JP2009531272A - ナノサイズゼオライトを調製する方法 - Google Patents
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Abstract
ナノサイズの結晶を有する様々なゼオライトを合成する方法を開発した。本方法は、チンダル効果を示すアルミノシリケート開始剤を作る工程を含む。次いで、その開始剤を、Al、Si、MおよびRの反応源と水とを含む明澄な溶液と混合する。Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Rは有機アンモニウム化合物である。得られた反応混合物を、例えば500nm未満の平均晶子サイズを有するゼオライトYのようなゼオライトを製造するのに充分な温度で且つ充分な時間反応させる。
Description
関連出願の相互参照
[0001]
本出願は、その内容を参照により本明細書に完全に引用したものとする2006年3月24日に出願された仮出願第60/785,932号からの優先権を主張する。
[0001]
本出願は、その内容を参照により本明細書に完全に引用したものとする2006年3月24日に出願された仮出願第60/785,932号からの優先権を主張する。
発明の背景
[0002]
ナノサイズゼオライトは、その結晶サイズが1000nm未満、通常は500nm未満であるゼオライトである。ナノ結晶から成るゼオライトは、それらが使用される特定の方法において活性と選択率を増加させるはずである大きな表面積を有する。活性の増加は、大部分は恐らくは、結晶内拡散の増加と表面原子の割合がより大きいことに起因している。
[0002]
ナノサイズゼオライトは、その結晶サイズが1000nm未満、通常は500nm未満であるゼオライトである。ナノ結晶から成るゼオライトは、それらが使用される特定の方法において活性と選択率を増加させるはずである大きな表面積を有する。活性の増加は、大部分は恐らくは、結晶内拡散の増加と表面原子の割合がより大きいことに起因している。
[0003]
ナノ結晶性ゼオライトの合成に関しては文献において報告がある。例えば、MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS,Vol.39(2000),135−147においてR.Van Griekenらは、結晶が10〜100nmのZSM−5の合成を説明している。ZEOLITES,Vol.14(1994),110では、B.J.Schoemanらが、150nm未満の平均結晶サイズを有するゼオライトYの調製を開示している。これらの2つの調製に関する問題点は、試薬の経費が標準的な試薬に比べて有意に高く、また、ゼオライトYの収率が悪い点にある。而して、広範なSi/Alにわたってナノ結晶性ゼオライトを合成する方法に関するニーズがある。
ナノ結晶性ゼオライトの合成に関しては文献において報告がある。例えば、MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS,Vol.39(2000),135−147においてR.Van Griekenらは、結晶が10〜100nmのZSM−5の合成を説明している。ZEOLITES,Vol.14(1994),110では、B.J.Schoemanらが、150nm未満の平均結晶サイズを有するゼオライトYの調製を開示している。これらの2つの調製に関する問題点は、試薬の経費が標準的な試薬に比べて有意に高く、また、ゼオライトYの収率が悪い点にある。而して、広範なSi/Alにわたってナノ結晶性ゼオライトを合成する方法に関するニーズがある。
発明の概要
[0004]
本発明の一つの実施態様は、下記実験式
(AlXSi1−X)O2
(式中、AlおよびSiは、四面体酸化物単位として存在する骨格元素であり、「x」は0超〜0.5の値を有する)を有する平均結晶子サイズが500nm未満のゼオライトを調製する方法であり;
その方法は、下記の実験式
Al2O3:a SiO2:b M2/mO:c H2O
(式中、「a」は4〜30の値を有し、「b」は4〜30の値を有し、そして「c」は50〜500の値を有し、「m」はMの価数であって+1または+2の値を有し、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物から成る群より選択される金属である)で表される組成を有する開始剤を反応溶液と混合して反応混合物を提供する工程、その反応混合物を、1時間〜40日間、25℃〜200℃の温度で反応させてゼオライトを生成させる工程を含み;前記開始剤は、Al、SiおよびMの反応源と水とを混合することによって調製し、次いで、その開始剤がチンダル効果を示すのに充分な時間、0℃〜100℃の温度で開始剤を熟成させる;
前記反応溶液は、下記の実験式:
Al2O3:d SiO2:e M2/mO:f R2/pO:g H2O
(式中、「d」は4〜30の値を有し、「e」は4〜30の値を有し、「f」は0〜30の値を有し、そして「g」は5〜500の値を有し、「p」はRの価数であって+1または+2の値を有し、Rは、テトラメチルアンモニウムイオン、プロトン化されたアミン、プロトン化されたジアミン、プロトン化されたアルカノールアミン、ジ第四級アンモニウムイオン、第四級アルカノールアミンおよびそれらの混合物から成る群より選択される有機アンモニウムカチオンである)によって表される組成を有し;また、前記反応溶液は、Al、Si、MおよびRの反応源と水とを組み合わせることによって作る。
[0004]
本発明の一つの実施態様は、下記実験式
(AlXSi1−X)O2
(式中、AlおよびSiは、四面体酸化物単位として存在する骨格元素であり、「x」は0超〜0.5の値を有する)を有する平均結晶子サイズが500nm未満のゼオライトを調製する方法であり;
その方法は、下記の実験式
Al2O3:a SiO2:b M2/mO:c H2O
(式中、「a」は4〜30の値を有し、「b」は4〜30の値を有し、そして「c」は50〜500の値を有し、「m」はMの価数であって+1または+2の値を有し、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物から成る群より選択される金属である)で表される組成を有する開始剤を反応溶液と混合して反応混合物を提供する工程、その反応混合物を、1時間〜40日間、25℃〜200℃の温度で反応させてゼオライトを生成させる工程を含み;前記開始剤は、Al、SiおよびMの反応源と水とを混合することによって調製し、次いで、その開始剤がチンダル効果を示すのに充分な時間、0℃〜100℃の温度で開始剤を熟成させる;
前記反応溶液は、下記の実験式:
Al2O3:d SiO2:e M2/mO:f R2/pO:g H2O
(式中、「d」は4〜30の値を有し、「e」は4〜30の値を有し、「f」は0〜30の値を有し、そして「g」は5〜500の値を有し、「p」はRの価数であって+1または+2の値を有し、Rは、テトラメチルアンモニウムイオン、プロトン化されたアミン、プロトン化されたジアミン、プロトン化されたアルカノールアミン、ジ第四級アンモニウムイオン、第四級アルカノールアミンおよびそれらの混合物から成る群より選択される有機アンモニウムカチオンである)によって表される組成を有し;また、前記反応溶液は、Al、Si、MおよびRの反応源と水とを組み合わせることによって作る。
[0005]
本発明の追加の目的、実施態様および詳細は、本発明の以下の説明から得ることができる。
本発明の追加の目的、実施態様および詳細は、本発明の以下の説明から得ることができる。
発明の詳細な説明
[0006]
本発明の一つの目的は、結晶子サイズが500nm未満、好ましくは300nm未満であることを特徴とするゼオライトの調製である。結晶子とは、通常は粒子と呼ばれる凝塊した結晶とは対照的な独立した結晶を意味している。一般的に、ナノ結晶子として合成することができるゼオライトは、実験式:
(AlXSi1−X)O2
(式中、AlおよびSiは四面体酸化物単位として存在する骨格元素であり、「x」は0超〜0.5の値を有する)によって表される組成を有するゼオライトのうちのいずれかである。調製することができるゼオライトの特定の構造型としては、ゼオライトY、ゼオライトX、構造型BEA、FAU、MFI、MEL、MTW、MOR、LTL、LTA、EMT、ERI、FER、MAZ、MEI、TONおよびMWWが挙げられるが、それらに限定されない。
[0006]
本発明の一つの目的は、結晶子サイズが500nm未満、好ましくは300nm未満であることを特徴とするゼオライトの調製である。結晶子とは、通常は粒子と呼ばれる凝塊した結晶とは対照的な独立した結晶を意味している。一般的に、ナノ結晶子として合成することができるゼオライトは、実験式:
(AlXSi1−X)O2
(式中、AlおよびSiは四面体酸化物単位として存在する骨格元素であり、「x」は0超〜0.5の値を有する)によって表される組成を有するゼオライトのうちのいずれかである。調製することができるゼオライトの特定の構造型としては、ゼオライトY、ゼオライトX、構造型BEA、FAU、MFI、MEL、MTW、MOR、LTL、LTA、EMT、ERI、FER、MAZ、MEI、TONおよびMWWが挙げられるが、それらに限定されない。
[0007]
本発明の方法の一つの必須な部分は、開始剤である。開始剤は、明澄であることができるかまたは濁っていることができる濃縮された高pHアルミノシリケート溶液であって、下記の実験式:
Al2O3:a SiO2:b M2/mO:c H2O
(式中、「a」は4〜30の値を有し、「b」は4〜30の値を有し、そして「c」は50〜500の値を有し、「m」はMの価数であって+1または+2の値を有し、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物から成る群より選択される金属であり、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムおよびそれらの混合物である)で表される組成を有する。開始剤は、Al、Si、MおよびRの反応源と水とを混合することによって調製される。
本発明の方法の一つの必須な部分は、開始剤である。開始剤は、明澄であることができるかまたは濁っていることができる濃縮された高pHアルミノシリケート溶液であって、下記の実験式:
Al2O3:a SiO2:b M2/mO:c H2O
(式中、「a」は4〜30の値を有し、「b」は4〜30の値を有し、そして「c」は50〜500の値を有し、「m」はMの価数であって+1または+2の値を有し、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物から成る群より選択される金属であり、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムおよびそれらの混合物である)で表される組成を有する。開始剤は、Al、Si、MおよびRの反応源と水とを混合することによって調製される。
[0008]
而して、アルミニウム源としては、アルミニウムアルコキシド、沈降アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミニウム塩およびアルミニウム金属が挙げられるが、それらに限定されない。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムオルトsec−ブトキシドおよびアルミニウムオルトイソプロポキシドが挙げられるが、それらに限定されない。シリカ源としては、オルトケイ酸テトラエチル、ヒュームドシリカ、沈降シリカおよびコロイダルシリカが挙げられるが、それらに限定されない。金属M源としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のそれぞれハロゲン塩、硝酸塩、酢酸塩および水酸化物が挙げられるが、それらに限定されない。Mがナトリウムであるとき、好ましい供給源は、アルミン酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムである。アルミン酸ナトリウムは、ギブサイトと水酸化ナトリウムとを組み合わせることによってその場で調製する。開始剤を調製したら、開始剤がチンダル効果を示すのに充分な時間、0℃〜100℃の温度で開始剤を熟成させる。通常は、前記の時間は、1時間から14日まで、好ましくは12時間から10日まで変化する。
而して、アルミニウム源としては、アルミニウムアルコキシド、沈降アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミニウム塩およびアルミニウム金属が挙げられるが、それらに限定されない。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムオルトsec−ブトキシドおよびアルミニウムオルトイソプロポキシドが挙げられるが、それらに限定されない。シリカ源としては、オルトケイ酸テトラエチル、ヒュームドシリカ、沈降シリカおよびコロイダルシリカが挙げられるが、それらに限定されない。金属M源としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のそれぞれハロゲン塩、硝酸塩、酢酸塩および水酸化物が挙げられるが、それらに限定されない。Mがナトリウムであるとき、好ましい供給源は、アルミン酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムである。アルミン酸ナトリウムは、ギブサイトと水酸化ナトリウムとを組み合わせることによってその場で調製する。開始剤を調製したら、開始剤がチンダル効果を示すのに充分な時間、0℃〜100℃の温度で開始剤を熟成させる。通常は、前記の時間は、1時間から14日まで、好ましくは12時間から10日まで変化する。
[0009]
本発明の方法の第二成分は、所望のゼオライトがそこから合成される反応溶液である。
その反応溶液は、下記の実験式:
Al2O3:d SiO2:e M2/mO:f R2/pO:g H2O
(式中、「d」は4〜30の値を有し、「e」は4〜30の値を有し、「f」は0〜30の値を有し、そして「g」は5〜500の値を有し、「p」はRの価数であって+1または+2の値を有し、Rは、テトラメチルアンモニウムイオン、プロトン化されたアミン、プロトン化されたジアミン、プロトン化されたアルカノールアミン、ジ第四級アンモニウムイオン、第四級アルカノールアミンおよびそれらの混合物から成る群より選択される有機アンモニウムカチオンである)によって表される組成を有していて; Al、Si、MおよびRの反応源と水とを組み合わせることによって形成される。アルミニウム、珪素およびMの供給源は、上記のものであり、一方、Rの供給源としては、水酸化化合物、塩化化合物、臭化化合物、ヨウ化化合物およびフッ化化合物が挙げられるが、それらに限定されない。具体例としては、エチルトリメチルアンモニウム水酸化物(ETMAOH)、ジエチルジメチルアンモニウム水酸化物(DEDMAOH)、プロピルエチルジメチルアンモニウム水酸化物(PEDMAOH)、トリメチルプロピルアンモニウム水酸化物、トリメチルブチルアンモニウム水酸化物(TMBAOH)、テトラエチルアンモニウム水酸化物、臭化ヘキサメトニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、N,N,N,N’,N’,N’−ヘキサメチル1,4−ブタンジアンモニウム水酸化物およびメチルトリエチルアンモニウム水酸化物が挙げられるが、それらに限定されない。Rの供給源は、中性のアミン、ジアミンおよびアルカノールアミンであってもよい。具体例は、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、およびN,N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミンである。
本発明の方法の第二成分は、所望のゼオライトがそこから合成される反応溶液である。
その反応溶液は、下記の実験式:
Al2O3:d SiO2:e M2/mO:f R2/pO:g H2O
(式中、「d」は4〜30の値を有し、「e」は4〜30の値を有し、「f」は0〜30の値を有し、そして「g」は5〜500の値を有し、「p」はRの価数であって+1または+2の値を有し、Rは、テトラメチルアンモニウムイオン、プロトン化されたアミン、プロトン化されたジアミン、プロトン化されたアルカノールアミン、ジ第四級アンモニウムイオン、第四級アルカノールアミンおよびそれらの混合物から成る群より選択される有機アンモニウムカチオンである)によって表される組成を有していて; Al、Si、MおよびRの反応源と水とを組み合わせることによって形成される。アルミニウム、珪素およびMの供給源は、上記のものであり、一方、Rの供給源としては、水酸化化合物、塩化化合物、臭化化合物、ヨウ化化合物およびフッ化化合物が挙げられるが、それらに限定されない。具体例としては、エチルトリメチルアンモニウム水酸化物(ETMAOH)、ジエチルジメチルアンモニウム水酸化物(DEDMAOH)、プロピルエチルジメチルアンモニウム水酸化物(PEDMAOH)、トリメチルプロピルアンモニウム水酸化物、トリメチルブチルアンモニウム水酸化物(TMBAOH)、テトラエチルアンモニウム水酸化物、臭化ヘキサメトニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、N,N,N,N’,N’,N’−ヘキサメチル1,4−ブタンジアンモニウム水酸化物およびメチルトリエチルアンモニウム水酸化物が挙げられるが、それらに限定されない。Rの供給源は、中性のアミン、ジアミンおよびアルカノールアミンであってもよい。具体例は、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、およびN,N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミンである。
[0010]
反応混合物は、開始剤と反応溶液を混合することによって形成される。通常は、開始剤は、反応溶液にゆっくりと加え、均質性を確保するために追加の時間撹拌する。得られた反応混合物を、オートクレーブに入れ、1時間〜40日間、25℃〜200℃の温度で、自己圧力下で反応させる。反応は、撹拌しながら、または、撹拌せずに行うことができる。
反応が終わったら、当業において公知の手段によって、例えば濾過または遠心分離によって、固体ゼオライトを反応混合物から分離し、脱イオン水で洗浄し、そして100℃以下の周囲温度で空気中で乾燥させる。
反応混合物は、開始剤と反応溶液を混合することによって形成される。通常は、開始剤は、反応溶液にゆっくりと加え、均質性を確保するために追加の時間撹拌する。得られた反応混合物を、オートクレーブに入れ、1時間〜40日間、25℃〜200℃の温度で、自己圧力下で反応させる。反応は、撹拌しながら、または、撹拌せずに行うことができる。
反応が終わったら、当業において公知の手段によって、例えば濾過または遠心分離によって、固体ゼオライトを反応混合物から分離し、脱イオン水で洗浄し、そして100℃以下の周囲温度で空気中で乾燥させる。
[0011]
上記方法によって得られる結晶子は、平均結晶子サイズが500nm未満、好ましくは300nm未満であることを特徴としている。上記のように、結晶子とは、より大きな粒子へと凝集することができる独立した結晶である。交換性カチオンMおよびRは、他の所望のカチオンと交換することができ、Rの場合、ゼオライトの水素型を提供するために加熱によって除去することができる。これらのゼオライトは、様々な炭化水素転化法において、または、吸着剤として使用できる。
上記方法によって得られる結晶子は、平均結晶子サイズが500nm未満、好ましくは300nm未満であることを特徴としている。上記のように、結晶子とは、より大きな粒子へと凝集することができる独立した結晶である。交換性カチオンMおよびRは、他の所望のカチオンと交換することができ、Rの場合、ゼオライトの水素型を提供するために加熱によって除去することができる。これらのゼオライトは、様々な炭化水素転化法において、または、吸着剤として使用できる。
[0012]
本発明をより完全に説明するために、以下に実施例を示す。本実施例は、例示のためだけのものであって、添付の請求項に記載されている広い本発明の範囲を不当に限定することを意図していないことを了解すべきである。
本発明をより完全に説明するために、以下に実施例を示す。本実施例は、例示のためだけのものであって、添付の請求項に記載されている広い本発明の範囲を不当に限定することを意図していないことを了解すべきである。
実施例1
[0013]
1784gの50重量%NaOH溶液を含む容器を加熱し、そしてそこに、313gのギブサイトアルミナを加えた。容器の加熱を止め、そこに、2206.6gの脱イオン(DI)を加え、そしてそのアルミン酸ナトリウム溶液を室温まで冷却した。別の容器で、6604gの珪酸ナトリウムに2206.6gのDI水を加え、次いで、撹拌しながら、アルミン酸ナトリウム溶液を加えた。得られた開始剤は、50℃で一晩熟成させた。
開始剤は、下記の実験式:
Al2O3:16 SiO2:16 Na2O:238 H2O
を有していた。
[0013]
1784gの50重量%NaOH溶液を含む容器を加熱し、そしてそこに、313gのギブサイトアルミナを加えた。容器の加熱を止め、そこに、2206.6gの脱イオン(DI)を加え、そしてそのアルミン酸ナトリウム溶液を室温まで冷却した。別の容器で、6604gの珪酸ナトリウムに2206.6gのDI水を加え、次いで、撹拌しながら、アルミン酸ナトリウム溶液を加えた。得られた開始剤は、50℃で一晩熟成させた。
開始剤は、下記の実験式:
Al2O3:16 SiO2:16 Na2O:238 H2O
を有していた。
[0014]
反応溶液は、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)とアルミニウムトリ−sec−ブトキシドおよびジエチルジメチルアンモニウム(DEDMA)とを混合して、下記の実験式:
Al2O3:10.26 SiO2:2.74(DEDMA)2O:230 H2O
を有する反応溶液を提供することによって、調製した。その反応溶液に開始剤を撹拌しながらゆっくり加えた。得られた反応混合物を撹拌し、オートクレーブへ移して、そこで、4日間100℃で反応させた。室温まで冷却した後、ゼオライトYを、遠心分離によって液体から分離し、それを洗浄し、そして乾燥させた。ゼオライトYは、3.1のSi/Al比および200nm未満の平均晶子サイズを有することを認めた。
反応溶液は、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)とアルミニウムトリ−sec−ブトキシドおよびジエチルジメチルアンモニウム(DEDMA)とを混合して、下記の実験式:
Al2O3:10.26 SiO2:2.74(DEDMA)2O:230 H2O
を有する反応溶液を提供することによって、調製した。その反応溶液に開始剤を撹拌しながらゆっくり加えた。得られた反応混合物を撹拌し、オートクレーブへ移して、そこで、4日間100℃で反応させた。室温まで冷却した後、ゼオライトYを、遠心分離によって液体から分離し、それを洗浄し、そして乾燥させた。ゼオライトYは、3.1のSi/Al比および200nm未満の平均晶子サイズを有することを認めた。
Claims (9)
- 下記実験式:
(AlXSi1−X)O2
(式中、AlおよびSiは、四面体酸化物単位として存在する骨格元素であり、「x」は0超〜0.5の値を有する)を有する平均結晶子サイズが500nm未満のゼオライトを調製する方法であって;
該方法は、下記の実験式
Al2O3:a SiO2:b M2/mO:c H2O
(式中、「a」は4〜30の値を有し、「b」は4〜30の値を有し、そして「c」は50〜500の値を有し、「m」はMの価数であって+1または+2の値を有し、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物から成る群より選択される金属である)で表される組成を有する開始剤を反応溶液と混合して反応混合物を提供する工程、該反応混合物を、1時間〜40日間25℃〜200℃の温度で反応させてゼオライトを生成させる工程を含み;そしてその場合、該開始剤は、Al、SiおよびMの反応源と水とを混合することによって調製され、次いで、該開始剤はチンダル効果を示すのに充分な時間、0℃〜100℃の温度で熟成され;
該反応溶液は、下記の実験式:
Al2O3:d SiO2:e M2/mO:f R2/pO:g H2O
(式中、「d」は4〜30の値を有し、「e」は4〜30の値を有し、「f」は0〜30の値を有し、そして「g」は5〜500の値を有し、「p」はRの価数であって+1または+2の値を有し、Rは、テトラメチルアンモニウムイオン、プロトン化されたアミン、プロトン化されたジアミン、プロトン化されたアルカノールアミン、ジ第四級アンモニウムイオン、第四級アルカノールアミンおよびそれらの混合物から成る群より選択される有機アンモニウムカチオンである)によって表される組成を有し;また、該反応溶液は、Al、Si、MおよびRの反応源と水とを組み合わせることによって形成される、ことを特徴とする前記方法。 - Mを、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから成る群より選択する請求項1記載の方法。
- 該ゼオライトが、300nm未満の平均晶子サイズを有する請求項1記載の方法。
- 該ゼオライトが、BEA、FAV、MFI、MEL、MTW、MOR、LTL、LTA、EMT、ERI、FER、MAZ、MEI、TONおよびMWWの構造型を有する請求項1記載の方法。
- 該ゼオライトが、ゼオライトYまたはゼオライトXの構造型を有する請求項4記載の方法
- 該アルミニウム源を、アルミニウムアルコキシド、沈降アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミニウム塩、アルミニウム金属およびそれらの混合物から成る群より選択する請求項1記載の方法。
- 該シリカ源を、テトラエチルオルトシリケート、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、コロイダルシリカおよびそれらの混合物から成る群より選択する請求項1記載の方法。
- 該開始剤の熟成時間が、1時間〜14日で変化する請求項1記載の方法。
- 該金属Mの供給源を、ハロゲン塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物およびそれらの混合物から成る群より選択する請求項1記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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