方法，其中所说可与铝形成稳定络合物的有机络合剂为甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸、葡萄糖酸、水扬酸、胺基多羧酸包括乙二胺四乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和环己二胺四乙酸，以及上述酸的盐，以及乙酰丙酮和丙三醇。

6．按照权利要求5的方法，其中所说可与铝形成稳定络合物的有机络合剂为乙酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、乙二胺四乙酸以及它们的盐。

7．按照权利要求1的方法，其中所说反应混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃=8～15,Na₂O/SiO₂=0.3～0.5,H₂O/Na₂O=35～50，络合剂/Al₂O₃=0.1～2。

8．按照权利要求1的方法，其中所说水热晶化条件是在80～120℃的温度下晶化6～60小时。

9．按照权利要求8的方法，其中所说水热晶化条件是在90～110℃的温度下晶化10～48小时。