CN1167619C - 一种制备小晶粒y型分子筛的方法 - Google Patents
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涉及分子筛的合成方法，首先按1Al2O3∶15SiO2∶16Na2O∶300H2O的摩尔配比制备导向剂，按1Al2O3∶(5-20)SiO2∶(2-5)Na2O∶(200-800)H2O摩尔配比制备反应硅铝胶，然后按反应硅铝胶∶油∶表面活性剂∶辅助表面活性剂＝4-6∶12-25∶1-5∶1-3的重量比制备W/O微乳液体系，最后将W/O微乳液体系转入压力釜中，密封后在在90℃-110℃下静态晶化15-60小时。由于分子筛的晶化是在油包水(W/O)的微乳液体系中进行，避免了分子筛晶体的过度长大，合成的Y型分子筛的平均晶粒尺寸小于250nm。
Description
本发明涉及一种分子筛的合成方法。
相对于大晶粒分子筛而言，小晶粒分子筛具有独特的结构特性，诸如更大的外表面积、更多的外表面活性中心和暴露在外的晶胞、短而规整的孔道及均匀的骨架组份分布等，从而决定了其用作烃加工催化剂时具有更优良的性能。
分子筛的一般合成方法是将硅源和铝源在一定的介质(通常是碱性水溶液)中混合，形成无定型的硅铝胶，然后在水热温度下，经一定时间结晶出分子筛晶体。如果合成体系中的晶核越多，则最终合成出的分子筛晶体尺寸越小且粒径分布越均匀。由于在分子筛晶化过程中，分子筛晶核的形成和晶体的生长与其溶解之间存在着动态平衡。与较小晶体或较小晶核前驱体相比较，较大晶体或较大晶核前驱体具有较大的生长趋势，而溶解趋势则较小。因此，随着分子筛晶化过程的进行，较大晶体或较大的晶核前驱体的生长会导致较小晶体或较小晶核前驱体的溶解，从而不利于合成晶体尺寸且粒径分布均匀的分子筛。许多研究者对低硅小晶粒分子筛的合成进行了有益的探索，发现通过优化合成条件、添加有机物、添加杂原子等途径，可以增加合成体系中晶核的数量，从而可以减小所合成出的分子筛晶体的尺寸。Zhdanov等(Proc.5th Int.Conf.on Zeol.1980，P75)通过降低晶化温度，使合成出的X型分子筛晶粒度从28μm减至12μm，但却延长了晶化时间。Hamilton等(Zeolites，1993，13：645)研究了具有不同来源的硅源(Na2SiO3)对NaX晶化的影响，发现硅源中的少量杂质元素Al，K，Ca，Fe等，可以加速晶化，产品分子筛的晶粒度减小。Albers等(US Patent，3755538，1973)报道了，向导向剂中添加入一定量的B，V，P，Mo，Co，W，Ge及Ga元素，可以使NaY的晶化时间缩短，且晶粒度减小至0.1-0.3μm。许多文献也曾经报道了向合成体系中添加入一定量的有机物质，可以使最终所合成出的分子筛的晶粒度减小。Bodart等(J.Chim.Phys.，1986，83：777)报道了添加四甲基氯化铵前后，合成出的Y分子筛分别具有0.8μm和0.5μm的晶粒尺寸。Maher(US Patent 3516786，1970)在合成Y型分子筛时，在合成体系升温晶化步骤之前，向合成体系中加入了少量可与水混溶的有机溶剂，如：二甲砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙酮等，最终分子筛晶粒尺寸为0.01-0.1μm。为了减小因升温而带来的有机溶剂的挥发，Ambs等(US Patent 4372931，1983)使用了葡萄糖，最终晶粒尺寸为0.035-0.069μm。但添加有机溶剂后，分子筛的骨架SiO2/Al2O3比较低，一般低于2.5。
本发明的目的旨在提供一种在油包水(W/O)的微乳液体系中进行小晶粒Y型分子筛合成的方法。
本发明所说的Y型分子筛的合成方法步骤如下：
1.导向剂的制备：按1Al2O3∶15 SiO2∶16Na2O∶300H2O的摩尔配比，在室温及机械搅拌条件下将硅溶胶(25wt％，下同)、硫酸铝溶液(1mol/l，下同)、氢氧化钠及水混合，并继续搅拌至物料混合均匀。然后在室温下静置陈化48小时制得晶化导向剂。
2.反应硅铝胶的制备：按1Al2O3∶(5-20)SiO2∶(2-5)Na2O∶(200-800)H2O的摩尔配比，最好为1Al2O3∶(8-10)SiO2∶(3-4)Na2O∶(250-500)H2O的摩尔配比，在4-40℃，最好是25℃，及机械搅拌条件下，将晶化导向剂、硅源、铝源、氢氧化钠及水混合，继续搅拌至原料混合均匀，制得反应硅铝胶。其中导向剂的添加量以Al2O3计，占合成体系中总Al2O3量的10mol％。所说的硅源为硅溶胶、白碳黑，最好为硅溶胶；所说的铝源为硫酸铝、新制氢氧化铝，最好为硫酸铝。
3.W/O微乳液体系的制备∶按反应硅铝胶∶油∶表面活性剂∶辅助表面活性剂为(4-6)∶(12-25)∶(1-5)∶(1-3)的重量比，最好按反应硅铝胶∶油∶表面活性剂∶辅助表面活性剂为5∶15∶3∶1.5的重量比，首先将油、表面活性剂和辅助表面活性剂在4-40℃，最好是25℃及机械搅拌条件下混合，然后缓慢加入步骤2中所得反应硅铝胶，继续搅拌至原料混合均匀，得到W/O微乳液体系。所说的油为环己烷、石油醚，最好为环己烷；所说的表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基磺酸钠，最好为聚乙二醇辛基苯基醚；所说的表面活性剂为正戊醇、正己醇，最好为正戊醇。
4.分子筛的晶化：将所得的W/O微乳液转入压力釜中，密封后在90-110℃下静态晶化15-60小时，最好是在90℃下静态晶化30-40小时。产物经离心、洗涤至中性并在120℃下烘干，得到分子筛样品。
本发明中分子筛的晶化是在油包水(W/O)的微乳液体系中进行，微乳液是由油、水、表面活性剂和辅助表面活性剂组成各相同性、透明和热力学稳定的分散体系，液滴的粒径约为10-100nm，液滴被表面活性剂和辅助表面活性剂的混合膜所稳定，由于分子筛的晶体生长被由油相所包裹的微小水相内的有限空间所限定，可以避免分子筛晶体的过度长大；同时，被油相所包裹的微小水相之间的传质作用受到限制，也可以减少和/或避免因较大晶体或较大的晶核前驱体的生长所导致的较小晶核前驱体的溶解。因此能有效的合成出具有较小晶粒度、粒径分布范围较窄的分子筛。分子筛样品采用X-射线衍射(XRD)，透射电镜(TEM)等技术对晶相、结晶度、硅铝比和晶粒尺寸进行表征，所合成出的Y型分子筛的平均晶粒尺寸小于250nm，且具有较窄的粒径分布。此外，微乳液体系中的有机相在分子筛合成后，经分离后可以反复使用，可降低合成成本。
图1、2为实施例1Y型分子筛TEM照片。
下面通过实施例对本发明做进一步说明：
实施例1：按照1Al2O3∶10SiO2∶3.5Na2O∶300H2O的摩尔配比，将21ml硅溶胶(25wt％，下同)、10g氢氧化钠、7ml硫酸铝溶液(1mol/l，下同)及12ml去离子水在室温和机械搅拌下混合，并继续搅拌至原料均匀混合后，在室温下静置陈化48小时，得到合成Y型分子筛的导向剂。将16.7g导向剂、35.3g硅溶胶、7.4g氢氧化钠、18ml硫酸铝溶液及49.0ml去离子水，在室温下及搅拌的条件下混合，继续搅拌至原料混合均匀，得到白色溶胶状的硅铝胶。按照反应硅铝胶∶油∶表面活性剂∶辅助表面活性剂为5∶15∶3∶1.5的重量比，将15g聚乙二醇辛基苯基醚、7.5g正戊醇、75ml环己烷，在室温和3000rpm转速的机械搅拌下混合，然后缓慢加入25g硅铝胶，并搅拌至原料混合均匀，可得到稳定的W/O微乳液体系。转入压力釜中，密封后在90℃下静置晶化35小时。取出并快速冷却压力釜，产物经离心、洗涤至中性，并在120℃下烘干后，用XRD、BET和TEM技术进行表征。X射线衍射分析表明(主要XRD衍射峰数据如表1)，上述合成方法制得的样品为Y型分子筛，SiO2/Al2O3比为5.5，相对结晶度为90.4％。TEM照片显示(如图1、2)，此Y型分子筛样品具有120nm的平均晶粒尺寸，且粒径分布范围在20nm以内，BET法测得其比表面积为867m2/g。
表1 实施例1产品分子筛的XRD衍射峰位置和强度
2θ h2+k2+l2 D I/I0
6.18 3 14.302 100
10.13 8 8.732 15
11.9 11 7.437 24
15.67 19 5.655 41
18.71 27 4.743 23
20.39 32 4.356 35
22.83 40 3.895 11
23.7 43 3.754 47
25.83 51 3.449 9
27.1 56 3.290 37
27.83 59 3.206 8
29.69 67 3.009 14
30.81 72 2.902 20
31.47 75 2.843 48
32.53 80 2.753 21
33.15 83 2.702 7
34.17 88 2.624 19
34.76 91 2.581 11
37.99 108 2.369 13
实施例2：如实施例1制备导向剂；按照1Al2O3∶5SiO2∶2Na2O∶200H2O的摩尔配比，将16.3g导向剂、4.8g白碳黑、5g氢氧化钠、3g新制氢氧化铝及60ml去离子水，在室温及搅拌的条件下混合，并继续搅拌至原料混合均匀，得到白色硅铝胶。将25g硅铝胶、15g聚乙二醇辛基苯基醚、7.5g正戊醇、75ml环己烷，在机械搅拌下混合，并继续搅拌至原料混合均匀，可得到稳定的W/O微乳液体系。转入压力釜中，密封后在90℃下静置晶化35小时。产物如实施例1处理后进行XRD，BET和TEM表征；表征结果表明，产物为Y型分子筛，SiO2/Al2O3比为4.8，相对结晶度为83.0％，平均晶粒尺寸为180nm，比表面积为732m2/g。
实施例3：如实施例1制备反应硅铝胶；按照反应硅铝胶∶油∶表面活性剂∶辅助表面活性剂＝4∶12∶1∶1的重量比，将25g硅铝胶，6g十二烷基磺酸钠，6g正己醇，75g石油醚，在机械搅拌下混合，并继续搅拌至原料混合均匀，得到稳定的W/O微乳液体系。转入压力釜中，密封后在90℃下静置晶化35小时。产物如实施例1处理后进行XRD、BET和TEM表征。表征结果表明，产物为Y型分子筛，SiO2/Al2O3比为5.3，相对结晶度为87.0％，平均晶粒尺寸为245nm，比表面积为694m2/g。
实施例4：该例制备反应硅铝胶和微乳液体系的原料和用量和实施例1相同，但分别在40℃下制备了反应硅铝胶和微乳液体系，所得的微乳液体系在100℃下晶化30小时。产物如实施例1处理后，用XRD、BET和TEM技术进行表征。表征结果表明，产物为Y型分子筛，SiO2/Al2O3比为5.0，相对结晶度为89.0％，平均晶粒尺寸为205nm，比表面积为712m2/g。
实施例5：如实施例1合成导向剂，并陈化48小时；按照1Al2O3∶20SiO2∶5Na2O∶800H2O的摩尔配比，将16.3g导向剂、76.8g硅溶胶、9.8g氢氧化钠、18ml硫酸铝溶液及193ml去离子水，在室温下及搅拌的条件下混合，并继续搅拌至原料混合均匀。按照反应硅铝胶∶油∶表面活性剂∶辅助表面活性剂＝7∶25∶5∶3的重量比，将25g硅铝胶、18g聚乙二醇辛基苯基醚、11g正戊醇、90ml环己烷，在室温及机械搅拌下混合，并继续搅拌至原料混合均匀，可得到稳定的W/O微乳液体系。转入压力釜中，密封后在90℃下静置晶化35小时。产物如实施例1处理后，用XRD、BET和TEM技术进行表征。表征结果表明，产物为Y型分子筛，SiO2/Al2O3比为5.1，相对结晶度为86.5％，平均晶粒尺寸为160nm，比表面积为807m2/g。
Claims (7)
1、一种制备小晶粒Y型分子筛的方法，其特征在于分子筛的合成是在油包水的微乳液体系中进行，分子筛的平均晶粒尺寸小于250nm，其步骤如下：
(1)导向剂的制备：按1Al2O3∶15SiO2∶16Na2O∶300H2O的摩尔配比，在室温及机械搅拌条件下将25wt％硅溶胶、1mol/l硫酸铝溶液、氢氧化钠及去离子水混合，并继续搅拌至物料混合均匀；然后在室温下静置陈化48小时制得晶化导向剂；
(2)反应硅铝胶的制备：按1Al2O3∶(5-20)SiO2∶(2-5)Na2O∶(200-800)H2O的摩尔配比，在4-40℃及机械搅拌条件下，将晶化导向剂、硅源、铝源、氢氧化钠及去离子水充分混合，继续搅拌至原料混合均匀，制得反应硅铝胶；其中导向剂的添加量以Al2O3计，占合成体系中总Al2O3量的10mol％；所说的硅源为如硅溶胶、白碳黑；所说的铝源为硫酸铝、新制氢氧化铝；
(3)稳定的W/O微乳液体系的制备：按反应硅铝胶∶油∶表面活性剂∶辅助表面活性剂为(4-6)∶(12-25)∶(1-5)∶(1-3)的重量比，首先将油、表面活性剂和辅助表面活性剂在4-40℃，及机械搅拌条件下混合，然后缓慢加入反应硅铝胶；继续搅拌至原料混合均匀，得到W/O微乳液体系；所说的油为环己烷、石油醚；所说的表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基磺酸钠；所说的辅助表面活性剂为正戊醇、正己醇；
(4)分子筛的晶化：将W/O微乳液转入压力釜中，密封后在90-110℃下静态晶化15-60小时；产物经离心、洗涤至中性并在120℃下烘干，得到分子筛样品。
2、如权利要求1所述的制备小晶粒Y型分子筛的方法，其特征在于反应硅铝胶具有1Al2O3∶(8-10)SiO2∶(3-4)Na2O∶(250-500)H2O的摩尔配比。
3、如权利要求1所述的制备小晶粒Y型分子筛的方法，其特征在于反应硅铝胶的制备在25℃下进行。
4、如权利要求1所述的制备小晶粒Y型分子筛的方法，其特征在于W/O微乳液体系中反应硅铝胶∶油∶表面活性剂∶辅助表面活性剂＝5∶15∶3∶1.5的重量比。
5、如权利要求1所述的制备小晶粒Y型分子筛的方法，其特征在于W/O微乳液体系的制备在25℃下进行。
6、如权利要求1所述的制备小晶粒Y型分子筛的方法，其特征在于W/O微乳液体系中所说油为环己烷，表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚，辅助表面活性剂为正戊醇。
7、如权利要求1所述的制备小晶粒Y型分子筛的方法，其特征在于分子筛的晶化条件是在90℃下静态晶化30-40小时。
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