JP2009531272A

JP2009531272A - ナノサイズゼオライトを調製する方法

Info

Publication number: JP2009531272A
Application number: JP2009503174A
Authority: JP
Inventors: ウィリス，リチャード・ロナルド; クエチュル，ドロシー・エヴァ; ベニン，アンナベル・イラダ
Original assignee: ユーオーピーエルエルシー
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2007-03-23
Publication date: 2009-09-03
Also published as: RU2377180C1; CN101405220A; EP1999071A2; WO2008060647A2; WO2008060647A3; US20070224113A1

Abstract

ナノサイズの結晶を有する様々なゼオライトを合成する方法を開発した。本方法は、チンダル効果を示すアルミノシリケート開始剤を作る工程を含む。次いで、その開始剤を、Ａｌ、Ｓｉ、ＭおよびＲの反応源と水とを含む明澄な溶液と混合する。Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｒは有機アンモニウム化合物である。得られた反応混合物を、例えば５００ｎｍ未満の平均晶子サイズを有するゼオライトＹのようなゼオライトを製造するのに充分な温度で且つ充分な時間反応させる。

Description

関連出願の相互参照
［０００１］
本出願は、その内容を参照により本明細書に完全に引用したものとする２００６年３月２４日に出願された仮出願第６０／７８５，９３２号からの優先権を主張する。

発明の背景
［０００２］
ナノサイズゼオライトは、その結晶サイズが１０００ｎｍ未満、通常は５００ｎｍ未満であるゼオライトである。ナノ結晶から成るゼオライトは、それらが使用される特定の方法において活性と選択率を増加させるはずである大きな表面積を有する。活性の増加は、大部分は恐らくは、結晶内拡散の増加と表面原子の割合がより大きいことに起因している。

［０００３］
ナノ結晶性ゼオライトの合成に関しては文献において報告がある。例えば、ＭＩＣＲＯＰＯＲＯＵＳＡＮＤＭＥＳＯＰＯＲＯＵＳＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，Ｖｏｌ．３９（２０００），１３５−１４７においてＲ．ＶａｎＧｒｉｅｋｅｎらは、結晶が１０〜１００ｎｍのＺＳＭ−５の合成を説明している。ＺＥＯＬＩＴＥＳ，Ｖｏｌ．１４（１９９４），１１０では、Ｂ．Ｊ．Ｓｃｈｏｅｍａｎらが、１５０ｎｍ未満の平均結晶サイズを有するゼオライトＹの調製を開示している。これらの２つの調製に関する問題点は、試薬の経費が標準的な試薬に比べて有意に高く、また、ゼオライトＹの収率が悪い点にある。而して、広範なＳｉ／Ａｌにわたってナノ結晶性ゼオライトを合成する方法に関するニーズがある。

発明の概要
［０００４］
本発明の一つの実施態様は、下記実験式
（Ａｌ_ＸＳｉ_１−Ｘ）Ｏ_２
（式中、ＡｌおよびＳｉは、四面体酸化物単位として存在する骨格元素であり、「ｘ」は０超〜０．５の値を有する）を有する平均結晶子サイズが５００ｎｍ未満のゼオライトを調製する方法であり；
その方法は、下記の実験式
Ａｌ_２Ｏ_３：ａＳｉＯ_２：ｂＭ_２／ｍＯ：ｃＨ_２Ｏ
（式中、「ａ」は４〜３０の値を有し、「ｂ」は４〜３０の値を有し、そして「ｃ」は５０〜５００の値を有し、「ｍ」はＭの価数であって＋１または＋２の値を有し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物から成る群より選択される金属である）で表される組成を有する開始剤を反応溶液と混合して反応混合物を提供する工程、その反応混合物を、１時間〜４０日間、２５℃〜２００℃の温度で反応させてゼオライトを生成させる工程を含み；前記開始剤は、Ａｌ、ＳｉおよびＭの反応源と水とを混合することによって調製し、次いで、その開始剤がチンダル効果を示すのに充分な時間、０℃〜１００℃の温度で開始剤を熟成させる；
前記反応溶液は、下記の実験式：
Ａｌ_２Ｏ_３：ｄＳｉＯ_２：ｅＭ_２／ｍＯ：ｆＲ_２／ｐＯ：ｇＨ_２Ｏ
（式中、「ｄ」は４〜３０の値を有し、「ｅ」は４〜３０の値を有し、「ｆ」は０〜３０の値を有し、そして「ｇ」は５〜５００の値を有し、「ｐ」はＲの価数であって＋１または＋２の値を有し、Ｒは、テトラメチルアンモニウムイオン、プロトン化されたアミン、プロトン化されたジアミン、プロトン化されたアルカノールアミン、ジ第四級アンモニウムイオン、第四級アルカノールアミンおよびそれらの混合物から成る群より選択される有機アンモニウムカチオンである）によって表される組成を有し；また、前記反応溶液は、Ａｌ、Ｓｉ、ＭおよびＲの反応源と水とを組み合わせることによって作る。

［０００５］
本発明の追加の目的、実施態様および詳細は、本発明の以下の説明から得ることができる。

発明の詳細な説明
［０００６］
本発明の一つの目的は、結晶子サイズが５００ｎｍ未満、好ましくは３００ｎｍ未満であることを特徴とするゼオライトの調製である。結晶子とは、通常は粒子と呼ばれる凝塊した結晶とは対照的な独立した結晶を意味している。一般的に、ナノ結晶子として合成することができるゼオライトは、実験式：
（Ａｌ_ＸＳｉ_１−Ｘ）Ｏ_２
（式中、ＡｌおよびＳｉは四面体酸化物単位として存在する骨格元素であり、「ｘ」は０超〜０．５の値を有する）によって表される組成を有するゼオライトのうちのいずれかである。調製することができるゼオライトの特定の構造型としては、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、構造型ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＯＲ、ＬＴＬ、ＬＴＡ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＥＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＴＯＮおよびＭＷＷが挙げられるが、それらに限定されない。

［０００７］
本発明の方法の一つの必須な部分は、開始剤である。開始剤は、明澄であることができるかまたは濁っていることができる濃縮された高ｐＨアルミノシリケート溶液であって、下記の実験式：
Ａｌ_２Ｏ_３：ａＳｉＯ_２：ｂＭ_２／ｍＯ：ｃＨ_２Ｏ
（式中、「ａ」は４〜３０の値を有し、「ｂ」は４〜３０の値を有し、そして「ｃ」は５０〜５００の値を有し、「ｍ」はＭの価数であって＋１または＋２の値を有し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物から成る群より選択される金属であり、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムおよびそれらの混合物である）で表される組成を有する。開始剤は、Ａｌ、Ｓｉ、ＭおよびＲの反応源と水とを混合することによって調製される。

［０００８］
而して、アルミニウム源としては、アルミニウムアルコキシド、沈降アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミニウム塩およびアルミニウム金属が挙げられるが、それらに限定されない。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムオルトｓｅｃ−ブトキシドおよびアルミニウムオルトイソプロポキシドが挙げられるが、それらに限定されない。シリカ源としては、オルトケイ酸テトラエチル、ヒュームドシリカ、沈降シリカおよびコロイダルシリカが挙げられるが、それらに限定されない。金属Ｍ源としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のそれぞれハロゲン塩、硝酸塩、酢酸塩および水酸化物が挙げられるが、それらに限定されない。Ｍがナトリウムであるとき、好ましい供給源は、アルミン酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムである。アルミン酸ナトリウムは、ギブサイトと水酸化ナトリウムとを組み合わせることによってその場で調製する。開始剤を調製したら、開始剤がチンダル効果を示すのに充分な時間、０℃〜１００℃の温度で開始剤を熟成させる。通常は、前記の時間は、１時間から１４日まで、好ましくは１２時間から１０日まで変化する。

［０００９］
本発明の方法の第二成分は、所望のゼオライトがそこから合成される反応溶液である。
その反応溶液は、下記の実験式：
Ａｌ_２Ｏ_３：ｄＳｉＯ_２：ｅＭ_２／ｍＯ：ｆＲ_２／ｐＯ：ｇＨ_２Ｏ
（式中、「ｄ」は４〜３０の値を有し、「ｅ」は４〜３０の値を有し、「ｆ」は０〜３０の値を有し、そして「ｇ」は５〜５００の値を有し、「ｐ」はＲの価数であって＋１または＋２の値を有し、Ｒは、テトラメチルアンモニウムイオン、プロトン化されたアミン、プロトン化されたジアミン、プロトン化されたアルカノールアミン、ジ第四級アンモニウムイオン、第四級アルカノールアミンおよびそれらの混合物から成る群より選択される有機アンモニウムカチオンである）によって表される組成を有していて；Ａｌ、Ｓｉ、ＭおよびＲの反応源と水とを組み合わせることによって形成される。アルミニウム、珪素およびＭの供給源は、上記のものであり、一方、Ｒの供給源としては、水酸化化合物、塩化化合物、臭化化合物、ヨウ化化合物およびフッ化化合物が挙げられるが、それらに限定されない。具体例としては、エチルトリメチルアンモニウム水酸化物（ＥＴＭＡＯＨ）、ジエチルジメチルアンモニウム水酸化物（ＤＥＤＭＡＯＨ）、プロピルエチルジメチルアンモニウム水酸化物（ＰＥＤＭＡＯＨ）、トリメチルプロピルアンモニウム水酸化物、トリメチルブチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＢＡＯＨ）、テトラエチルアンモニウム水酸化物、臭化ヘキサメトニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル１，４−ブタンジアンモニウム水酸化物およびメチルトリエチルアンモニウム水酸化物が挙げられるが、それらに限定されない。Ｒの供給源は、中性のアミン、ジアミンおよびアルカノールアミンであってもよい。具体例は、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンである。

［００１０］
反応混合物は、開始剤と反応溶液を混合することによって形成される。通常は、開始剤は、反応溶液にゆっくりと加え、均質性を確保するために追加の時間撹拌する。得られた反応混合物を、オートクレーブに入れ、１時間〜４０日間、２５℃〜２００℃の温度で、自己圧力下で反応させる。反応は、撹拌しながら、または、撹拌せずに行うことができる。
反応が終わったら、当業において公知の手段によって、例えば濾過または遠心分離によって、固体ゼオライトを反応混合物から分離し、脱イオン水で洗浄し、そして１００℃以下の周囲温度で空気中で乾燥させる。

［００１１］
上記方法によって得られる結晶子は、平均結晶子サイズが５００ｎｍ未満、好ましくは３００ｎｍ未満であることを特徴としている。上記のように、結晶子とは、より大きな粒子へと凝集することができる独立した結晶である。交換性カチオンＭおよびＲは、他の所望のカチオンと交換することができ、Ｒの場合、ゼオライトの水素型を提供するために加熱によって除去することができる。これらのゼオライトは、様々な炭化水素転化法において、または、吸着剤として使用できる。

［００１２］
本発明をより完全に説明するために、以下に実施例を示す。本実施例は、例示のためだけのものであって、添付の請求項に記載されている広い本発明の範囲を不当に限定することを意図していないことを了解すべきである。

実施例１
［００１３］
１７８４ｇの５０重量％ＮａＯＨ溶液を含む容器を加熱し、そしてそこに、３１３ｇのギブサイトアルミナを加えた。容器の加熱を止め、そこに、２２０６．６ｇの脱イオン（ＤＩ）を加え、そしてそのアルミン酸ナトリウム溶液を室温まで冷却した。別の容器で、６６０４ｇの珪酸ナトリウムに２２０６．６ｇのＤＩ水を加え、次いで、撹拌しながら、アルミン酸ナトリウム溶液を加えた。得られた開始剤は、５０℃で一晩熟成させた。
開始剤は、下記の実験式：
Ａｌ_２Ｏ_３：１６ＳｉＯ_２：１６Ｎａ_２Ｏ：２３８Ｈ_２Ｏ
を有していた。

［００１４］
反応溶液は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）とアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドおよびジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ）とを混合して、下記の実験式：
Ａｌ_２Ｏ_３：１０．２６ＳｉＯ_２：２．７４（ＤＥＤＭＡ）_２Ｏ：２３０Ｈ_２Ｏ
を有する反応溶液を提供することによって、調製した。その反応溶液に開始剤を撹拌しながらゆっくり加えた。得られた反応混合物を撹拌し、オートクレーブへ移して、そこで、４日間１００℃で反応させた。室温まで冷却した後、ゼオライトＹを、遠心分離によって液体から分離し、それを洗浄し、そして乾燥させた。ゼオライトＹは、３．１のＳｉ／Ａｌ比および２００ｎｍ未満の平均晶子サイズを有することを認めた。

Claims

下記実験式：
（Ａｌ_ＸＳｉ_１−Ｘ）Ｏ_２
（式中、ＡｌおよびＳｉは、四面体酸化物単位として存在する骨格元素であり、「ｘ」は０超〜０．５の値を有する）を有する平均結晶子サイズが５００ｎｍ未満のゼオライトを調製する方法であって；
該方法は、下記の実験式
Ａｌ_２Ｏ_３：ａＳｉＯ_２：ｂＭ_２／ｍＯ：ｃＨ_２Ｏ
（式中、「ａ」は４〜３０の値を有し、「ｂ」は４〜３０の値を有し、そして「ｃ」は５０〜５００の値を有し、「ｍ」はＭの価数であって＋１または＋２の値を有し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物から成る群より選択される金属である）で表される組成を有する開始剤を反応溶液と混合して反応混合物を提供する工程、該反応混合物を、１時間〜４０日間２５℃〜２００℃の温度で反応させてゼオライトを生成させる工程を含み；そしてその場合、該開始剤は、Ａｌ、ＳｉおよびＭの反応源と水とを混合することによって調製され、次いで、該開始剤はチンダル効果を示すのに充分な時間、０℃〜１００℃の温度で熟成され；
該反応溶液は、下記の実験式：
Ａｌ_２Ｏ_３：ｄＳｉＯ_２：ｅＭ_２／ｍＯ：ｆＲ_２／ｐＯ：ｇＨ_２Ｏ
（式中、「ｄ」は４〜３０の値を有し、「ｅ」は４〜３０の値を有し、「ｆ」は０〜３０の値を有し、そして「ｇ」は５〜５００の値を有し、「ｐ」はＲの価数であって＋１または＋２の値を有し、Ｒは、テトラメチルアンモニウムイオン、プロトン化されたアミン、プロトン化されたジアミン、プロトン化されたアルカノールアミン、ジ第四級アンモニウムイオン、第四級アルカノールアミンおよびそれらの混合物から成る群より選択される有機アンモニウムカチオンである）によって表される組成を有し；また、該反応溶液は、Ａｌ、Ｓｉ、ＭおよびＲの反応源と水とを組み合わせることによって形成される、ことを特徴とする前記方法。
Ｍを、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから成る群より選択する請求項１記載の方法。
該ゼオライトが、３００ｎｍ未満の平均晶子サイズを有する請求項１記載の方法。
該ゼオライトが、ＢＥＡ、ＦＡＶ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＯＲ、ＬＴＬ、ＬＴＡ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＥＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＴＯＮおよびＭＷＷの構造型を有する請求項１記載の方法。
該ゼオライトが、ゼオライトＹまたはゼオライトＸの構造型を有する請求項４記載の方法
該アルミニウム源を、アルミニウムアルコキシド、沈降アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミニウム塩、アルミニウム金属およびそれらの混合物から成る群より選択する請求項１記載の方法。
該シリカ源を、テトラエチルオルトシリケート、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、コロイダルシリカおよびそれらの混合物から成る群より選択する請求項１記載の方法。
該開始剤の熟成時間が、１時間〜１４日で変化する請求項１記載の方法。
該金属Ｍの供給源を、ハロゲン塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物およびそれらの混合物から成る群より選択する請求項１記載の方法。