CN1290767C - 小晶粒沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种小晶粒NaA沸石的制备方法，主要解决制备小晶粒A沸石过程中使用有机模板剂，使合成成本较大的问题。本发明通过采用以硅溶胶或正硅酸四乙酯水解得到的SiO2前躯体为硅源，以偏铝酸钠为铝源，原料摩尔组成为aNa2O∶XAl2O3∶SiO2∶dH2O，其中a为4～9，X为0.4～4，d为50～500，在晶化温度为40～100℃，晶化时间为2～72小时条件下水热晶化制得NaA沸石的技术方案，较好地解决了该问题，可用于小晶粒A沸石的工业制备中。
Description
技术领域
本发明涉及小晶粒NaA沸石的制备方法，特别是关于在无任何有机添加剂的情况下，小晶粒NaA沸石的制备方法。
背景技术
沸石是一种结晶的硅铝酸盐，具有比表面积大、水热稳定性高、微孔丰富均一等性能，被广泛用作催化剂、吸附剂、离子交换剂和新型功能材料。小晶粒的沸石分子筛具有较大的外比表面积和较短的晶内孔道，因此有可能具有很多大晶粒沸石无法比拟的性能：作为催化剂使用时，反应物分子易于到达催化活性位，并且生成的产物能够很快地从孔道中扩散出去，在提高催化剂的利用率，增强大分子的转化能力，减小产物的深度反应，以及降低催化剂结焦失活速度等方面都具有更优越的性能；作为吸附剂和离子交换剂，具有较快的离子交换速度和吸附速度；NaA沸石较快的离子交换速度以及较小的尺寸粒径使之更适合作为洗涤助剂使用；另外，小颗粒的沸石也是近年被广泛研究的组装材料构筑基元之一。因此小晶粒特别是具有纳米级(粒径一般在100纳米以下)尺寸的沸石合成及其性质研究成为近几年沸石分子筛研究领域的热点之一。
工业上使用的NaA沸石分子筛大都采用水热晶化方法合成，其晶化温度一般在100℃左右，所得到的产品晶粒尺寸一般在一到几微米。目前可以通过添加导向剂(王仰东，刘杨，董家禄，等小晶粒A型分子筛的合成及其晶貌[J].催化学报，1998，19(6)：610-612)，微波辅助(李金树，张春启.微波辐射法合成4A沸石及表征[J].光谱实验室，18(3)：413-420)等方法可以获得较小的NaA沸石。采用溶胶-凝胶超临界干燥制备的硅铝氧化物为反应原料在添加铝的有机络合剂通过水热处理可以获得纳米级的NaA沸石(周洲，郭锡坤，潘伟雄，等.纳米4A型分子筛的合成研究[J].天然气化工，2001，26(6)：4-7)；在较为优化条件下水热合成也可以获得较小的NaA沸石和八面沸石(刘春生，储刚，孙家跃.水热静态晶化法合成超微NaA、八面沸石分子筛[J].抚顺石油学院院报，1997，17(2)：1-4)。Zhan等则通过低温水热合成获得了纳米NaX沸石的团聚体(Zhan B Z，White M A，Lumsden M，et al.Control of Particle Size and Surface Properties of Crystals of NaX Zeolite[J].Chemistry ofMaterials，2002，14(9)：3636-3642)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往制备A沸石过程中均要使用有机模板剂，使合成成本较大的问题，提供一种小晶粒NaA沸石的制备方法。该方法具有制备过程中无需有机模板剂，合成成本低，且能获得小晶粒NaA沸石的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种小晶粒NaA沸石的制备方法，以硅溶胶或者由正硅酸四乙酯水解得到的SiO2前躯体为硅源，以偏铝酸钠为铝源，无需使用模板剂，原料摩尔比组成为aNa2O∶XAl2O3∶SiO2∶dH2O，其中a＝4～9，X＝0.4～4，d＝50～500，在晶化温度为40～100℃，晶化时间为2.0～72小时条件下水热晶化制得粒径小于1微米的NaA沸石。
上述技术方案中，晶化温度优选范围为50～80℃，晶化时间优选范围为2～20小时，更优选范围为5～14小时。a的取值优选范围为5～7；X的取值优选范围为1.5～3.0，取值更优选范围为2.0～2.5；d的取值优选范围为100～300。反应体系进行反应时优选方案为采用动态搅拌，动态搅拌速度优选范围为50～350转/分钟，更优选范围为150～250转/分钟。NaA沸石的粒径优选范围为小于500纳米。
本发明中，在制备小晶粒NaA沸石过程中，由于不需采用有机模板剂，因此大大降低了制备成本，同时获得了小晶粒NaA沸石，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为实施例5产品的XRD图谱。
图2为实施例5产品的SEM图。
图3为实施例5产品的高倍SEM图。
从图1中显示了清晰的NaA沸石的XRD衍射峰，表明产物具有较高的结晶度。从图2中显示了产物为200～300纳米的颗粒，粒度较均匀。从图3中可以看出这种环形颗粒是由很小的颗粒(约50纳米)构成的。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
下面的实例是对本发明采用商品化的普通试剂在无任何有机添加剂的情况下，动态搅拌水热合成成功制备超微NaA沸石的方法所做的进一步说明。以下所有实例所采取步骤为：将NaOH和40％重量硅溶胶混合搅拌均匀，迅速加入所配置的NaAlO2溶液，搅拌均匀，然后转入密封容器在搅拌状态下进行晶化。反应体系摩尔组成为aNa2O∶XAl2O3∶SiO2∶dH2O，搅拌速度为200转/分钟。反应产物经离心分离，然后再多次分散离心洗涤，干燥。
【实施例1～4】
a的取值为6.0，d的取值为128，X的取值依次分别为3.0，2.5，2.0和1.5，在90℃下反应5小时，产品XRD图谱表明产品为NaA沸石，SEM表征结果表明沸石颗粒尺寸为300～800纳米的NaA沸石。
【实施例5～8】
a的取值为6.0，d的取值为128，X的取值为2.5，在60℃下依次分别反应8小时，10小时，12小时和14小时，产品XRD图谱表明产品为NaA沸石，SEM表征结果表明沸石颗粒尺寸范围分别为200～300纳米，200～400纳米，200～500纳米和300～700纳米，高倍SEM照片显示反应8小时的产品颗粒是由小于100纳米的NaA纳米晶体组成，其中反应8小时的产物XRD图谱如图1所示，SEM图如图2所示，高倍SEM图如图3所示。
【实施例9～12】
X的取值为2.5，d的取值为128，a的取值依次分别为4.0，5.0，7.0和8.0，在60℃下反应8小时，产品XRD和SEM表征结果表明产品为小于1微米的NaA沸石。
【实施例13～16】
X的取值为2.5，a的取值为6.0，d的取值依次分别为100，200，300和400，在70℃下反应10小时，产品XRD和SEM表征结果表明产品为小于1微米的NaA沸石。
【实施例17～20】
a的取值为6.0，d的取值为128，X的取值为2.5，分别依次在55℃，70℃，80℃和90℃下反应8小时，产品XRD和SEM表征结果表明产品为小于1微米的NaA沸石。
Claims (9)
1、一种小晶粒NaA沸石的制备方法，以硅溶胶或者由正硅酸四乙酯水解得到的SiO2前躯体为硅源，以偏铝酸钠为铝源，无需使用模板剂，原料摩尔比组成为aNa2O∶XAl2O3∶SiO2∶dH2O，其中a＝4～9，X＝0.4～4，d＝50～500，在晶化温度为40～100℃，晶化时间为2.0～72小时条件下水热晶化制得粒径小于1微米的NaA沸石。
2、根据权利要求1所述小晶粒NaA沸石的制备方法，其特征在于晶化温度为50～80℃，晶化时间为2～20小时。
3、根据权利要求1所述小晶粒NaA沸石的制备方法，其特征在于a的取值为5～7，X的取值为1.5～3.0，d的取值为100～300。
4、根据权利要求3所述小晶粒NaA沸石的制备方法，其特征在于X的取值为2.0～2.5。
5、根据权利要求1所述小晶粒NaA沸石的制备方法，其特征在于反应晶化时间为5～14小时。
6、根据权利要求1所述小晶粒NaA沸石的制备方法，其特征在于反应体系进行反应时采用动态搅拌。
7、根据权利要求6所述小晶粒NaA沸石的制备方法，其特征在于动态搅拌速度为50～350转/分钟。
8、根据权利要求7所述小晶粒NaA沸石的制备方法，其特征在于动态搅拌速度为150～250转/分钟。
9、根据权利要求1所述小晶粒NaA沸石的制备方法，其特征在于NaA沸石的粒径小于500纳米。
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