CN1046488C - 细晶粒NaY沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备细晶粒NaY沸石的方法，该方法是按常规方法制备出导向剂，然后以该导向剂中的硅作为合成物料的全部硅源，将酸化的铝盐溶液在搅拌下与该导向剂混合均匀，使得混合物的摩尔组成符合(1.5～5.0)Na2O·Al2O3·(6.0～10.0)SiO2·(150～300)H2O的配比，然后将该混合物按常规方法晶化，经过滤、洗涤后得到晶粒为0.1～0.5微米、硅铝比大于等于5.0、结晶度以及热和水热稳定性较好的细晶粒NaY沸石。
Description
本发明涉及八面沸石的制备方法，具体地说是关于细晶粒NaY沸石的制备方法。
NaY沸石是制备石油裂化催化剂的主要原料，目前工业生产NaY的方法基本上都是采用美国Grace公司在USP3,639,099和USP4,166,099中提出的导向剂法，制得的NaY产品其晶粒大小为1微米左右。
由于细晶粒沸石可以大大增加晶粒内的扩散速率从而改善其催化剂性能，因而用细晶粒的NaY沸石制备出的石油裂化催化剂较用常规NaY制得的催化剂对重油裂解具有较高的活性和较好的汽油选择性(EP0204236；Applied Catalysis55,1989,65-74页)，并对提高汽油的辛烷值有利(ACS.Symp.Ser.375,Chap.2,1988,P17)，所以制备细晶粒NaY沸石的研究很活跃，报道的已有技术也较多。
提高合成液的碱度对合成细晶粒的八面沸石是很有利的，如EP0435625A2中合成混合物的Na2O/Al2O3比高达6～15。高碱度合成虽然可以得到细晶粒但得不到硅铝比大于5的产物，一般只能得到X型沸石和硅铝比小于5的Y型沸石，而且合成出的沸石的热和水热稳定性一般不太理想。
改变导向剂的组成和制备条件的方法也常用于制备细晶粒的八面沸石。例如，USP3,755,538中提出了一种合成细晶粒八面沸石的方法，其中的导向剂中含有选自B、V、P、Co、Mo、W、Ge、和Ga中的至少一种元素，合成混合物中导向剂的加入量为0.10～30％(以Al2O3计)，合成出的沸石的晶粒大小为0.1～1μm，其硅铝比可以调节，可合成出X型沸石或者Y型沸石。KR8601-488B中提出了一种通过控制导向剂的老化时间、温度等因素而改善晶种，从而制备细晶粒NaY沸石的方法。CN1079444A中通过制备一种改进的导向剂从而合成出细晶粒的NaY沸石，其中改进导向剂的加入量为0.5～25％(以Al2O3计)，制备步骤较复杂。在采用导向剂法的现有技术中，都必须补充另外的硅源，而没有用导向剂中的硅作为全部硅源的报导。
另一类制备细晶粒NaY沸石的方法是改变制备时的工艺条件和步骤，如低温成胶或变温晶化(GB1223592,JP60166218)或后加入导向剂(CN1081425A)。GB1223592中提出了一种制备硅铝比为2-3的X型沸石的方法，其中细晶粒沸石的制备条件是在高速搅拌下于0℃到室温下将铝酸钠溶液加入到硅酸钠溶液中并在此温度下陈化0.2～5小时，然后在80～100℃晶化，其反应混合物中的Na2O/Al2O3摩尔比为7.5～20,SiO2/Al2O3摩尔比为10～20，由于其碱度较高，合成不出硅铝比较高的Y型沸石。CN1081425A中提出的制备细晶粒NaY沸石的方法是先将NaY的合成液在80～180℃下预晶化1-10小时，冷至室温后再加入导向剂，然后在80～100℃继续晶化5-25小时，该工艺步骤较复杂且难以控制，制得的细晶粒NaY其水热稳定性较差。
在制备过程中采用物理手段也可制备出细晶粒的NaY沸石，例如高速搅拌(EP0435625A2)、微波能加热(USP4,778,666)等，其缺点是设备要求苛刻，并且难以得到高硅铝比的Y型沸石。
另一类制备细晶粒八面沸石的方法是在物料体系中加入分散介质和一些有机物(USP3516786；EP0041338A；Zeolites,Vol144,1994,P110)，其缺点是成本高，且对环境的污染较严重。
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种细晶粒NaY沸石的制备方法，使得在不改变常规NaY合成工艺、不增加设备的情况下能制备出晶粒为0.1～0.5微米、同时硅铝比较高(大于等于5)，结晶度及热和水热稳定性较好的细晶粒NaY沸石。
本发明所提供的制备细晶粒NaY沸石的方法包括：
(1)按照制备常规NaY时所采用的制备导向剂的方法制备导向剂，
(2)将酸化的铝盐溶液在搅拌下与(1)所得导向剂混合均匀，使所得混合物的组成符合(1.5～5.0)Na2O·Al2O3·(6.0～10.0)SiO2·(150～300)H2O的配比，
(3)将(2)所得混合物按常规方法于80～120℃晶化2～40小时。
本发明所提供的方法中步骤(1)中的导向剂可以按现有技术中制备八面沸石导向剂的各种方法来制备，但最好是按照目前工业上普遍采用的制备常规NaY时所采用的制备导向剂的方法来制备，例如按照USP3,639,099,USP3,671,191,USP4,166,099和CN1081425A中所提出的制备导向剂(晶种)的方法来制备，这样可以不改变现有NaY的合成工艺且不需增加设备；按照这些常规方法制备出的导向剂的组成范围为(11～18)Na2O·Al2O3·(10～17)SiO2·(200～350)H2O。
本发明所提供的方法中步骤(2)中所说的酸化的铝盐溶液中的铝盐是指硫酸铝、氯化铝或硝酸铝，酸化所用的酸是硫酸、盐酸或者硝酸，其中优选的是用硫酸酸化的硫酸铝溶液，该酸化的铝盐溶液的浓度以及铝和酸的用量根据其与步骤(1)所得导向剂混合后所得混合物的摩尔组成符合(1.5～5.0)Na2O·Al2O3·(6.0～10.0)SiO2·(150～300)H2O，优选的是(2.0～4.5)Na2O·Al2O3·(6.5～9.0)SiO2·(150～250)H2O的配比来决定；该配比中的Na2O代表混合物的碱度，它不包括被酸中和掉的部分。
本发明所提供的制备细晶粒NaY沸石的方法的特点是用导向剂中的硅作为合成原料中的全部硅源，不再补充另外的硅源；用酸化铝盐溶液中的铝作为部分铝源；酸化铝盐溶液中的酸用于降低合成液的碱度从而提高产物的硅铝比，同时由于导向剂的用量大使得产物的晶粒细。
本发明所提供的方法的优点是在基本不改变现有的常规NaY的生产工艺和不增加设备的情况下，所得到的NaY沸石的晶粒(0.1～0.5μm)明显小于常规方法获得的NaY的晶粒(0.8～1.2μm)，而其硅铝比大于等于5.0，且产物的结晶度以及热和水热稳定性较好。
图1和图2分别为实施例1和对比例1所得样品的扫描电镜(SEM,6.5K倍)照片。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
在各实施例和对比例中，合成出的NaY沸石的平均晶粒大小用扫描电子显微镜(SEM)测定，热崩塌温度用差热分析法(DAT)测定，比表面用低温N2吸附法测定，相对结晶度根据RIPP146-90标准方法测定(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)，杨翠定等编，科学出版社，1990年版)，硅铝比的测定是先按RIPP145-90标准方法(同上)测得NaY沸石的晶胞参数a0，然后根据公式
实施例1
在1431升水玻璃(温洲催化剂厂生产，Na2O79g/l,SiO2260g/l，比重d=1255g/ml)中加入776升高偏铝酸钠溶液(厂家同上，Na2O324g/l,Al2O354g/l,d=1.310g/ml),140升NaOH溶液(厂家同上，Na2O329g/l,d=1.335g/ml)和30升水，搅拌均匀后，在18℃下静置陈化18小时得到导向剂。
在108升水中加入313升硫酸铝溶液(厂家同上Al2O3106g/l,d=1.258g/ml)和357Kg98％的硫酸(工业纯)，混合均匀后，将此混合物加入到上述导向剂中，搅拌1小时后，升温至102℃静止晶化30小时，经过滤和洗涤得到NaY沸石，其性能数据列于表1中。
对比例1
本对比例说明常规NaY的制备方法。
在109升按照实施例1的方法制得的导向剂中加入1185升水玻璃(同实例1),301升硫酸铝溶液(同实例1)和320升低偏铝酸钠溶液(厂家同上，Al2O3 100g/l,Na2O 172g/l,d=1.252g/ml)，并加入500升水，搅拌均匀后，升温至102℃静止晶化30小时，经过滤和洗涤得到NaY沸石，其性能数据列于表1中。
对比例2
本对比例说明高碱度合成时细晶粒NaY沸石的性能。
在109ml按照实施例1的方法制得的导向剂中加入由150gNaOH(市售试剂)和1185ml水玻璃组成的混合物，再加入301ml硫酸铝溶液(同实例1)和320ml低偏铝酸钠溶液(同对比例1)，并加入500ml水，搅拌均匀后，升温至102℃静止晶化30小时，经过滤和洗涤得到NaY沸石，其性能数据列于表1中。
对比例3
本对比例说明CN1081425A提供的方法制得的细晶粒NaY沸石的效果。
完全重复CN1081425A中的实施例1的操作步骤，得到的细晶粒NaY沸石的性能数据列于表1中。
实施例2
在951升水玻璃中加入510升高偏铝酸钠溶液，107升NaOH溶液和17升水，搅拌混合均匀，在35℃下陈化7小时得到导向剂。
在204升硫酸铝溶液中加入72升水和238Kg浓硫酸，将该混合液加入到上述导向剂中，搅拌均匀后，升温至95℃静止晶化28小时，经过滤和洗涤得到NaY沸石，其性能数据列于表1中。
实施例3
在965升水玻璃中加入485升高偏铝酸钠溶液，131升NaOH溶液和4升水混合均匀，然后在35℃下陈化9小时得到导向剂。
在206升硫酸铝溶液中加入80升水和238Kg浓硫酸，将此混合物加入到上述导向剂中，搅拌均匀后，升温至100℃静止晶化28小时，经过滤和洗涤得NaY沸石，其性能数据列于表1中。
实施例4
在312克根据实施例3的方法制得的导向剂中，加入由45ml硫酸铝溶液、34.1克硫酸和18.2克水所组成的混合液，搅拌均匀后，升温至90℃静止晶化30小时，经过滤和洗涤得NaY沸石，其性能数据列于表1中。
实施例5
在1106克根据实施例3的方法制得的导向剂中，加入由124ml硫酸铝溶液、65克水和121克浓硫酸所组成的混合液，搅拌均匀后，升温至90℃静止晶化28小时，经过滤和洗涤后得NaY沸石，其性能数据列于表1中。
实施例6
本实施例说明用本发明提供的方法制备出的细晶粒NaY沸石具有较好的水热稳定性。
将上述实施例1至5和对比例1所得NaY样品分别按NaY∶RECl3∶H2O=1∶0.3∶20(重)的比例在90℃下进行稀土交换1小时，过滤后在550℃下焙烧2小时，再按上述条件重复交换、焙烧各一次，得到稀土交换的Y沸石，将这些Y沸石样品分别在800℃,100％水蒸汽气氛下焙烧4小时，用X射线衍射法得到水热焙烧前后的结晶保留度，其结果列于表1中。
表1
| 晶粒大小(μm) | 硅铝比 | 相对结晶度(％) | 800℃/4h水热老化后结晶保留度(％) | 热崩塌温度(℃) | 比表面(m2/g) | |
| 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2对比例3 | 0.20.20.20.30.21.00.10.2 | 5.15.15.05.05.15.04.65.0 | 8587859492889088 | 453842464750030 | 922921915917930968887905 | 790720765755767900746760 |
Claims (4)
1．一种制备细晶粒NaY沸石的方法，该方法是按照制备常规NaY时所采用的制备导向剂的方法制备出摩尔组成为(11～18)Na2O·Al2O3·(10～17)SiO2·(200～350)H2O的导向剂，将含有所说导向剂的反应混合物按常规方法于80～120℃晶化2～40小时，其特征在于该方法是用所说导向剂中的硅作为所说反应混合物的全部硅源，将酸化的铝盐溶液在搅拌下与所说导向剂混合均匀，得到摩尔组成为(1.5～5.0)Na2O·Al2O3·(6.0～10.0)SiO2·(150～300)H2O的所说反应混合物。
2．按照权利要求1的方法，其中所说酸化的铝盐溶液的铝盐为硫酸铝、氯化铝、或硝酸铝，酸化所用的酸为硫酸、盐酸或硝酸。
3．按照权利要求2的方法，其中所说酸化的铝盐溶液为用硫酸酸化的硫酸铝溶液。
4．按照权利要求1的方法，其中所说混合物的摩尔组成为(2～4.5)Na2O·Al2O3·(6.5～9.0)SiO2·(150～250)H2O。
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