CN1162326C - 一种合成小晶粒a型分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
涉及分子筛的合成方法。首先按1Al2O3∶(1-6)SiO2∶(1-5)Na2O∶(100-500)H2O的摩尔配比制备反应硅铝胶，然后按反应硅铝胶:油:表面活性剂:辅助表面活性剂为(4-6)∶(12-25)∶(1-5)∶(1-3)的重量比制备稳定的W/O微乳液，最后将微乳液于90℃-120℃下静态晶化5-60小时。由于分子筛的晶化是在特定的油包水(W/O)微乳液体系中进行，晶体生长被由油相所包裹的微小水相内的有限空间所限定，避免了晶体的过度长大，分子筛的平均晶粒尺寸小于400nm，粒径分布范围窄，结晶度高于90%。
Description
本发明涉及一种分子筛的合成方法。
分子筛因其开放式的孔道结构、亚纳米级的孔口尺寸、大的比表面积、高的离子交换性能以及良好的热、化学和生物稳定性等，作为选择性吸附/分离剂和离子交换剂在石油、化工及环保等诸多重要工业过程中具有极其重要而广泛的应用。分子筛上的选择性吸附/分离和离子交换过程是与其晶内扩散性能密切相关的。相对于大晶粒分子筛而言，小晶粒分子筛具有独特的结构特性，诸如更大的外表面积、更多的暴露在外的晶胞及孔口、短而规整的孔道、均匀的骨架组份分布等，从而决定了其用作选择性吸附/分离剂和离子交换剂时，具有更高的速度和容量及更短的再生周期。因此，小晶粒分子筛的研究具有重要的应用价值。
分子筛的一般合成方法是将硅源和铝源在一定的介质(通常是碱性水溶液)中混合，形成无定型的硅铝胶，然后在水热温度下，经一定时间结晶出分子筛晶体。如果合成体系中的晶核越多，则最终合成出的分子筛晶体尺寸越小且粒径分布越均匀。由于在分子筛晶化过程中，分子筛晶核的形成和晶体的生长与其溶解之间存在着动态平衡。与较小晶体或较小晶核前驱体相比较，较大晶体或较大晶核前驱体具有较大的生长趋势，而溶解趋势则较小。因此，随着分子筛晶化过程的进行，较大晶体或较大的晶核前驱体的生长会导致较小晶体或较小晶核前驱体的溶解，从而不利于合成晶体尺寸且粒径分布均匀的分子筛。许多研究者对小晶粒A型分子筛的合成进行了有益的探索。Bronic等(Study.SurfaceScience & Catalysis，Vol37，Elesvier，Amsterdam，1988，P107)研究了反应硅铝胶的陈化对NaA分子筛晶粒尺寸的影响。结果表明，随着陈化时间的延长，合成体系中的晶粒数目增加。陈化3天和7天，合成出的NaA分子筛分别具有10μm和4μm的晶粒度。Schoeman等(Zeolites，1994，14：110)在含有大量有机膜板剂TMA+的澄清透明体系中，合成出了具有250nm平均晶粒尺寸的NaA分子筛。Myatt等(Zeolites，1994，14，190)系统地考察了表面活性剂和可溶性多聚物对形成NaA晶核的影响，发现向合成体系中加入阳离子表面活性剂有利于大量较小晶种的形成，最终分子筛的晶粒尺寸减小。而加入阴离子型表面活性剂则抑制了晶核的形成，降低了成核速率，因此形成数目较少且尺寸较大的晶种，使得分子筛晶粒较大。专利Eas Ger.Pat0238605、JP62-252314、JP62-256720、JP62-256895及JP63-008212在合成体系中添加表面活性剂和可溶性多聚物尽管可以合成出晶粒尺寸约为100nm的NaA型分子筛，但产品的结晶度和产率均较低。
本发明的目的旨在提供一种在特定的油包水(W/O)的微乳夜体系中进行小晶粒A型分子筛的合成方法。
本发明所说的合成小晶粒A型分子筛的方法步骤如下：
1.反应硅铝胶的制备：按1Al2O3∶(1-6)SiO2∶(1-5)Na2O∶(100-500)H2O的摩尔配比，最好为1Al2O3∶(1-4)SiO2∶(2-4)Na2O∶(150-200)H2O的摩尔配比，在4-40℃，最好在室温及机械搅拌下，将硅源、铝源、氢氧化钠及水混合，并继续搅拌至原料混合均匀，得到反应硅铝胶。所说的硅源为水玻璃、硅溶胶，最好为硅溶胶；所说的铝源为新制氢氧化铝、铝酸钠，最好为偏铝酸钠。
2.W/O微乳液体系的制备：按反应硅铝胶∶油∶表面活性剂∶辅助表面活性剂为(4-6)∶(12-25)∶(1-5)∶(1-3)的重量比，最好按反应硅铝胶∶油∶表面活性剂∶辅助表面活性剂为5∶15∶3∶1.5的重量比，首先将油、表面活性剂和辅助表面活性剂在4-40℃，最好是室温下机械搅拌混合，然后缓慢加入反应硅铝胶，并继续在此条件下搅拌至原料充分混合均匀，得到W/O微乳液。所说的油为环己烷、石油醚，最好为环己烷；所说的表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基磺酸钠，最好为聚乙二醇辛基苯基醚；所说的辅助表面活性剂是正戊醇、正己醇，最好是正戊醇。
3.分子筛的晶化：将步骤2所得的微乳液转入压力釜中，密封，然后在90-120℃下静态晶化5-60小时，最好在100℃下静态晶化15-20小时；产物经离心、反复洗涤至中性后在120℃下烘干，得到A型分子筛样品。
本发明提供的小晶粒A型分子筛的合成方法，其分子筛的晶化是在特定的油包水(W/O)的微乳液体系中进行，微乳液体系是由油、水、表面活性剂和辅助表面活性剂组成各相同性、透明和热力学稳定的分散体系，液滴的粒径约为10-100nm，液滴被表面活性剂和辅助表面活性剂的混合膜所稳定，由于分子筛的晶体生长被由油相所包裹的微小水相内的有限空间所限定，可以避免分子筛晶体的过度长大；同时，被油相所包裹的微小水相之间的传质作用受到限制，也可以减少和/或避免因较大晶体或较大的晶核前驱体的生长所导致的较小晶核前驱体的溶解。因此能有效的合成出具有较小晶粒度、粒径分布范围较窄的分子筛。分子筛样品采用X-射线衍射(XRD)，透射电镜(TEM)等技术对晶相、结晶度和晶粒尺寸进行表征，所合成出的A型分子筛的平均晶粒尺寸小于400nm，且具有较窄的粒径分布，结晶度一般高于90％。此外，微乳液体系中的有机相在分子筛合成结束后，经分离后可以反复使用，可降低合成成本。
图1、2为实施例1产品A型分子筛的TEM图。
下面通过实施例对本发明做进一步说明：
实施例1：按1Al2O3∶2SiO2∶3Na2O∶150H2O的摩尔配比，将30g硅溶胶(25wt％，下同)，62.5ml铝酸钠溶液(由Al(OH)3和NaOH配制，每升溶液中含2mol NaAlO2和4mol NaOH，下同)和90ml蒸馏水，在室温和机械搅拌下混合，并搅拌至原料混合均匀，得到白色溶胶状的硅铝胶。将25g硅铝胶、15g聚乙二醇辛基苯基醚、7.5g正戊醇和75g环己烷，在室温及机械搅拌下混合，并搅拌至原料混合均匀，可得到稳定的W/O微乳液体系。转入压力釜中，密封后在100℃下静置晶化15小时。取出并快速冷却压力釜，产物经高速离心、洗涤至中性并在120℃下烘干后，所得样品用XRD，TEM技术进行表征。XRD测试结果表明，上述合成方法制得的样品为A型分子筛，主要衍射峰数据见表1，结晶度为97.4％。TEM照片显示(如图1)此A型分子筛样品具有300nm的平均晶粒尺寸，且粒径分布较为均匀。
表1 实施例1产品分子筛的XRD主要衍射峰位置和强度
2θ h2+k2+l D I/I0
7.38 4 11.98435 100.0
10.38 8 8.526426 8.0
12.64 12 7.006546 30.8
16.26 20 5.453901 12.4
17.84 24 4.974278 4.6
21.84 36 4.07144 32.1
24.2 44 3.67947 51.1
27.34 56 3.263595 40.7
30.2 68 2.960724 48.3
32.84 80 2.728493 6.5
34.44 88 2.605308 29.7
36.06 100 2.491893 4.8
实施例2：按将1Al2O3∶1SiO2∶5Na2O∶100H2O的摩尔配比，将62.5ml水玻璃(1mol/lNa2SiO3溶液)，9.8g新制氢氧化铝，20g氢氧化钠和100ml去离子水，在室温下和机械搅拌下混合，并搅拌至原料混合均匀，得到反应硅铝胶。按照反应硅铝胶∶油∶表面活性剂∶辅助表面活性剂＝6∶25∶5∶3的重量比，将25g硅铝胶、24g聚乙二醇辛基苯基醚、50g正戊醇和100g环己烷，在室温和机械搅拌下混合，并搅拌至原料混合均匀，可得到稳定的W/O微乳液体系。转入压力釜中，密封后在100℃下静置晶化15小时。取出并快速冷却压力釜，产物经高速离心、洗涤至中性并在120℃下烘干后，所得样品用XRD，TEM技术进行表征。表征结果表明，上述合成方法制得的样品为A型分子筛，结晶度为95％，平均晶粒尺寸为370nm。
实施例3：制备反应硅铝胶同实施例1相同。按照反应硅铝胶∶油∶表面活性剂∶辅助表面活性剂＝4∶12∶1∶1的重量比，将25g硅铝胶，6g十二烷基磺酸钠，6g正己醇，75g石油醚，在室温及机械搅拌下混合，并搅拌至原料混合均匀，得到稳定的W/O微乳液体系。转入压力釜中，密封后在100℃下静置晶化15小时。取出并快速冷却压力釜，产物如实施例1处理后，进行XRD，TEM技术表征。表征结果表明，上述合成方法制得的样品为A型分子筛，结晶度为92.7％，平均晶粒尺寸为330nm。
实施例4：制备反应硅铝胶和微乳液体系的原料和用量和实施例1相同，但分别在40℃下制备了反应硅铝胶和微乳液体系，所得的微乳液体系在90℃下晶化20小时。产物如实施例1处理后，进行XRD，TEM技术表征。表征结果表明，上述合成方法制得的样品为A型分子筛，结晶度为94％，平均晶粒尺寸为385nm。
实施例5：按1Al2O3∶6SiO2∶1Na2O∶500H2O的摩尔配比，将90g硅溶胶，9.8g新制氢氧化铝，5g氢氧化钠和495ml蒸馏水，在室温和机械搅拌下混合，并继续搅拌至原料混合均匀，得到白色溶胶状的硅铝胶。按照反应硅铝胶∶油∶表面活性剂∶辅助表面活性剂＝7∶25∶5∶3的重量比，将25g硅铝胶、18g聚乙二醇辛基苯基醚、11g正戊醇、90ml环己烷，在室温和机械搅拌下混合，并继续搅拌至原料混合均匀，得到稳定的W/O微乳液体系。转入压力釜中，密封后在100℃下静置晶化15小时。取出并快速冷却压力釜，产物如实施例1处理后，进行XRD，TEM技术表征。表征结果表明，上述合成方法制得的样品为A型分子筛，结晶度为96.5％，平均晶粒尺寸为350nm。
Claims (7)
1、一种合成小晶粒A型分子筛的方法，其特征在于合成反应在油包水的微乳液体系中进行，所说的A型分子筛的平均晶粒尺寸为300-400nm，其步骤如下：
(1)反应硅铝胶的制备：按照1Al2O3∶(1-6)SiO2∶(1-5)Na2O∶(100-500)H2O的摩尔配比，在4-40℃及机械搅拌下，将硅源、铝源、氢氧化钠及水混合，并继续搅拌至原料混合均匀，得到反应硅铝胶。所说的硅源为水玻璃、硅溶胶；所说的铝源为新制氢氧化铝、铝酸钠；
(2)稳定的W/O微乳液体系的制备：按照反应硅铝胶∶油∶表面活性剂∶辅助表面活性剂为(4-6)∶(12-25)∶(1-5)∶(1-3)的重量比，首先将油、表面活性剂和辅助表面活性剂在4-40℃下机械搅拌混合，然后缓慢加入反应硅铝胶，并继续在此条件下搅拌至原料充分混合均匀，得到W/O微乳液。所说的油为环己烷、石油醚；所说的表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基磺酸钠；所说的辅助表面活性剂是正戊醇、正己醇；
(3)分子筛的晶化：将步骤2所得的微乳液转入压力釜中，密封后在90-120℃下静态晶化5-60小时；产物经离心、洗涤至中性后在120℃下烘干，得到A型分子筛样品。
2、如权利要求1所述的一种合成小晶粒A型分子筛的方法，其特征在于反应硅铝胶的原料的摩尔配比为1Al2O3∶(1-4)SiO2∶(2-4)Na2O∶(150-200)H2O。
3、如权利要求1所述的一种合成小晶粒A型分子筛的方法，其特征在于W/O微乳液体系中反应硅铝胶∶油∶表面活性剂∶辅助表面活性剂为5∶15∶3∶1.5的重量比。
4、如权利要求1所述的一种合成小晶粒A型分子筛的方法，其特征在于制备反应硅铝胶和W/O微乳液均在室温下进行。
5、如权利要求1所述的一种合成小晶粒A型分子筛的方法，其特征在于W/O微乳液制备中所说的油为环己烷，表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚，辅助表面活性剂是正戊醇。
6、如权利要求1所述的一种合成小晶粒A型分子筛的方法，其特征在于分子筛的晶化是在100℃温度下静态晶化15-20小时。
7、如权利要求1所述的一种合成小晶粒A型分子筛的方法，其特征在于步骤1中所说的硅源为硅溶胶，铝源为偏铝酸钠。
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