CN1208246C - 制备纯硅mcm－41分子筛的方法 - Google Patents

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曹静
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Abstract

本发明涉及一种制备纯硅MCM-41分子筛的方法。主要解决以往技术中存在晶化反应温度高，晶化压力高，晶化反应时间长或晶化液腐蚀性强的问题。本发明通过采用在季铵碱、硅源和表面活性剂组成的反应体系中加入氟化盐的技术方案，较好地解决了该问题，可用于制备纯硅MCM-41分子筛的工业生产中。

Description

制备纯硅MCM-41分子筛的方法
                                技术领域
本发明涉及一种制备纯硅MCM-41分子筛的方法。
                                背景技术
中孔晶体材料是由Mobil公司首先合成。其孔大小可以控制在20～100A的范围内，而且孔分布均一，被命名为MCM-41。美国专利US5108725、US5102643、US5098684和US5057296描述了合成过程，反应试剂，组成，物理及结构特性。
在以上提到的专利中，采用季铵碱、硅源(或者季铵碱的硅酸盐)和表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵或其氢氧化物)在高压釜中、100～150℃晶化2～7天。
晶化的原理是氧化硅或硅铝混合氧化物吸引在胶束表面(胶束是由表面活性剂溶于水产生)，焙烧可以使硅原子间或硅、铝原子之间形成交叉连接，从而构成分子筛结构。晶化过程需要大量的季铵盐，而且需在高温高压下反应2～7天。
美国专利US6096287介绍了一种合成中孔分子筛的方法，使用氢氟酸溶液溶解氧化硅后，在室温下短时间晶化而得。这种方法适用于各种氧化硅。采用氢氟酸后，可以使反应在25～80℃下完成，但是氢氟酸具有很强的腐蚀性和毒性，这样就限制了该方法的适用范围。
                                    发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在晶化反应温度高，晶化压力高，晶化反应时间长或晶化液腐蚀性强的问题，提供一种制备纯硅MCM-41分子筛的方法。该方法具有晶化温度低，晶化压力低，晶化时间短，且制得的MCM-41分子筛孔分布窄，比表面积大的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备纯硅MCM-41分子筛的方法，以硅酸四乙酯、硅溶胶或硅凝胶为硅源，十六烷基三甲基铵的盐或碱即CTMA的盐或碱为表面活性剂，季铵碱或/和有机胺为模板剂RN，以及氟化盐和水组成混合物，其中以摩尔比计为：CTMA/SiO2＝0.1～0.6，H2O/SiO2＝60～100，RN/SiO2＝0.2～0.5，F-/SiO2＝0.02～0.2，将上述反应混合物在晶化温度为0～80℃条件下，晶化时间为2～20小时，结晶产物经分离、洗涤、干燥，在空气中灼烧得纯硅MCM-41分子筛。
上述技术方案中表面活性剂优选方案为选自十六烷基三甲基溴化铵；季铵碱优选方案选自四丙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵；有机胺优选方案选自己二胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺或正丁胺。氟化盐优选方案选自氟化铵、氟化钠、氟化钾或氟化铯中的至少一种。晶化温度优选范围为0～40℃，晶化时间优选范围为3～8小时。
本发明，由于在反应体系中加入了氟化盐，使晶化反应可在常压、较低的温度下进行，晶化时间也大大缩短，仅为2～20小时，且所获得的纯硅MCM-41分子筛具有孔分布窄，比表面积大的特点，另外由于氟化盐没有强腐蚀性，因此反应物料对反应容器不会构成麻烦，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
                              具体实施方式
【实施例1】
将需要量的十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、水组成的混合溶液加到带搅拌装置的容器中。在室温下搅拌溶解后，加入50克正硅酸四乙酯，加入一定量的氟化铵。在晶化温度为40℃，常压下，搅拌状态下晶化3小时。其中各组分的相对摩尔含量：
CTMABr/SiO2＝0.2，TEAOH/SiO2＝0.35，H2O/SiO2＝45，NH4F/SiO2＝0.02
晶化结束后，分离出结晶产物，在120℃干燥后，在550℃灼烧6小时，得中孔纯硅分子筛。经XRD衍射测定为MCM-41分子筛，其物理吸附数据见表1。
【实施例2】
同实施例1操作。只是改变模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)，晶化温度为25℃，晶化时间为8小时，原料中组分的摩尔相对含量为：
CTMABr/SiO2＝0.2，TPAOH/SiO2＝0.35，H2O/SiO2＝45，NH4F/SiO2＝0.05
获得的分子筛经XRD衍射测定为MCM-41分子筛，其物理吸附数据见表1。
【实施例3】
同实施例1操作。但模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)，晶化温度为10℃，晶化时间为18小时，原料中组分相对摩尔含量为：
CTMABr/SiO2＝0.2，TPAOH/SiO2＝0.35，H2O/SiO2＝45，NH4F/SiO2＝0.1
获得的分子筛经XRD衍射测定为MCM-41分子筛，其物理吸附数据见表1。
【比较例1】
同实施例1操作。但原料中不加入氟化铵。
CTMABr/SiO2＝0.2，TPAOH/SiO2＝0.35，H2O/SiO2＝45
获得的分子筛经XRD衍射测定为MCM-41分子筛，其物理吸附数据见表1。
                    表1  物理吸附数据
实施例         SBET，厘米2/克      孔体积，厘米3/克  平均孔径，纳米
实施例1        751.84                0.73                3.22
实施例2        917.66                0.89                3.87
实施例3        792.97                0.61                3.72
比较例1        523.27                0.84                6.39

Claims (7)

1、一种制备纯硅MCM-41分子筛的方法，以硅酸四乙酯、硅溶胶或硅凝胶为硅源，十六烷基三甲基铵的盐或碱即CTMA的盐或碱为表面活性剂，季铵碱或/和有机胺为模板剂RN，以及氟化盐和水组成混合物，其中以摩尔比计为：CTMA/SiO2＝0.1～0.6，H2O/SiO2＝60～100，RN/SiO2＝0.2～0.5，F-/SiO2＝0.02～0.2，将上述反应混合物在晶化温度为0～80℃条件下，晶化时间为2～20小时，结晶产物经分离、洗涤、干燥，在空气中灼烧得纯硅MCM-41分子筛。
2、根据权利要求1所述制备纯硅MCM-41分子筛的方法，其特征在于表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
3、根据权利要求1所述制备纯硅MCM-41分子筛的方法，其特征在于季铵碱选自四丙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵。
4、根据权利要求1所述制备纯硅MCM-41分子筛的方法，其特征在于有机胺选自己二胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺或正丁胺。
5、根据权利要求1所述制备纯硅MCM-41分子筛的方法，其特征在于氟化盐选自氟化铵、氟化钠、氟化钾或氟化铯中的至少一种。
6、根据权利要求1所述制备纯硅MCM-41分子筛的方法，其特征在于晶化温度为0～40℃。
7、根据权利要求1所述制备纯硅MCM-41分子筛的方法，其特征在于晶化时间为3～8小时。
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