JP2016513060A - 脱水‐加水分解プロセスおよびそのための触媒 - Google Patents
脱水‐加水分解プロセスおよびそのための触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016513060A JP2016513060A JP2015557431A JP2015557431A JP2016513060A JP 2016513060 A JP2016513060 A JP 2016513060A JP 2015557431 A JP2015557431 A JP 2015557431A JP 2015557431 A JP2015557431 A JP 2015557431A JP 2016513060 A JP2016513060 A JP 2016513060A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- fer
- alkali metal
- mol
- dimension
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 117
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 title description 27
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 198
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 129
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 39
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 187
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 181
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 claims description 75
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 58
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- -1 alkali metal cations Chemical class 0.000 claims description 51
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 43
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 26
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 25
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 23
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 21
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 19
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 14
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 11
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 44
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 18
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 13
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 11
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 150000003235 pyrrolidines Chemical class 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 6
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 6
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 6
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical group 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000010931 ester hydrolysis Methods 0.000 description 2
- 125000003916 ethylene diamine group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKCLHJUZGZWTNA-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylpyrrolidine Chemical compound CC1CCNC1C ZKCLHJUZGZWTNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNAMYOYQYRYFQY-UHFFFAOYSA-N 2-(4,4-difluoropiperidin-1-yl)-6-methoxy-n-(1-propan-2-ylpiperidin-4-yl)-7-(3-pyrrolidin-1-ylpropoxy)quinazolin-4-amine Chemical compound N1=C(N2CCC(F)(F)CC2)N=C2C=C(OCCCN3CCCC3)C(OC)=CC2=C1NC1CCN(C(C)C)CC1 RNAMYOYQYRYFQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHPCLZJAFCTIK-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyrrolidine Chemical compound CC1CCCN1 RGHPCLZJAFCTIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYINPWAJIVTFBW-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyrrolidine Chemical compound CC1CCNC1 KYINPWAJIVTFBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001963 alkali metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 229940009868 aluminum magnesium silicate Drugs 0.000 description 1
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMGSQTMJHBYJMQ-UHFFFAOYSA-N aluminum;magnesium;silicate Chemical compound [Mg+2].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] WMGSQTMJHBYJMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- ATZQZZAXOPPAAQ-UHFFFAOYSA-M caesium formate Chemical compound [Cs+].[O-]C=O ATZQZZAXOPPAAQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000009614 chemical analysis method Methods 0.000 description 1
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005293 ferrimagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 150000004885 piperazines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/44—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
- C01B39/445—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38 using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/44—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
結晶子がc−軸方向に約500ナノメートル(nm)以下の寸法を有する、FER骨格構造型を有する結晶性ゼオライト、およびそれら結晶性ゼオライトの調製方法、並びに結晶性ゼオライトを含む触媒の存在下、酢酸メチルとメタノールを接触させる工程を含む、酢酸およびジメチルエーテルの併産方法。【選択図】図1
Description
本発明は、FER骨格構造型を有する改善されたゼオライト、そのゼオライトの製造方法、およびアルコールおよびエステルの脱水‐加水分解反応におけるそのゼオライトの使用に関する。
ゼオライトは、IUPACのゼオライト命名法委員会の規則に従って、国際ゼオライト協会の構造委員会によって分類される。この分類方法に従うと、構造が確立された骨格構造型ゼオライトは、三文字の構造コードが割り当てられており、ゼオライト骨格構造型のアトラス(Atlas of Zeolite Framework Types)、C.H.Baerlocher、L.B.MccuskerおよびD.H.Olson著、第6改訂版、エルゼビア、アムステルダム、2007年に記載され、また、C.H.Baerlocher、L.B.Mccuskerのゼオライト構造のデータベース:www.iza−online.org.でも利用可能である。
構造が確立された公知のゼオライトの一つに、FERとして名付けられた物質があり、これは、b−軸と平行に走る8−員環チャンネルに相互接続された、c−軸に平行に走る10−員環チャンネルと、およびa−軸と平行に走る6−員環チャンネルとからなる結晶性アルミノケイ酸塩である。
FER骨格構造型を有する多くのゼオライトが合成されており、これには、フェリエライトおよびZSM−35が含まれ、例えばUS4,016,245号公報およびUS3,992,466号公報に記載される。US4,016,245号公報には、ゼオライトZSM−35の調製およびその炭化水素の触媒変換への使用が記載される。このゼオライトは、酸化物のモル比で表される組成(0.3−2.5)R2O:(0−0.8)M2O:Al2O3:>8SiO2であり、ここでRは、有機窒素含有陽イオンであり、Mは、アルカリ金属陽イオンで示される組成物であって、特定のX線粉末回折パターンによって特徴づけられる。US3,992,466号公報には、炭化水素変換反応の間触媒の劣化を遅らせるように働くZSM−35結晶性アルミノケイ酸塩を含む触媒の存在下、炭化水素を変換する方法が記載される。
FER骨格構造型を有するゼオライトはメタノールからジメチルエーテルへの脱水を触媒するのに有効であることが見出されている。メタノールの脱水を触媒するのに、フェリエライトの水素形態を使用することが、例えば、US20090326281A公報、Sueng−Chan Baekその他のエネルギー・燃料、2009、23(2)、593−598頁の「メタノール変換における生成物の選択性におけるゼオライトの触媒機能の影響」および、Khandan,Nその他のApplied Catalysts:General、vol.349,Issues1−2、2008年10月31日、6−12頁の「ジメチルエーテルへのメタノールの液相脱水用の最適な触媒の決定」に記載される。
US6,740,783号公報には、ゼオライト触媒の存在下、含水メタノール供給物の脱水を介したジメチルエーテルの改良された製造方法であって、ゼオライトにおける水素陽イオンを周期律表のIA族、IIA族、IB族、IIB族の金属イオンまたはアンモニウムイオンで部分的に置換する方法が記載されている。
韓国特許出願の、KR2009131560A号公報には、ジメチルエーテルの製造方法において、フェリエライトベース触媒またはアルカリ金属イオンおよび/またはアルカリ土類金属イオンを部分的に導入した触媒の存在下、200〜350℃および1〜50の気圧で、メタノールを脱水させる方法が記載されている。
US6,521,783号公報には、酢酸、酢酸メチル、メタノール、ジメチルエーテルおよび水を加水分解/脱水反応器に供給し、反応器には、互いに同一または異なってよい、エステル加水分解触媒およびアルコール脱水触媒を含ませる方法が記載される。アルコール脱水触媒は、固体酸、ヘテロポリ酸、酸性ゼオライト、チタニアまたはシリカ促進アルミナ、リン酸アルミニウムまたはシリカ−アルミナに担持された酸化タングステンから選択可能である。このエステル加水分解触媒は、酸性イオン交換樹脂、酸性γアルミナ、フッ素化アルミナ、硫酸またはタングステン促進ジルコニア、チタニアまたはシリカ促進アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ−アルミナに担持された酸化タングステン、クレー、担持鉱酸、ゼオライトまたはヘテロポリ酸から選択され得る。このUS特許公報に記載された実施例には、触媒の性質が同定されていない。
WO2011/027105号公報には、ゼオライト触媒の存在下、140〜250℃の温度で、メタノールおよび酢酸メチルから、酢酸およびジメチルエーテルを製造する方法が記載されている。ゼオライトは、1つの10員環を有する少なくとも一つのチャンネルを含む、2−次元チャンネルシステムを有する。このタイプを含むものとして規定されたゼオライトには、フェリエライト、ZSM−35およびクリノプチロライトが含まれる。
WO94/08920号公報には、直鎖オレフィンを含む有機フィードの高選択性骨格異性化方法であって、直鎖オレフィンを、ZSM−35、好ましくは、その最大結晶ディメンションが0.5ミクロン以下である微結晶性ZSM−35に、異性化条件下で接触させて、対応する炭素数のイソオレフィンを生成させる方法が記載されている。
典型的には、ゼオライト、FER骨格構造型を有するゼオライトを含め、触媒の使用期間と共に、その触媒活性が減少することになり、典型的には、所望の生成物に対して収率の損失をもたらす。この触媒の失活は、触媒活性を回復するための、コストと時間を要する再生工程を必要とする。したがって、このようなゼオライト触媒の耐用年数を延長させる手段は、進行中の商業目的である。これにより、FER骨格構造型を有するゼオライトを含む触媒を、アルコールとエステルの同時脱水‐加水分解反応に使用する間、特に、酢酸メチルとメタノールの脱水‐加水分解反応により変換して酢酸およびジメチルエーテルを併産する反応に使用する間、該触媒の劣化を遅らせることが非常に望ましいであろう。
FER骨格構造型を有し、且つ約500ナノメートル(nm)またはそれ未満のc−軸方向の結晶子寸法を有するゼオライトを使用すると、触媒性能を向上させ、且つ、メタノールおよび酢酸メチルの変換により酢酸およびジメチルエーテルの併産を、FER型ゼオライト触媒の存在下で実施させる反応のような、脱水‐加水分解反応の期間中触媒の劣化を遅らせることが今日見出された。
したがって、本発明は、FER骨格構造型を有する結晶性ゼオライトであって、結晶子が約500ナノメートル(nm)以下のc−軸方向の寸法を有するFER骨格構造型を有する結晶性ゼオライトを提供する。
本発明のFERゼオライトは非常に小さい結晶を有し、その結晶子が約500nm以下のc−軸方向の寸法を有する。FER骨格構造型を有するゼオライトの結晶子に関して、そのc−軸が10員環のチャンネルに対して平行に走り、そのb−軸が8員環のチャンネルに対して平行に走り、そのa−軸が6員環のチャンネルに対して平行に走ることは当業者にとって明らかである。結晶子寸法は、高分解能走査型電子顕微鏡(SEM)、および透過型電子顕微鏡(TEM)のような従来の技術を用いて決定することができる。
本発明のFER型ゼオライトの結晶子は、約500nm以下、例えば約50nm〜約500nmのc−軸方向の寸法を有する。適切には、結晶子が約350nm以下、例えば約50nm〜約350nmのc−軸方向の寸法を有する。好適には、結晶子は約250nm以下、例えば約50nm〜約250nmのc−軸方向の寸法を有する。
適切には、本発明のFER型ゼオライトは、c−軸方向の寸法が350nm未満の結晶子を主に有する。
一つの実施態様において、FER型ゼオライトの結晶子は、約350nm以下、例えば約50nm〜約350nmのc−軸方向の寸法を有し、且つその結晶子の約50%、例えば少なくとも約70%が、約250nm以下のc−軸方向の寸法を有する。
別の実施態様において、FER型ゼオライトの結晶子は、約500nm以下、例えば約50nm〜約500nmのc−軸方向の寸法を有し、且つその結晶子の少なくとも約50%、例えば少なくとも約70%が、約250nm以下、例えば約50nm〜250nmのc−軸方向の寸法を有する。
適切には、その結晶子の寸法は、c−軸方向の寸法対b−軸方向の寸法の比率が、3:1以下、例えば3:1未満、且つ、適切には2:1以下、例えば2:1未満である。しかしながら、他の比率を使用可能であり、例えば4:1以上、例えば5:1以上、例えば5〜11:1等である。本発明の一部あるいは全ての態様において、c−軸方向の寸法対b−軸方向の寸法の比率は、3:1〜1:3、例えば3:1〜1:1である。
本発明の一態様において、FER型ゼオライトの結晶子は、約500nm以下、例えば約50nm〜約500nmのc−軸方向の寸法を有し、且つc−軸方向の寸法対b−軸方向の寸法の比率は、3以下:1、例えば3未満:1、且つ好適には2以下:1、例えば2未満:1である。
本発明の一態様において、FER型ゼオライトの結晶子は、約500nm以下、例えば約50nm〜約500nm、例えば約50nm〜約250nmのc−軸方向の寸法を有し、且つc−軸方向の寸法対b−軸方向の寸法の比率は、5:1以上、例えば5〜11:1である。
本発明の別の態様において、FER型ゼオライトの結晶子は、約350nm以下、例えば約50nm〜約350nmのc−軸方向の寸法を有し、好適には、約250nm以下、例えば約50nm〜約250nmのc−軸方向の寸法を有し、且つc−軸方向の寸法対b−軸方向の寸法の比率は、3:1以下、例えば3:1未満、且つ好適には2:1以下、例えば2:1未満である。
さらに他の態様において、FER型ゼオライトの結晶子は、約500nm以下、例えば約50nm〜約500nmのc−軸方向の寸法を有し、その内の少なくとも約50%、例えば少なくとも約70%が、約250nm以下、例えば約50nm〜約250nmのc−軸方向の寸法を有し、且つc−軸方向の寸法対b−軸方向の寸法の比率は、3:1以下、例えば3:1未満、且つ好適には2:1以下、例えば2:1未満である。
さらに他の態様において、FER型ゼオライトの結晶子は、約350nm以下、例えば約50nm〜約350nmのc−軸方向の寸法を有し、その内の少なくとも約50%、例えば少なくとも約70%が、約250nm以下、例えば約50nm〜約250nmのc−軸方向の寸法を有し、且つc−軸方向の寸法対b−軸方向の寸法の比率は、3:1以下、例えば3:1未満である。
本発明のまた別の態様において、FER型ゼオライトの結晶子の少なくとも約50%、例えば少なくとも約70%が、約250nm以下、例えば約50nm〜約250nmのc−軸方向の寸法を有し、且つc−軸方向の寸法対b−軸方向の寸法の比率は、2:1以下、例えば2:1未満である。
さらに他の態様において、FER型ゼオライトの結晶子の少なくとも約50%、例えば少なくとも約70%が、約250nm以下、例えば約50nm〜約250nmのc−軸方向の寸法を有し、且つc−軸方向の寸法対b−軸方向の寸法の比率は、5:1以上、例えば5〜11:1である。
一つの態様において、本発明のFER骨格構造型のゼオライトは、フェリエライトおよびZSM−35から選択され、好ましくはフェリエライトである。
もう一つの態様において、本発明のFER骨格構造型を有するゼオライトは、水素形態または実質水素形態である。特に、この実施態様においては、ゼオライトはフェリエライトである。
本発明の別の態様において、本発明のFER型ゼオライトは、アルカリ金属形態である。したがって、本発明のFER型ゼオライト、好適にはフェリエライトは、少なくとも一つのアルカリ金属によりイオン交換されるか、あるいは担持される。適切には、本発明のFER型ゼオライト、好適にはフェリエライトは、その陽イオン交換容量の少なくとも1モル%、例えば1〜60モル%、例えば1〜50モル%、例えば5〜50モル%または10〜45モル%が一つ以上のアルカリ金属陽イオンで占められる陽イオン交換容量を有する。「アルカリ金属」の誤解を避けるべく、この用語は、周期律表のI族の金属を意味し、Li、Na、K、Rb、Csおよびそれらの組合せを含む。特に、このアルカリ金属は、セシウムを含む。したがって、適切には本発明のFER型ゼオライトは、セシウム形態のフェリエライトであり得る。特に、このフェリエライトの陽イオン交換容量の、1〜50モル%、例えば5〜50モル%、例えば10〜45モル%が、セシウム陽イオンで占められる。
アルカリ金属含量、シリカ対アルミナモル比および交換率は以下の式により全て関連付けられる:
アルカリ金属交換%=[アルカリ金属のモル数]/[(Alのモル数)×100]
これらの値は、任意の適切な分析技術(例えば元素分析である、蛍光X線、原子吸光分光法および誘導結合プラズマ分析技術)により決定され、アルカリ金属で交換された乾燥ゼオライトに存在する各元素量が得られる。
ゼオライトは、微孔質の結晶構造であり、ゼオライトの微細孔を介した分子の輸送は、拡散によって生じ、且つ反応速度に影響を与えると考えられている。しかしながら、微孔性ネットワークが拡散を制限し、活性部位へのアクセスを阻害し、反応速度を制限する。細孔構造にメソ多孔性を導入することにより触媒有効性を改善する試みがなされている。メソ細孔、すなわち、2nmと50nmの間の細孔を提供することで、微細孔へのアクセスを改善し、これにより拡散速度が増大し、したがって触媒性能が向上する。典型的には、合成後のゼオライトを処理することにより、ゼオライトにメソ多孔性を形成させ、あるいは増加させる。従来の蒸気処理、およびアルカリ性媒体による酸浸出法または処理は、ゼオライトの様々な特性を変更するために適用されている。蒸気処理および酸浸出処理が脱アルミニウム化させる一方で、アルカリ性媒体での処理は、ゼオライト骨格構造からシリコンを優先的に除去させる(脱ケイ酸)。上述したように、FER骨格構造型ゼオライトのメソ多孔性がゼオライト細孔への良好なアクセスのし易さをもたらし、触媒特性の改善を促すため、FER骨格構造型ゼオライトのメソ多孔性を改善できれば有利であろう。有利には、本発明のFER骨格構造型ゼオライトは、合成されたままで、従来の合成されたままの大型結晶FER骨格構造型ゼオライトに比較してメソ多孔性が増加している。
したがって、本発明の態様の一部あるいは全てにおいて、FER骨格構造型ゼオライト(合成されたままの)は、N2吸着により測定された、少なくとも0.1cm3/g、例えば0.1〜0.2cm3/gのメソ細孔容積を有する。
本発明のゼオライトは、シリカ、アルミナ、アルカリ金属および飽和窒素含有複素環化合物の水中合成混合物を形成し、アルミノケイ酸塩が結晶化するまで、撹拌条件下で前記混合物を加熱することにより適切に調製され得る。この合成混合物は、適切には酸化物のモル比において、以下の範囲内にある組成物である:
有効値 好適値
R+/(R++M+) 0.2−1.0 0.3−0.9
OH−/SiO2 0.05−0.5 0.07−0.49
H2O/OH− 41−500 100−250
SiO2/Al2O3 9−200 12−60
ここでRは飽和窒素含有複素環化合物であり、Mはアルカリ金属、通常ナトリウムである。OH−の量は、有機塩基が全く寄与しない、アルカリの無機源からのみで計算される。
R+/(R++M+) 0.2−1.0 0.3−0.9
OH−/SiO2 0.05−0.5 0.07−0.49
H2O/OH− 41−500 100−250
SiO2/Al2O3 9−200 12−60
ここでRは飽和窒素含有複素環化合物であり、Mはアルカリ金属、通常ナトリウムである。OH−の量は、有機塩基が全く寄与しない、アルカリの無機源からのみで計算される。
したがって、本発明は、本発明の結晶性ゼオライトを調製する方法をも提供し、該方法は:
a)シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属および飽和窒素含有複素環化合物を含む合成混合物であって、該混合物が、モルにおいて、
R+/(R++M+) 0.2−1.0
OH−/SiO2 0.05−0.5
H2O/OH− 41−500
SiO2/Al2O3 9−200
ここで、Rは飽和窒素含有複素環化合物であり、Mはアルカリ金属である組成を有する混合物を調製し;
b)該混合物を撹拌しながら、90〜200℃の温度で加熱し;および
c)FER型ゼオライトを回収することを含む調製方法である。
a)シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属および飽和窒素含有複素環化合物を含む合成混合物であって、該混合物が、モルにおいて、
R+/(R++M+) 0.2−1.0
OH−/SiO2 0.05−0.5
H2O/OH− 41−500
SiO2/Al2O3 9−200
ここで、Rは飽和窒素含有複素環化合物であり、Mはアルカリ金属である組成を有する混合物を調製し;
b)該混合物を撹拌しながら、90〜200℃の温度で加熱し;および
c)FER型ゼオライトを回収することを含む調製方法である。
適切には、前記合成混合物は、硫酸を加えられておらず、且つシリカ、アルミナ、アルカリ金属および飽和窒素含有複素環化合物を含む。
適切には、前記合成混合物は、塩基性であり、7より大のpHを有する。
シリカ源は、典型的には、コロイド状シリカであり、適切には、水に20〜40重量%のシリカが存在する溶液、例えば水に30重量%のシリカが存在する溶液、シリカゾルまたは易溶性シリカゲルである。アルミナ源は、典型的にはアルミン酸ナトリウム、またはアルミナおよび水酸化ナトリウムの組合せである。シリカおよびアルミナ源と共に含まれているアルカリ金属に加えて、アルカリ金属水酸化物が使用可能である。適切には、アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される。
飽和窒素含有複素環化合物は、合成混合物に有機構造指向剤として使用される。適切には、飽和窒素含有複素環化合物は、複素5員環または複素6員環を含み、該複素環は、1個以上の窒素原子、例えば1〜2個の窒素原子を含み得る。2個以上の窒素原子を有する化合物において、窒素原子は、オルト配置、メタまたはパラ配置をとり、適切にはパラ配置をとり得る。複素環は、一つ以上のアルキル基、例えばC1〜C4アルキル基、例えばメチル基で置換可能であり、且つ適切には、N−アルキル飽和窒素含有複素環化合物、例えばN−メチル飽和窒素含有複素環化合物である。
一つの5員環を有し、一つの窒素原子を含む、適切な飽和窒素含有複素環化合物の具体例は、ピロリジンおよびアルキル置換ピロリジン、例えばN−メチルピロリジンが挙げられる。一つの6員環を有し、1個の窒素原子を含む適切な飽和窒素含有複素環化合物の具体例は、ピペリジンである。一つの6員環を有し、2個の窒素原子を含む適切な飽和窒素含有複素環化合物の具体例は、ピペラジンが挙げられる。
ある態様において、FER骨格構造型を有するゼオライトであって、この結晶子が、c−軸方向に約500nm以下の寸法を有するゼオライトは、シリカ、アルミナ、アルカリ金属およびピロリジンの水中合成混合物を形成し、該混合物をアルミノケイ酸塩が結晶化するまで撹拌条件下で加熱することにより適切に調製され得る。このピロリジンは、アルキル置換ピロリジンであり得る。適切なアルキル置換ピロリジンは、メチル置換ピロリジン、例えばN−メチルピロリジン、2−メチルピロリジン、3−メチルピロリジンおよび2,3−ジメチルピロリジンを含む。この合成混合物は、酸化物のモル比において、以下の範囲内の組成物である:
有効値 好適値
R+/(R++M+) 0.2−1.0 0.3−0.9
OH−/SiO2 0.05−0.5 0.07−0.49
H2O/OH− 41−500 100−250
SiO2/Al2O3 9−200 12−60
ここでRはピロリジンまたはアルキル置換ピロリジン、例えばメチル置換ピロリジン、例えばN−メチルピロリジンであり、且つMはアルカリ金属、通常ナトリウムである。OH−の量は、有機塩基が全く寄与しない、アルカリの無機源からのみで計算される。
R+/(R++M+) 0.2−1.0 0.3−0.9
OH−/SiO2 0.05−0.5 0.07−0.49
H2O/OH− 41−500 100−250
SiO2/Al2O3 9−200 12−60
ここでRはピロリジンまたはアルキル置換ピロリジン、例えばメチル置換ピロリジン、例えばN−メチルピロリジンであり、且つMはアルカリ金属、通常ナトリウムである。OH−の量は、有機塩基が全く寄与しない、アルカリの無機源からのみで計算される。
他の態様において、本発明は、また、FER骨格構造型を有する結晶性ゼオライトであって、該ゼオライトの結晶子が、約500nm以下のc−軸方向の寸法を有するゼオライトを調製する方法であって、該方法は:
a)シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属およびピロリジンを含む合成混合物であって、該混合物が、モルにおいて、
R+/(R++M+) 0.2−1.0
OH−/SiO2 0.05−0.5
H2O/OH− 41−500
SiO2/Al2O3 9−200
ここで、Rはピロリジンまたはアルキル置換ピロリジン、例えばメチル置換ピロリジン、例えばN−メチルピロリジンであり、且つMはアルカリ金属である組成を有する混合物を調製し;
b)該混合物を撹拌しながら、90〜200℃の温度で加熱し;および
c)FER型ゼオライトを回収することを含む調製方法を提供する。
a)シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属およびピロリジンを含む合成混合物であって、該混合物が、モルにおいて、
R+/(R++M+) 0.2−1.0
OH−/SiO2 0.05−0.5
H2O/OH− 41−500
SiO2/Al2O3 9−200
ここで、Rはピロリジンまたはアルキル置換ピロリジン、例えばメチル置換ピロリジン、例えばN−メチルピロリジンであり、且つMはアルカリ金属である組成を有する混合物を調製し;
b)該混合物を撹拌しながら、90〜200℃の温度で加熱し;および
c)FER型ゼオライトを回収することを含む調製方法を提供する。
他の態様において、本発明は、また、FER骨格構造型を有する結晶性ゼオライトであって、該ゼオライトの結晶子が、約500nm以下のc−軸方向の寸法を有するゼオライトを調製する方法であって、該方法は:
a)シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属およびピペラジンを含む合成混合物であって、該混合物が、モルにおいて、
R+/(R++M+) 0.2−1.0
OH−/SiO2 0.05−0.5
H2O/OH− 41−500
SiO2/Al2O3 9−200
ここで、Rはピペラジンまたはアルキル置換ピペラジンであり、且つMはアルカリ金属である組成を有する混合物を調製し;
b)該混合物を撹拌しながら、90〜200℃の温度で加熱し;および
c)FER型ゼオライトを回収することを含む調製方法を提供する。
a)シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属およびピペラジンを含む合成混合物であって、該混合物が、モルにおいて、
R+/(R++M+) 0.2−1.0
OH−/SiO2 0.05−0.5
H2O/OH− 41−500
SiO2/Al2O3 9−200
ここで、Rはピペラジンまたはアルキル置換ピペラジンであり、且つMはアルカリ金属である組成を有する混合物を調製し;
b)該混合物を撹拌しながら、90〜200℃の温度で加熱し;および
c)FER型ゼオライトを回収することを含む調製方法を提供する。
本発明のゼオライトを調製するための合成混合物は、相対的な均一性が得られるまで水性反応物を混合することによって調製可能である。混合物は、その後、結晶化が完了するまで、撹拌、例えば、回転、タンブリング、またはスターリングにより、典型的には圧力をかけて、約90℃から約200℃まで、例えば、約130℃〜約180℃、例えば約130℃〜約150℃までの温度で加熱される。結晶生成物の形成は、およそ5時間から100日まで、例えば17日間またはそれより長い間のあらゆるところで生じ得る。この期間は、適用する温度に依存し、より高温で実施すると、典型的には、結晶化期間がより短くなる。適切には、合成混合物は、130℃〜150℃の温度で17日間以上加熱することにより結晶化される。好適には、結晶化は、約130℃〜約150℃の範囲の温度で、約17日間まで、例えば、回転、タンブリング、スターリングなどの撹拌により実施される。
結晶化の際に、結晶性生成物は、例えば撹拌しあるいは撹拌せずに、室温まで冷却し、濾過あるいは遠心分離し且つ水洗することにより、母液から分離して回収され得る。結晶性生成物は、例えば、80℃〜110℃の範囲の温度で乾燥され得る。
合成されたままの乾燥生成物は、追加の結晶性ゼオライト物質を含まないフェリエライトまたはフェリエライト型ゼオライトである。FER骨格構造はX線回折により決定された存在する唯一の結晶相である。
したがって、本発明は、フェリエライトのX線回折パターンを有し、且つ結晶子が、約500nm以下、適切には、約350nm以下、例えば約250nm以下のc−軸方向の寸法を有するFER骨格構造型を有する結晶性ゼオライトを更に提供する。
好適には、合成されたままのFER型ゼオライトは、シリカ対アルミナのモル比が12〜60の範囲、例えば17〜55の範囲、例えば20〜55の範囲等を有する。バルクのシリカ対アルミナのモル比は、多くの化学分析技術のいずれか一つで決定可能である。このような技術は、X線蛍光、原子吸光、およびICP(誘導結合プラズマ)が含まれる。全てにおいて、ほぼ同一のシリカ対アルミナのモル比の値を提供する。
ここに沿って調製したFERゼオライトの結晶は、長方形状、または針状の形態を呈し、ここでc−軸方向の寸法は非常に小さく、約500nm以下であり、且つ適切には結晶子の少なくとも70%が約50nm〜約350nmの範囲のc−軸方向寸法を示し、且つ好適には、結晶子の少なくとも50%が約50nm〜約250nmの範囲のc−軸方向寸法を示す。結晶子が長方形状の形態を有する場合、それらは、c−軸方向の寸法対b−軸方向の寸法の比率は、<3:1、例えば<2:1を示す傾向にある。対照的に、従来調製されたFERゼオライトは、小板様形態を示し、a−軸方向の寸法が、平均約0.2ミクロン(200nm)未満で最も小さく、b−軸方向およびc−軸方向の寸法は非常に大きく、典型的には、平均値が約0.6ミクロン(600nm)より大〜約2ミクロン(2000nm)である。
本発明の一部あるいは全ての態様において、本発明の方法にしたがって調製されたゼオライトは、以下の表1に示すような、実質X線回折パターンを有するアルミノケイ酸塩を含み、且つ少なくとも0.1cm3/g、例えば0.1〜0.2cm3/gのN2吸着により測定されたメソ細孔容積を有する。
本発明のFER型ゼオライトはアルコールおよびエステルの同時脱水‐加水分解反応に触媒として使用するのに適しており、および特に、メタノールおよび酢酸メチルを脱水‐加水分解により酢酸およびジメチルエーテルに変換するのに適している。
したがって、本発明は、さらに、酢酸およびジメチルエーテルの併産方法を提供し、当該方法は、FER骨格構造型を有する結晶性ゼオライトであって、その結晶子が約500nm以下の寸法をc−軸方向に有するゼオライトを含む触媒の存在下、酢酸メチルおよびメタノールを接触させる工程を含む。
結晶化プロセスの結果、回収された結晶性ゼオライトは、有機構造指向剤(飽和窒素含有複素環化合物)の少なくとも一部をその孔内に含む。したがって、合成されたままのゼオライトは、適切な方法で処理され、有機構造指向剤がゼオライトから除去されて、反応物供給原料との接触のために開いたゼオライトチャンネルが生成される。これは、典型的には、焼成FER型ゼオライトを得るために、構造指向剤を含むゼオライトを、例えば約500℃〜約600℃の温度で、適切には流動あるいは静的雰囲気下、焼成あるいは実質加熱することにより達成される。
焼成FER型ゼオライトは、好適にはアンモニウムイオン交換によりアンモニウム形態に変換され、次に任意に焼成されてFER型ゼオライトの水素形態または実質水素形態を得る。これは、アンモニウム形態のFERゼオライトを得るために、焼成されたFER型ゼオライトを、アンモニウムイオン源と一回以上接触させ、且つ該アンモニウム形態のFERゼオライトを、約450℃〜約600℃の温度で、例えば約500℃〜約600℃の温度で、適切には気流または静的雰囲気下で焼成することにより達成される。
したがって、本発明は、c−軸方向に約500nm以下の寸法を有する結晶子を有するFER骨格構造型のゼオライトの水素形態を調製する方法であって、当該方法は:
d)回収されたFER型ゼオライトに存在する飽和窒素含有複素環化合物の少なくとも一部を、約500℃〜約600℃の温度で加熱することにより除去し、焼成ゼオライトを得て;
e)焼成ゼオライトをアンモニウムイオン源と接触させてアンモニウムイオン交換ゼオライトを提供し;および
f)アンモニウムイオン交換ゼオライトを約450℃〜約600℃の温度で焼成してFER型ゼオライトの水素形態を得る
工程を更に含む。
d)回収されたFER型ゼオライトに存在する飽和窒素含有複素環化合物の少なくとも一部を、約500℃〜約600℃の温度で加熱することにより除去し、焼成ゼオライトを得て;
e)焼成ゼオライトをアンモニウムイオン源と接触させてアンモニウムイオン交換ゼオライトを提供し;および
f)アンモニウムイオン交換ゼオライトを約450℃〜約600℃の温度で焼成してFER型ゼオライトの水素形態を得る
工程を更に含む。
本発明の別の態様において、触媒は、アルカリ金属形態で、本発明の小結晶FER型ゼオライトを含むことができる。したがって、適切には、触媒は本発明のFERゼオライト、好適にはフェリエライトであり、これは少なくとも一つのアルカリ金属によりイオン交換または担持される。適切には、FER型ゼオライト、好適にはフェリエライトは、そのイオン交換容量の少なくとも1モル%、例えば1〜60モル%、例えば1〜50モル%、例えば5〜50モル%あるいは10〜45モル%を、一つ以上のアルカリ金属陽イオンで占められる。特に、この実施態様では、アルカリ金属はセシウムである。したがって、適切には、触媒は、本発明のフェリエライトのセシウム形態とすることができる。特に、このフェリエライトは、そのイオン交換容量の1〜50モル%、例えば5〜50モル%、例えば10〜45モル%をセシウム陽イオンで占められる。
本発明のFER型ゼオライトは、FER型ゼオライトの陽イオン交換部位の少なくとも1モル%を一つ以上のアルカリ金属陽イオンにより交換されてアルカリ金属形態に変換される。本発明のFER型ゼオライトをアルカリ金属形態へ変換するには、任意の適切な金属交換技術を使用して実施できる。適切な金属交換技術には、公知技術のイオン交換、含浸および初期湿潤法(incipient wetness)が含まれる。
一つ以上のアルカリ金属による、本発明のFER型ゼオライトのイオン交換は、ゼオライトの水素形態またはアンモニウム形態を、アルカリ金属イオン源、例えばアルカリ金属陽イオンを含む水溶液、例えばアルカリ金属陽イオン含有脱イオン水溶液と接触させて容易に達成可能である。前記ゼオライトを前記アルカリ金属水溶液と接触後、該ゼオライトを濾過して過剰な金属溶液を除去し、且つ該ゼオライトを水で洗浄し、次に乾燥させることによって、そのイオン交換部位の少なくとも一部を占めているアルカリ金属陽イオンを有する乾燥ゼオライトを生成する。
したがって、本発明は、さらに、c−軸方向に約500nm以下の寸法を有する結晶子を有するFER骨格構造型のゼオライトのアルカリ金属形態を調製する方法をさらに提供し、当該方法は:
A)本発明のFER型ゼオライトの水素形態あるいはアンモニウム形態をアルカリ金属イオン源と接触させて、その陽イオン交換容量の少なくとも1モル%を占めているアルカリ金属陽イオンを有する、アルカリ金属イオン交換ゼオライトを提供し;
B)アルカリ金属イオン交換ゼオライトを、洗浄且つ乾燥して、乾燥したアルカリ金属形態ゼオライトを得る
工程を含む。
A)本発明のFER型ゼオライトの水素形態あるいはアンモニウム形態をアルカリ金属イオン源と接触させて、その陽イオン交換容量の少なくとも1モル%を占めているアルカリ金属陽イオンを有する、アルカリ金属イオン交換ゼオライトを提供し;
B)アルカリ金属イオン交換ゼオライトを、洗浄且つ乾燥して、乾燥したアルカリ金属形態ゼオライトを得る
工程を含む。
洗浄工程は、任意の適切な溶媒、例えば水、適切には脱イオン水を使用して実施できる。
イオン交換工程、洗浄工程および乾燥工程は、所望のアルカリ金属イオン交換度を達成するために必要に応じて何回も繰り返すことができる。
イオン交換に代わる別の手段として、本発明のFER型ゼオライトの水素形態またはアンモニウム形態を、含浸交換技術により調製することができ、ここでゼオライトを、アルカリ金属イオン源、例えばアルカリ金属陽イオンを含む水溶液、例えばアルカリ金属陽イオン含有脱イオン水溶液で含浸させて、ゼオライトのスラリーを形成し、該スラリーは次にその陽イオン交換部位の少なくとも一部を占めているアルカリ金属陽イオンを有する乾燥ゼオライトを提供する。
したがって、本発明は、また、c−軸方向の寸法が約500nm以下の結晶子を有するFER骨格構造型のゼオライトのアルカリ金属形態を調製する方法を提供し、該方法は:
I)本発明のFER型ゼオライトの水素形態またはアンモニウム形態をアルカリ金属イオン源と接触させて、その陽イオン交換容量の少なくとも1モル%を占めているアルカリ金属陽イオンを有するアルカリ金属交換ゼオライトのスラリーを提供し;
II)アルカリ金属交換ゼオライトを乾燥して、乾燥アルカリ金属形態ゼオライトを得る
工程を含む。
I)本発明のFER型ゼオライトの水素形態またはアンモニウム形態をアルカリ金属イオン源と接触させて、その陽イオン交換容量の少なくとも1モル%を占めているアルカリ金属陽イオンを有するアルカリ金属交換ゼオライトのスラリーを提供し;
II)アルカリ金属交換ゼオライトを乾燥して、乾燥アルカリ金属形態ゼオライトを得る
工程を含む。
適切には、イオン交換あるいは含浸のいずれかによって調製され、そこで、アルカリ金属イオンを有するゼオライトの乾燥は、例えば50℃〜130℃、例えば50℃〜100℃の温度範囲で実施可能である。乾燥工程は、一つ以上の段階で実施できる。所望であれば、乾燥を、真空下で実施できる。
FER型ゼオライトのアンモニウム形態を使用してアルカリ金属担持FERゼオライトを調製する場合、アルカリ金属担持アンモニウムゼオライトを乾燥前または乾燥後に焼成し、残存するアンモニウムイオンの一部または全てを水素陽イオンに変換することができる。適切には、焼成を、アルカリ金属担持アンモニウムゼオライトの乾燥に引き続いて実施する。アルカリ金属担持アンモニウムFERゼオライトの焼成を、約450℃〜約600℃、例えば約500℃〜約600℃のような高められた温度で、適切には流動または静的雰囲気下、実施できる。
任意の適切なアルカリ金属塩を、アルカリ金属陽イオンの交換液として使用できる。適切なアルカリ金属塩の例には、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属ギ酸塩、およびアルカリ金属塩化物が含まれる。
触媒は上述したFER型ゼオライトおよび任意にバインダーを含む。
耐火性酸化物は、バインダー材料として機能することができる。適切な耐火性酸化物の例には、シリカ、アルミナ、アルミナ−シリケート、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、チタニア、ジルコニアおよびクレーが含まれる。好適なバインダーはアルミナである。
適切には、耐火性酸化物バインダーは、10重量%〜90重量%の範囲(FER型ゼオライトおよびバインダーの総乾燥重量に基づく)で触媒に存在可能である。
触媒は、様々な形態で、例えば、粉末形態で、または錠剤または押出物のような、成形体の形態で使用可能である。押出物は、本発明のFER型ゼオライトをバインダーの存在下、押出し、且つ得られた押出物を乾燥し、焼成することにより形成可能である。
本発明の小結晶FER型ゼオライトを含む触媒は、酢酸およびジメチルエーテルの併産のために、メタノールと酢酸メチルとの混合物を同時に脱水および加水分解する反応を触媒するのに有効である。
本発明の非常に小さなFER骨格構造型ゼオライト結晶で作成された触媒は、かなり大きな結晶子寸法を含む対応するFER型ゼオライト触媒と比較して、非常に遅い速度で劣化し、且つ脱水‐加水分解反応に対して優れた触媒活性を実証する。本発明の合成されたままのゼオライト触媒は、また、非常に高いメソ多孔性を有し、これにより、ゼオライト内の分子拡散を促進し、向上した触媒性能を一般的にもたらす。
したがって、本発明は、さらに、酢酸およびジメチルエーテルの併産方法を提供し、該方法は、本発明のFER骨格構造型を有する結晶性ゼオライトを含む触媒の存在下、酢酸メチルとメタノールとを接触させる工程を含む。
メタノールおよび酢酸メチルの脱水‐加水分解反応は、それぞれ、以下の式(1)および式(2)により示される:
メタノールおよび酢酸メチルは、混合供給物として前記方法に利用可能である。しかしながら、好ましくは、メタノールと酢酸メチルを別個の供給物として使用する。
メタノールと酢酸メチルとのモル比は、任意の所望のモル比であって良いが、適切には、メタノール:酢酸メチルのモル比は1:0.1〜1:40、例えば1:1〜1:30、例えば1:1〜1:10の範囲である。
前記方法への供給物は、酢酸メチルおよびメタノールを含み、且つ水も含み得る。加水分解反応は、反応物として水を必要とする。水は、その場で水を生成する脱水反応から得ることができる。しかしながら、好適には、水は、脱水‐加水分解方法に加えられる。水は、方法におけるメタノール供給物および酢酸メチル供給物の一方または両方に存在し得るか、または方法における別個の供給物として供給可能である。適切には、水は方法における総供給物に基づき、0.1〜60モル%、例えば3〜40モル%、例えば5〜30モル%の範囲で方法に供給可能である。
適切には、方法における供給物はメタノール、酢酸メチルおよび水を含む。
メタノールおよび酢酸メチルは、純粋な供給物として使用可能である。しかしながら、その供給源に応じて、メタノール供給物および酢酸メチル供給物の一方または両方が、アセトンなどの不純物を含んでよい。アセトンは、フェリエライト型の触媒に対して、有害であり、フェリエライト型触媒を使用する脱水‐加水分解方法において、アセトンが存在すると、触媒の失活速度を増加させてその寿命を減らすことにつながることが見出された。有利には、本発明の触媒は、アセトンに対する向上した耐性を示し、したがって、アセトンが供給物に不純物として存在する脱水‐加水分解方法における改善した動作を可能にすることが見出された。
アセトンは、メタノール供給物および酢酸メチル供給物の一方または両方において、方法における総供給物に基づき、5モル%までの量で、方法において存在可能である。適切には、アセトンは、メタノール供給物および酢酸メチル供給物の一方または両方において、方法における総供給物に基づき、0より大から5モル%までの量、例えば0.0005〜5モル%、例えば0.5〜5モル%の量で、存在可能である。
本発明の方法の態様において、触媒はフェリエライトを含み、好適には、フェリエライトの水素形態であり、または実質水素形態であり、且つ方法におけるメタノール供給物および酢酸メチル供給物の一方または両方が、方法における総供給物に基づいて、アセトンを、0より大から5モル%までの量、例えば0.005〜5モル%の量、例えば0.5〜5モル%の量で含む。
本発明の方法のもう一つの態様において、触媒、適切にはフェリエライトを含む触媒は、陽イオン交換部位の1〜60モル%、例えば10〜45モル%、または20〜50モル%を、1つ以上のアルカリ金属陽イオン、例えばセシウムおよびナトリウムの一方または両方で占められている陽イオン交換部位を有し、且つメタノール供給物および酢酸メチル供給物の一方または両方が、方法における総供給物に基づいて、アセトンを、0より大から5モル%までの量、例えば0.005〜5モル%の量、例えば0.5〜5モル%の量で含む。
したがって、本方法は、酢酸メチル、メタノール、および水およびアセトンのうちの少なくとも一つを、本発明のFER型ゼオライトを含む触媒の存在下接触させる工程を含み、且つ適切には、前記ゼオライトはフェリエライト、好適にはフェリエライトのアルカリ金属形態、例えばフェリエライトのセシウム形態である。
例えば窒素およびヘリウムなどの不活性ガス希釈剤もまた、本方法に供給可能である。
本方法は、気相または液相法として、例えば固定床法またはスラリー相法として反応領域で実施可能である。
本方法を、気相法で実施する場合、一つ以上の供給原料は、反応領域に入る前には、液相状態であって良い。しかしながら、ゼオライトに接触する前には、液相成分を、例えば気化器を使用して、揮発させるべきである。
本方法は、適切には、約170℃〜約300℃、例えば約190℃〜約280℃、例えば約180℃〜約250℃の温度で実施される。
本方法は、大気圧または大気圧より大の気圧で実施可能である。本方法を液相で実施する場合、溶液中でジメチルエーテル生成物を維持するのに十分な総反応圧力で方法を実施することが好ましい。したがって、適切には、圧力は少なくとも40barg、例えば40〜100barg、適切には40〜60bargとなり得る。本方法を気相で実施する場合、適切な操作圧力は、大気圧から30bargまでの範囲、例えば2〜20barg、例えば2〜15bargまたは10〜30bargの範囲にある。
気体時空間速度(GHSV)は適切には、500〜40,000h−1の範囲、例えば1,000〜25,000h−1、例えば1,000〜20,000h−1
例えば1,000〜15,000h−1の範囲内にある。
例えば1,000〜15,000h−1の範囲内にある。
液体時空間速度(LHSV)は適切には、0.2〜20h−1、例えば0.5〜10h−1、例えば0.5〜5h−1、または2〜8h−1の範囲内にある。
本方法は、連続法またはバッチ法のいずれかで操作可能であり、好適には連続法で操業可能である。
メタノールおよび酢酸メチルの脱水‐加水分解生成物流は、酢酸およびジメチルエーテルを含む。生成物流は、任意に水、未反応メタノールおよび未反応酢酸メチルを更に含む。酢酸およびジメチルエーテルは、生成物流から、従来型の精製法、例えば蒸留法により回収可能である。ジメチルエーテルは、一般的には蒸留塔からのオーバーヘッドとして回収可能であり、且つ酢酸は、典型的には、任意の酢酸メチル、メタノールおよび水と共に、該蒸留塔からの底部フラクションとして回収可能である。酢酸は、更に蒸留することにより、これらの成分から分離可能である。回収されたジメチルエーテルは、販売、または酢酸メチルの製造用のカルボニル化方法に対する供給原料として使用可能である。酢酸は、販売、または酢酸ビニルまたは酢酸エチルの製造等の、別の下流プロセスの供給物として使用可能である。
本発明を以下の限定されない実施例を参照してここに説明する。
実施例1
本実施例は、本発明による小結晶FER骨格構造型ゼオライトの調製方法を示す。脱イオン水中の水酸化ナトリウムが50%m/vである溶液0.440gを、56.58gの脱イオン水および2.153gのアルミン酸ナトリウムに加えて、オーバーヘッドスターラー(250〜300rpm)を用いて、十分に混合した。11.80gのピロリジンを撹拌しながら加えた。53.58gのLudox(W.R Grace&Coの登録商標)AS30(水中30重量%のシリカ)を加え、ゲルが形成されるまで撹拌した。ゲルをオートクレーブに装入し、15rpmで回転させて、17日間135℃で加熱させた。このオートクレーブを2時間にわたり、回転下で室温まで冷却し、且つ固体生成物を濾過することにより液体から分離し、脱イオン水で洗浄し、且つ90℃で一晩乾燥させた。
本実施例は、本発明による小結晶FER骨格構造型ゼオライトの調製方法を示す。脱イオン水中の水酸化ナトリウムが50%m/vである溶液0.440gを、56.58gの脱イオン水および2.153gのアルミン酸ナトリウムに加えて、オーバーヘッドスターラー(250〜300rpm)を用いて、十分に混合した。11.80gのピロリジンを撹拌しながら加えた。53.58gのLudox(W.R Grace&Coの登録商標)AS30(水中30重量%のシリカ)を加え、ゲルが形成されるまで撹拌した。ゲルをオートクレーブに装入し、15rpmで回転させて、17日間135℃で加熱させた。このオートクレーブを2時間にわたり、回転下で室温まで冷却し、且つ固体生成物を濾過することにより液体から分離し、脱イオン水で洗浄し、且つ90℃で一晩乾燥させた。
合成されたままの生成物の一部を、次に550℃で16時間焼成し、ゼオライトの孔からピロリジンを除去した。15.2gの焼成生成物を、次に、150mLの1M硝酸アンモニウムでイオン交換することにより、フェリエライトのアンモニウム形態に転換させた。このアンモニウム交換を、80℃で1時間実施し、これを3回繰り返した。このイオン交換生成物を液体から濾過により分離して脱イオン水で洗浄し、一晩90℃で乾燥させた。このアンモニウム交換フェリエライトを空気中で500℃、4時間焼成して、フェリエライトの水素形態に変換させた。
水素形態フェリエライトの一部をプレスし、破砕し、100〜160ミクロンの粒子に篩分けした。
キャラクタリゼーション
合成されたままの生成物のX線回折パターンは、40kVおよび40mAで稼働するCu−Kα放射線を使用してBruker D8X線回折計で記録した。
合成されたままの生成物のX線回折パターンは、40kVおよび40mAで稼働するCu−Kα放射線を使用してBruker D8X線回折計で記録した。
走査型電子顕微鏡(SEM)画像は、高真空用20kv設定で稼働させたLEO 435VP走査型電子顕微鏡を用いて記録した。サンプルを、スパッターコーター中で、45秒間、Auにより予め被覆した。
データ分析用のTristar3000 v6.01ソフトウェアを搭載したMicromeritics Tristar3000装置において、77Kで、窒素吸着を行うことにより、ゼオライトのメソ細孔容積(Vmesopore(cm3/g))を測定した。分析する前に、ゼオライトのサンプルを、60℃で、30分間、5×10−3Torrの真空下で脱気し、次いで120℃16時間同様に脱気した。その結果得られたデータを、発行されたモデル[S.Brunauer,P.H.Emmett,E.Teller,J.Am.Chem.Soc.60(1938)309]に基づく、p/p0=0.01〜0.05の圧力範囲に亘ったBET法、および2nm〜100nmの細孔径のための、Barrett,JoynerおよびHalendaの方法に基づき、換算して、表面積および細孔径分布をそれぞれ得た。T−プロット法は、0.35〜0.5nmの適合させた厚さの範囲を用いて、細孔容積および外部表面積を決定するために用いた[B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catal.4(1965)319]。メソ細孔容積を、全細孔容積から、細孔容積を引き算することにより計算した(一点吸着全細孔容積を使用して決定した;p/p0>0.98)。
実施例1の合成されたままの生成物のX線回折パターンを図1に示し、以下の表1にまとめた。XRDデータは、生成物がフェリエライトであることを実証した。フェリエライトはシリカ:アルミナのモル比22を有していた。
本実施例で調製した微結晶フェリエライトを走査型電子顕微鏡(SEM)により分析した。図2は、10,000倍の倍率で撮影した、実施例1の方法により生成したフェリエライトのSEM顕微鏡写真である。本発明のフェリエライト結晶は、明確に定義された長方形の形態を示し、約50nm〜約350nmのc−軸方向の寸法を有していた。結晶子の少なくとも約70%がc−軸方向に50nm〜250nmの範囲の寸法を有し、且つc−軸方向の寸法対b−軸方向の寸法の比は、<3:1であった。
例A
この例の触媒は、市販のフェリエライト(Tosoh HSZ−720NHA,SAR17.6)であり、その結晶子の90%より大が、250nmより大のc−軸方向の寸法を有し、c−軸方向の寸法対b−軸方向の寸法の比が5:1より大であって、結晶は小板状の形態を示していた。図3は、50,000倍の倍率で撮影した、このフェリエライトのSEM顕微鏡写真である。この触媒は、100〜160ミクロンの篩にかけた粒子の形態で使用した。
この例の触媒は、市販のフェリエライト(Tosoh HSZ−720NHA,SAR17.6)であり、その結晶子の90%より大が、250nmより大のc−軸方向の寸法を有し、c−軸方向の寸法対b−軸方向の寸法の比が5:1より大であって、結晶は小板状の形態を示していた。図3は、50,000倍の倍率で撮影した、このフェリエライトのSEM顕微鏡写真である。この触媒は、100〜160ミクロンの篩にかけた粒子の形態で使用した。
実施例2−脱水‐加水分解反応
本実施例では、上記実施例1に従って調製された触媒の存在下且つ上記例Aの触媒の存在下で実施した、メタノールおよび酢酸メチルの脱水‐加水分解反応を示す。
本実施例では、上記実施例1に従って調製された触媒の存在下且つ上記例Aの触媒の存在下で実施した、メタノールおよび酢酸メチルの脱水‐加水分解反応を示す。
脱水‐加水分解反応は、例えば、WO2006/107187号公報に記載されるような、16個の同一の並列式等温並流管状反応管からなる圧力流動反応器ユニットにおいて実施した。この反応器を、各ブロックが独立した温度制御を有し、4つの反応器からなるブロックを4ブロックで配置した。反応管を、20マイクロリットルの触媒粒子で充填した。この触媒粒子を、20ミクロンの孔径を有する金属焼結体に担持させ、反応管の残りの部分は、150マイクロリットルのカーボランダムを充填した。各反応器からの出口流を、周期的に、2つのTCD検出器と1つのFID検出器を備えたInterscience Trace ガスクロマトグラフを用いたガスクロマトグラフィーにより分析した。
全気体時空間速度16,000h−1で窒素およびヘリウムを反応器に導入した。反応器を、10bargの圧力に加圧し、温度を180℃に調整した。50モル%の酢酸メチル、30モル%のメタノール、および20モル%の水の気体供給物を、気体時空間速度4,000h−1で48時間反応器に導入した。反応器の温度を、次いで180℃から220℃まで110時間に亘って上昇させた後に、35時間に亘って、180℃まで減少させた。
以下の表2に、220℃で実施した反応期間における、実施例2で試験した触媒の失活速度を提供する。失活速度は、生成物の、ジメチルエーテルおよび酢酸に対する1日当たりのそれぞれの空時収率(STY)における損失を%として計算した。
表2から理解されるように、本発明(実施例1)の非常に微細な結晶触媒は、より大きな結晶サイズを有する触媒(例A)よりも顕著に低い失活速度を実証した。
実施例3−脱水‐加水分解反応
実施例1および例Aの触媒の存在下における酢酸メチルおよびメタノールの脱水‐加水分解反応を上記実施例2に記載した装置で実施した。
実施例1および例Aの触媒の存在下における酢酸メチルおよびメタノールの脱水‐加水分解反応を上記実施例2に記載した装置で実施した。
全気体時空間速度16,000h−1で窒素およびヘリウムを反応器に導入した。反応器を、10bargの圧力に増加させ、温度を180℃に調整した。47.5モル%の酢酸メチル、28.5モル%のメタノール、19モル%の水および5モル%のアセトンの気体供給物を、気体時空間速度4,000h−1で35時間反応器に導入した。反応器の温度を、次いで180℃から200℃まで71時間に亘って上昇させ、その後更に、71時間に亘って、220℃まで上昇させた後に、30時間に亘り180℃まで温度を減少させた。
以下の表3に、200℃〜220℃で実施した反応期間における実施例3で試験した触媒の失活速度を提供する。この失活速度は、生成物の、ジメチルエーテルおよび酢酸に対する、1日当たりのそれぞれの空時収率(STY)における損失を%として計算した。
表3は、脱水‐加水分解反応において、本発明(実施例1)の非常に微細な結晶触媒の性能が、例Aの、より大きな結晶触媒の性能を上回ることを明らかに示す。本発明の触媒は、例Aの触媒と比較して、反応における失活に対して優れた耐性を実証する。
実施例4−脱水‐加水分解反応
実施例1および例Aの触媒の存在下における酢酸メチルおよびメタノールの脱水‐加水分解反応を上記実施例2に記載した装置で実施した。
実施例1および例Aの触媒の存在下における酢酸メチルおよびメタノールの脱水‐加水分解反応を上記実施例2に記載した装置で実施した。
全気体時空間速度16,000h−1で窒素およびヘリウムを反応器に導入した。反応器を、10bargの圧力に加圧させ、温度を180℃に調整した。72モル%の酢酸メチル、7.5モル%のメタノール、20モル%の水および0.5モル%のアセトンの蒸気供給物を、気体時空間速度4,000h−1で140時間反応器に導入した。反応器の温度を、次いで180℃から210℃まで110時間に亘って上昇させた後に、60時間に亘り180℃まで減少させ、その後、温度を115時間に亘って、230℃まで上昇させた後に、50時間に亘り180℃まで温度を減少させた。温度をその後、180℃から250℃まで増加させて、100時間この温度を維持し、その後25時間に亘り180℃まで減少させた。
以下の表4に、200℃、230℃および250℃で実施した反応期間に関する実施例4で試験した触媒の失活速度を提供する。この失活速度は、生成物の、ジメチルエーテルおよび酢酸に対する、1日当たりのそれぞれの空時収率(STY)における損失を%として計算した。
表4から理解されるように、本発明(実施例1)の微細結晶触媒は、例Aのより大きな結晶物質の触媒と比較して、脱水‐加水分解反応における失活に対して優れた耐性を示した。
例B−アルカリ金属担持フェリエライトの調製
9.2モル%、18.5モル%および37.0モル%のCsを含有する一連のフェリエライト触媒を、(i)c−軸方向に、>500〜2000nmの結晶子(SEMにより決定される)および(ii)c−軸方向の寸法対b−軸方向の寸法の比が3:1より大を表す市販のアンモニウムフェリエライトから調製した。
9.2モル%、18.5モル%および37.0モル%のCsを含有する一連のフェリエライト触媒を、(i)c−軸方向に、>500〜2000nmの結晶子(SEMにより決定される)および(ii)c−軸方向の寸法対b−軸方向の寸法の比が3:1より大を表す市販のアンモニウムフェリエライトから調製した。
市販のNH4−フェリエライト(SARが20)の20g、ある量の硝酸セシウム(Sigma Aldrich、純度99%)および48mlの脱イオン水を共に16時間、周囲温度で撹拌し、スラリーを形成させた。このスラリーを圧力250mbarで、真空下、80℃の温度で乾燥させ、その後さらに110℃で20時間乾燥させて乾燥固形物を生成した。この固形物を静的空気雰囲気下、500℃で3時間焼成させることにより、以下の表5に示すように、セシウムで占められているフェリエライトの陽イオン部位の割合を有するセシウム担持H−フェリエライトを得た。
実施例5−アルカリ金属担持フェリエライトの調製
実施例1の手順を繰り返してアンモニウム交換フェリエライトを生成させた。そのようにして生成されたアンモニウムフェリエライトは、フェリエライトのX線回折パターンを示し、且つその結晶子(SEMにより決定される)は、約50〜約350nmのc−軸方向の寸法を示した。結晶子の少なくとも約70%は、50〜250nmの範囲のc−軸方向の寸法を有し、c−軸方向の寸法対b−軸方向の寸法の比率が、3未満:1の比率を有していた。
実施例1の手順を繰り返してアンモニウム交換フェリエライトを生成させた。そのようにして生成されたアンモニウムフェリエライトは、フェリエライトのX線回折パターンを示し、且つその結晶子(SEMにより決定される)は、約50〜約350nmのc−軸方向の寸法を示した。結晶子の少なくとも約70%は、50〜250nmの範囲のc−軸方向の寸法を有し、c−軸方向の寸法対b−軸方向の寸法の比率が、3未満:1の比率を有していた。
10.6モル%、21.2モル%および42.5モル%のセシウムを含有する一連のフェリエライト触媒を、以下の手順に従って、アンモニウムフェリエライトから調製させた。4gのNH4−フェリエライト、ある量のギ酸セシウム(Sigma Aldrich、純度98%)および10mlの脱イオン水を共に16時間、周囲温度で撹拌し、スラリーを形成させた。このスラリーを圧力250mbarで、真空下、80℃の温度で乾燥させ、その後さらに110℃で20時間乾燥させて乾燥固形物を生成させた。この固形物を静的空気雰囲気下、500℃で4時間焼成させることにより、以下の表6に示すように、セシウムで占められているフェリエライトの陽イオン部位の割合を有するセシウム担持H−フェリエライトを得た。
実施例6−脱水‐加水分解反応
上記例Bおよび実施例5で調製された触媒A〜Fを用いて、例えば、WO2006/107187号公報に記載されるような、16個の同一の並列式等温並流管状反応管からなる圧力流動反応器ユニットにおいて実施した。この反応器を、各ブロックが独立した温度制御を有し、4つの反応器からなるブロックを4ブロックで配置した。0.015gの触媒(100〜160ミクロンの粒子形態)を、反応器内の金属焼結体(20ミクロンの孔径)に担持させ、さらに、150マイクロリットルのカーボランダムで被覆した。各反応器からの出口流を、周期的に、2つのTCD検出器と1つのFID検出器を備えたInterscience Trace ガスクロマトグラフを用いたガスクロマトグラフィーにより分析した。
上記例Bおよび実施例5で調製された触媒A〜Fを用いて、例えば、WO2006/107187号公報に記載されるような、16個の同一の並列式等温並流管状反応管からなる圧力流動反応器ユニットにおいて実施した。この反応器を、各ブロックが独立した温度制御を有し、4つの反応器からなるブロックを4ブロックで配置した。0.015gの触媒(100〜160ミクロンの粒子形態)を、反応器内の金属焼結体(20ミクロンの孔径)に担持させ、さらに、150マイクロリットルのカーボランダムで被覆した。各反応器からの出口流を、周期的に、2つのTCD検出器と1つのFID検出器を備えたInterscience Trace ガスクロマトグラフを用いたガスクロマトグラフィーにより分析した。
各反応器に関しては、全気体時空間速度16,000h−1で窒素ガスおよびヘリウムガスを反応器に導入し、30bargの圧力を提供した。反応器の温度を180℃に調整した。72モル%の酢酸メチル、7.5モル%のメタノール、0.5モル%のアセトン、および20モル%の水の気体供給物(気体時空間速度4,000h−1)を反応器に導入し、そしてこれを、120時間、180℃の反応温度で触媒と接触させた。この反応を、さらに113時間に亘って、上昇させた温度250℃で継続させ、さらに、次いで減少させた温度180℃でさらに45時間継続させた。
以下の表7に、250℃で実施した反応期間に対する各触媒A〜Fの失活速度を提供する。失活速度は、生成物の、ジメチルエーテルおよび酢酸に対する1日当たりのそれぞれの空時収率(STY)における損失を%として計算した。
表7から、名目上は同じセシウム担持されている触媒AおよびDに関し、本発明の微小なフェリエライト結晶子を含む触媒Dは、より大きなフェリエライト結晶を有する触媒Aと比較して大幅に改善された失活速度を示すことが明らかとなっている。本発明の触媒は、また、セシウムのレベルが増加すると、失活速度が(本発明ではない触媒と比較して)減少することも実証した。表7から理解されるように、触媒EおよびF(本発明のフェリエライト触媒)は、より大きな結晶性触媒BおよびDと比較して、それぞれ、失活速度に関し、はるかに優れた結果を提供した。
実施例7−飽和窒素含有複素環式化合物を使用したゼオライトの調製
脱イオン水中の水酸化ナトリウムが50%m/vである溶液0.440gを、56.58gの脱イオン水および2.153gのアルミン酸ナトリウムに加えて、オーバーヘッドスターラー(250〜300rpm)を用いて、十分に混合した。有機構造指向剤としての飽和窒素含有複素環式化合物を、以下の表8に示すような量で、上記混合物に撹拌しながら加えた。次いで、53.58gのLudox AS30(水中30重量%のシリカ)を加え、ゲルが形成されるまで撹拌した。ゲルを、テフロン(登録商標)ライナーが取り付けられたステンレス鋼製オートクレーブに移し(100mL)、17日間135℃のオーブン内で回転させた(15rpm)。このオートクレーブを2時間にわたり、回転下で室温まで冷却させた。オートクレーブの内容物を、次いで濾過し、そしてその固体物を脱イオン水で洗浄し、且つ90℃で一晩乾燥させた。この合成されたままの生成物の一部を、X線回折(XRD)により分析した。多様な各有機構造指向剤を用いて作製された合成された生成物のX線回折パターンを図9に示す。各ケースにおいて、XRDデータは、合成されたままの生成物が、フェリエライトであることを実証した。
脱イオン水中の水酸化ナトリウムが50%m/vである溶液0.440gを、56.58gの脱イオン水および2.153gのアルミン酸ナトリウムに加えて、オーバーヘッドスターラー(250〜300rpm)を用いて、十分に混合した。有機構造指向剤としての飽和窒素含有複素環式化合物を、以下の表8に示すような量で、上記混合物に撹拌しながら加えた。次いで、53.58gのLudox AS30(水中30重量%のシリカ)を加え、ゲルが形成されるまで撹拌した。ゲルを、テフロン(登録商標)ライナーが取り付けられたステンレス鋼製オートクレーブに移し(100mL)、17日間135℃のオーブン内で回転させた(15rpm)。このオートクレーブを2時間にわたり、回転下で室温まで冷却させた。オートクレーブの内容物を、次いで濾過し、そしてその固体物を脱イオン水で洗浄し、且つ90℃で一晩乾燥させた。この合成されたままの生成物の一部を、X線回折(XRD)により分析した。多様な各有機構造指向剤を用いて作製された合成された生成物のX線回折パターンを図9に示す。各ケースにおいて、XRDデータは、合成されたままの生成物が、フェリエライトであることを実証した。
合成されたままの生成物の一部を、550℃で16時間焼成し、ゼオライトの孔から有機構造指向剤を除去した。焼成した生成物を、次に、1M硝酸アンモニウムで(ゼオライト1g当たり10mL)イオン交換することにより、フェリエライトのアンモニウム形態に変換した。アンモニウム交換を、80℃で1時間実施し、これを3回繰り返した。このイオン交換生成物を液体から濾過により分離して脱イオン水で洗浄し、一晩90℃で乾燥させた。このアンモニウム交換フェリエライトを空気中で500℃、4時間焼成して、フェリエライトの水素形態に変換させた。水素形態フェリエライトの一部をプレスし、破砕し、100〜160ミクロンの粒子に篩分けした。
ゼオライトのメソ細孔容積(Vmesopore cm3/g)を以下の表9に示す。
図4〜7は、それぞれ、ピロリジン、N−メチルピロリジン、ピペリジンおよびピペラジンを用いて調製された生成物のSEM顕微鏡写真(倍率100K)である。ピロリジン、N−メチルピロリジン、およびピペリジンを用いて調製された生成物は、長方形形態のフェリエライト結晶を生成し、そして結晶の大部分が、約50nm〜約350nmのc−軸方向の寸法を有していた。結晶子の少なくとも約70%が、c−軸方向に50nm〜250nmの範囲の寸法を有し、且つc−軸方向の寸法対b−軸方向の寸法の比は、<3:1であった。ピペラジンを用いて調製された生成物は、針状形態のフェリエライト結晶を生成し、その結晶子の大部分、少なくとも70%がc−軸方向に50nm〜250nmの範囲の寸法を有し、且つc−軸方向の寸法対b−軸方向の寸法の比は、5以上:1であった。
実施例8−水酸化カリウムを使用したゼオライトの調製
脱イオン水中の水酸化カリウム50%m/v溶液0.617gを、水酸化ナトリウム溶液の代わりに用いた以外は、実施例7を繰り返した。多様な各有機構造指向剤を用いて作製された合成されたままの生成物のX線回折パターンを図10に示す。各ケースにおいて、XRDデータは、合成されたままの生成物が、フェリエライトであることを実証した。図11は、ピロリジンを用いて調製されたフェリエライト生成物のSEM顕微鏡写真(倍率100K)であり、これは、フェリエライト結晶の大部分(少なくとも70%)が、c−軸方向に50nm〜250nmの範囲の寸法を有し、且つc−軸方向の寸法対b−軸方向の寸法の比は、<3:1を示す。
脱イオン水中の水酸化カリウム50%m/v溶液0.617gを、水酸化ナトリウム溶液の代わりに用いた以外は、実施例7を繰り返した。多様な各有機構造指向剤を用いて作製された合成されたままの生成物のX線回折パターンを図10に示す。各ケースにおいて、XRDデータは、合成されたままの生成物が、フェリエライトであることを実証した。図11は、ピロリジンを用いて調製されたフェリエライト生成物のSEM顕微鏡写真(倍率100K)であり、これは、フェリエライト結晶の大部分(少なくとも70%)が、c−軸方向に50nm〜250nmの範囲の寸法を有し、且つc−軸方向の寸法対b−軸方向の寸法の比は、<3:1を示す。
例C i)不飽和窒素含有複素環式化合物およびii)C 2 〜C 4 アルキルアミンを使用した調製
以下の表10に特定された量の有機構造指向剤を用いて、実施例7の調製方法を繰り返した。
以下の表10に特定された量の有機構造指向剤を用いて、実施例7の調製方法を繰り返した。
合成されたままの各生成物の一部をX線回折(XRD)により分析した。XRD分析の結果を以下の表11に示す。
表11に示したXRD分析の結果は、有機構造指向剤として不飽和窒素含有複素環式化合物およびC3−C4アルキルアミンを使用すると、本発明の小結晶性フェリエライトゼオライトを生成しなかったことを実証している。表11に示されるように、エチレンジアミンを使用して調製された生成物のXRDデータは、合成されたままの生成物がフェリエライトであったことを示す。エチレンジアミン構造指向剤を使用して調製されたフェリエライトのメソ細孔容積(Vmesopore cm3/g)は0.07cm3/gとなることが見出された。
図8は、エチレンジアミンを用いて調製された生成物のSEM顕微鏡写真(倍率100K)である。このSEMはエチレンジアミンを用いて調製されたフェリエライト結晶が小板状形態を有し、結晶子の大部分(少なくとも90%)がc−軸方向に250nmより大の寸法を有し、且つc−軸方向の寸法対b−軸方向の寸法の比は、5:1より大を示す。
実施例9−脱水‐加水分解反応
酢酸メチルおよびメタノールの脱水‐加水分解反応を、i)ピロリジン、N−メチルピロリジンおよびピペリジン構造指向剤を用いて実施例7で調製された触媒、およびii)エチレンジアミン構造指向剤を用いた例Cで調製された触媒の存在下、実施した。これらの反応は、実施例7および例Cで調製されたプレスし、破砕し、篩分けした粒子0.015gを使用して上記実施例2に記載された装置で実施した。
酢酸メチルおよびメタノールの脱水‐加水分解反応を、i)ピロリジン、N−メチルピロリジンおよびピペリジン構造指向剤を用いて実施例7で調製された触媒、およびii)エチレンジアミン構造指向剤を用いた例Cで調製された触媒の存在下、実施した。これらの反応は、実施例7および例Cで調製されたプレスし、破砕し、篩分けした粒子0.015gを使用して上記実施例2に記載された装置で実施した。
全気体時空間速度16,000h−1で窒素およびヘリウムを反応器に導入した。圧力を、30bargまで増加させ、反応温度を180℃に調整した。72.0モル%の酢酸メチル、7.5モル%のメタノール、20モル%の水および0.5モル%のアセトンの気体供給物を、気体時空間速度4,000h−1で115時間に亘り反応器に導入した。反応器の温度を、次いで180℃から230℃まで上昇させた後に、90時間に亘り、この温度を維持し、その後45時間に亘り180℃まで温度を減少させた。反応器の温度を、その後、180℃から250℃まで増加させて、120時間この温度を維持し、その後この温度を40時間に亘り180℃まで減少させた。反応器の温度を次に180℃から270℃まで増加させ、そしてこの温度を105時間に亘り維持し、その後この温度を45時間に亘り180℃まで減少させた。
以下の表12〜14は、230℃、250℃および270℃で実施した反応時間に対する、実施例10で試験した触媒の失活速度を提供する。この失活速度を、生成物であるジメチルエーテルおよび酢酸のそれぞれに対する1日当たりの空時収量(STY)における損失率を%として計算した。
上記表12〜14から分かるように、本発明のFER型触媒(実施例7の触媒)は、例Cにおいて調製されたはるかに大きな結晶のFER型触媒よりも、230℃〜270℃の温度範囲に亘って顕著に低い失活速度を提供した。
例D−US3,992,466号明細書の実施例1
US3,992,466号明細書の実施例1の調製方法は、ZSM−35の調製に関しており、以下のように、縮小スケールで繰り返した。US3,992,466号特許の実施例1では、酸ミョウバン溶液の成分として硫酸を必要とする。使用した硫酸の濃度はこの実施例1では特定されていないため、本例Dの手順においては、0.5Mの硫酸と18Mの硫酸の両方を使用した。反応混合物を、ケイ酸塩溶液、酸ミョウバン溶液、ピロリジンおよび水から調製した。ケイ酸塩溶液は、27.08gのLudox HS−30(Na+安定化対イオンを含む水中に30重量%のSiO2の溶液)と、26.7gの水から調製された。この酸ミョウバン溶液は、2.53gのAl2(SO4)3・18H2O、1.69gのH2SO4(0.5Mまたは18M)、5.33gのNaClおよび44.7gのH2Oから調製された。ケイ酸塩溶液および酸ミョウバン溶液を混合してゲルを形成し、そして250rpmで1時間激しく撹拌した。次いで、6.67gのピロリジンをゲルに加えた。ゲルを、2等分に分割し、各部分を、テフロン(登録商標)ライナーを有するステンレス鋼製オートクレーブに装入した。オートクレーブを、回転により撹拌しながら、72時間105℃(220°F)で加熱した。固体生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、90℃で一晩乾燥させた。この乾燥生成物を、XRDにより分析し、結果を以下の表15に示す。
US3,992,466号明細書の実施例1の調製方法は、ZSM−35の調製に関しており、以下のように、縮小スケールで繰り返した。US3,992,466号特許の実施例1では、酸ミョウバン溶液の成分として硫酸を必要とする。使用した硫酸の濃度はこの実施例1では特定されていないため、本例Dの手順においては、0.5Mの硫酸と18Mの硫酸の両方を使用した。反応混合物を、ケイ酸塩溶液、酸ミョウバン溶液、ピロリジンおよび水から調製した。ケイ酸塩溶液は、27.08gのLudox HS−30(Na+安定化対イオンを含む水中に30重量%のSiO2の溶液)と、26.7gの水から調製された。この酸ミョウバン溶液は、2.53gのAl2(SO4)3・18H2O、1.69gのH2SO4(0.5Mまたは18M)、5.33gのNaClおよび44.7gのH2Oから調製された。ケイ酸塩溶液および酸ミョウバン溶液を混合してゲルを形成し、そして250rpmで1時間激しく撹拌した。次いで、6.67gのピロリジンをゲルに加えた。ゲルを、2等分に分割し、各部分を、テフロン(登録商標)ライナーを有するステンレス鋼製オートクレーブに装入した。オートクレーブを、回転により撹拌しながら、72時間105℃(220°F)で加熱した。固体生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、90℃で一晩乾燥させた。この乾燥生成物を、XRDにより分析し、結果を以下の表15に示す。
各調製された生成物から得たXRDパターンは、わずかな波状のほぼ平坦なラインで構成されていて明確なピークがなく、実施例1の生成物が性質において非晶質であり、且つZSM−35の調製が失敗したことを示すものであった。
例E−US3,992,466号明細書の実施例3
US3,992,466号明細書の実施例3の調製方法は、ZSM−35の調製に関しており、以下のように、縮小スケールで繰り返した。US3,992,466号特許の実施例3では、酸ミョウバン溶液の成分として硫酸を必要とする。使用した硫酸の濃度はこの実施例3では特定されていないため、本例Eの手順においては、0.5Mの硫酸と18Mの硫酸の両方を使用した。
US3,992,466号明細書の実施例3の調製方法は、ZSM−35の調製に関しており、以下のように、縮小スケールで繰り返した。US3,992,466号特許の実施例3では、酸ミョウバン溶液の成分として硫酸を必要とする。使用した硫酸の濃度はこの実施例3では特定されていないため、本例Eの手順においては、0.5Mの硫酸と18Mの硫酸の両方を使用した。
3.18gのAl2(SO4)3・18H2O、2.12gのH2SO4(0.5Mまたは18M)および19.84gのH2Oから調製された酸ミョウバン液を、34.14gのLudox HS−30(Na+安定化対イオンを含む水中に30重量%のSiO2の溶液)と、20.59gの水から調製されたケイ酸塩溶液に加え、その混合物に対し、機械的攪拌機を使用して、濃厚なゲルになるまで15分間激しく撹拌した。29.76gの水を前記ゲルを希釈するために加え、そして次に4.96gのピロリジンを前記ゲルに加え、混合した。前記ゲルを、2等分に分割し、各部分を、テフロン(登録商標)ライナーを有するステンレス鋼製オートクレーブに装填した。オートクレーブを、回転により撹拌しながら、4日間150℃(300°F)で加熱した。生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、90℃で一晩乾燥させた。この乾燥生成物を、XRDにより分析し、結果を以下の表16に示す。
各調製された生成物から得たXRDパターンは、わずかな波状のほぼ平坦なラインで構成されていて明確なピークがなく、実施例3の生成物が性質において非晶質であり、且つZSM−35の調製が失敗したことを示すものであった。
Claims (44)
- 結晶子がc−軸方向に約500ナノメートル(nm)以下の寸法を有する、FER骨格構造型を有する結晶性ゼオライト。
- 結晶子がc−軸方向に約350nm以下の寸法を有する、請求項1記載のゼオライト。
- 結晶子がc−軸方向に約50nm〜約350nmの寸法を有する、請求項2記載のゼオライト。
- 結晶子がc−軸方向に約250nm以下の寸法を有する、請求項1記載のゼオライト。
- 結晶子の少なくとも70%がc−軸方向に約250nm以下の寸法を有する、請求項4記載のゼオライト。
- 結晶子がc−軸方向に約50nm〜約250nmの寸法を有する、請求項5記載のゼオライト。
- 結晶子が長方形状形態を有する請求項1乃至6のいずれか一項に記載のゼオライト。
- 結晶子のc−軸方向の寸法対b−軸方向の寸法の比が3:1以下となる寸法を有する請求項1乃至7のいずれか一項に記載のゼオライト。
- ゼオライトは、N2吸着により測定されたメソ細孔容積を、少なくとも0.1cm3/gで有する請求項1乃至8のいずれか一項に記載のゼオライト。
- N2吸着により測定されたメソ細孔容積が、0.1〜0.2cm3/gである請求項9記載のゼオライト。
- 合成されたままのゼオライトは、実質的に表1に示されるX線回析パターンを有し、且つN2吸着により測定されたメソ細孔容積を少なくとも0.1cm3/gで有する請求項1乃至9のいずれか一項に記載のゼオライト。
- FER骨格構造型ゼオライトは水素形態、または実質水素形態である請求項1乃至11のいずれか一項に記載のゼオライト。
- FER骨格構造型ゼオライトはアルカリ金属形態である請求項1乃至12のいずれか一項に記載のゼオライト。
- ゼオライトは、その陽イオン交換容量の1モル%〜60モル%を、一つ以上のアルカリ金属陽イオンで占められた陽イオン交換容量を有する請求項13記載のゼオライト。
- アルカリ金属がセシウムである請求項13または14記載のゼオライト。
- ゼオライトがフェリエライトである請求項1乃至15のいずれか一項に記載のゼオライト。
- FER骨格構造型を有する結晶性ゼオライトを調製する方法であって、該ゼオライト結晶子は、c−軸方向に約500nm以下の寸法を有し、該方法は:
a)シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属および飽和窒素含有複素環化合物を含む合成混合物であって、該混合物が、モルにおいて、
R+/(R++M+) 0.2−1.0
OH−/SiO2 0.05−0.5
H2O/OH− 41−500
SiO2/Al2O3 9−200
ここで、Rは飽和窒素含有複素環化合物であり、Mはアルカリ金属である組成を有する混合物を調製し;
b)該混合物を撹拌しながら、90〜200℃の温度で加熱し;および
c)FER型ゼオライトを回収することを含む調製方法。 - 請求項17に記載の方法は:
d)回収されたFER型ゼオライトに存在する飽和窒素含有複素環化合物の少なくとも一部を、約500℃〜約600℃の温度で加熱することにより除去して、焼成ゼオライトを得て;
e)焼成ゼオライトを、アンモニウムイオン源と接触させてアンモニウムイオン交換ゼオライトを提供し;および
f)アンモニウムイオン交換ゼオライトを、約500℃〜約600℃の温度で焼成してFER型ゼオライトの水素形態を得る
工程を更に含む請求項17に記載の方法。 - 飽和窒素含有複素環化合物は複素5員環または複素6員環を含む請求項17または18記載の方法。
- 複素環は1個または2個の窒素原子を含む請求項19記載の方法。
- 複素環は一つ以上のアルキル基で置換される19または20に記載の方法。
- 飽和窒素含有複素環化合物は、N−アルキル飽和窒素含有複素環化合物である請求項21記載の方法。
- 飽和窒素含有複素環化合物は、ピロリジン、N−メチルピロリジン、およびピペリジンから選択される請求項17乃至22のいずれか一項に記載の方法。
- 合成混合物が7より大のpHを有する請求項17乃至23のいずれか一項に記載の方法。
- 合成混合物には追加の硫酸を含まない請求項17乃至24のいずれか一項に記載の方法。
- シリカ源がコロイド状シリカである請求項17乃至25のいずれか一項に記載の方法。
- コロイド状シリカが水における20〜40重量%のシリカの溶液である請求項26記載の方法。
- アルカリ金属源が水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される請求項17乃至27のいずれか一項に記載の方法。
- 合成混合物を130℃〜180℃で加熱する請求項17乃至28のいずれか一項に記載の方法。
- 合成混合物を130℃〜150℃で17日間以上加熱する請求項29記載の方法。
- c−軸方向の寸法が約500nm以下の結晶子を有するFER骨格構造型のゼオライトのアルカリ金属形態を調製する方法であって、請求項1乃至16のいずれか一項に規定される、または請求項17乃至30のいずれか一項で調製される、FER型ゼオライトの陽イオン交換部位の少なくとも1モル%を、一つ以上のアルカリ金属陽イオンで交換することにより調製する方法。
- FERゼオライトがフェリエライトである請求項31記載の方法。
- FERゼオライトのアルカリ金属形態がセシウム形態である請求項31または32記載の方法。
- 酢酸およびジメチルエーテルの併産方法であって、請求項1乃至16のいずれか一項に規定され、または請求項17乃至33のいずれか一項により調製される、FER骨格構造型を有する結晶性ゼオライトであって、該ゼオライトが約500nm以下の寸法をc−軸方向に有する結晶子を有するゼオライトを含む触媒の存在下、酢酸メチルおよびメタノールを接触させる工程を含む方法。
- 触媒が耐火性酸化物バインダーを含む請求項34記載の方法。
- 触媒がアルカリ金属形態のゼオライトである請求項34または35に記載の方法。
- ゼオライトは、その陽イオン交換容量の少なくとも1モル%、例えば1〜60モル%、例えば1〜50モル%、例えば5〜50モル%または10〜45モル%が一つ以上のアルカリ金属陽イオンで占められる請求項36記載の方法。
- ゼオライトがセシウム形態である請求項36または37記載の方法。
- ゼオライトがフェリエライトである請求項34乃至38のいずれか一項に記載の方法。
- アセトンは、メタノールおよび酢酸メチルの一方または両方において、方法における総供給物に基づき、0より大から5モル%までの量で存在する請求項34乃至39のいずれか一項に記載の方法。
- 水を、方法における総供給物に基づき、0.1〜60モル%の範囲の量で方法に加える請求項34乃至40のいずれか一項に記載の方法。
- 方法を気相で稼働する請求項34乃至41のいずれか一項に記載の方法。
- 方法を170℃〜300℃の温度で実施する請求項34乃至42のいずれか一項に記載の方法。
- 方法を大気圧から30bargまでの範囲の圧力で実施する請求項34乃至43のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP13155521 | 2013-02-15 | ||
EP13155521.1 | 2013-02-15 | ||
EP13180643 | 2013-08-16 | ||
EP13180643.2 | 2013-08-16 | ||
PCT/EP2014/052843 WO2014125038A1 (en) | 2013-02-15 | 2014-02-13 | Dehydration-hydrolysis processes and catalysts therefor |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016513060A true JP2016513060A (ja) | 2016-05-12 |
JP2016513060A5 JP2016513060A5 (ja) | 2017-02-23 |
Family
ID=50097700
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015557431A Pending JP2016513060A (ja) | 2013-02-15 | 2014-02-13 | 脱水‐加水分解プロセスおよびそのための触媒 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US9873112B2 (ja) |
EP (1) | EP2956408A1 (ja) |
JP (1) | JP2016513060A (ja) |
KR (1) | KR20150120434A (ja) |
CN (1) | CN105102374B (ja) |
BR (1) | BR112015019462A2 (ja) |
CA (1) | CA2900886A1 (ja) |
RU (1) | RU2706014C2 (ja) |
SG (1) | SG11201506356WA (ja) |
TW (1) | TW201436861A (ja) |
UA (1) | UA116126C2 (ja) |
WO (1) | WO2014125038A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021533075A (ja) * | 2018-07-27 | 2021-12-02 | ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアBasf Se | 骨格型ferを有するゼオライト材料の製造方法 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2956408A1 (en) * | 2013-02-15 | 2015-12-23 | BP Chemicals Limited | Dehydration-hydrolysis processes and catalysts therefor |
EP3672929A4 (en) | 2017-08-24 | 2021-05-19 | Bp P.L.C. | PROCEDURE |
WO2019037764A1 (en) | 2017-08-24 | 2019-02-28 | Bp P.L.C. | PROCESS |
WO2019037768A1 (en) | 2017-08-24 | 2019-02-28 | Bp P.L.C. | PROCESS |
US11066350B2 (en) | 2017-08-24 | 2021-07-20 | Bp P.L.C. | Process for dehydrating methanol to dimethyl ether |
US11180376B1 (en) * | 2021-03-19 | 2021-11-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of zeolites having the ferrierite structure |
CN114408938A (zh) * | 2021-08-19 | 2022-04-29 | 复榆(张家港)新材料科技有限公司 | 一种全硅fer沸石及其制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3992466A (en) * | 1975-08-13 | 1976-11-16 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon conversion |
US4016245A (en) * | 1973-09-04 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite and method of preparing same |
JPS5585415A (en) * | 1978-12-14 | 1980-06-27 | Shell Int Research | Manufacture of ferrierite |
JPS62153115A (ja) * | 1985-12-09 | 1987-07-08 | シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ | フエリエライトの製造方法 |
US5288475A (en) * | 1992-10-21 | 1994-02-22 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of ZSM-35 |
JPH08502478A (ja) * | 1992-10-16 | 1996-03-19 | モービル・オイル・コーポレイション | Zsm−35を用いたオレフィンの骨格異性化方法 |
JP2009531272A (ja) * | 2006-03-24 | 2009-09-03 | ユーオーピー エルエルシー | ナノサイズゼオライトを調製する方法 |
JP2013503840A (ja) * | 2009-09-03 | 2013-02-04 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | ゼオライト触媒を用いた酢酸およびジメチルエーテルの製造方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6521783B1 (en) | 1998-01-29 | 2003-02-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing oxygenates |
KR100454091B1 (ko) | 2002-12-11 | 2004-10-26 | 한국화학연구원 | 미정제 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법 |
CN1299989C (zh) * | 2004-09-17 | 2007-02-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种zsm-35分子筛的制备方法 |
US7997297B2 (en) | 2005-04-04 | 2011-08-16 | Avantium International B.V. | System and method for performing a chemical experiment |
GB0607395D0 (en) * | 2006-04-12 | 2006-05-24 | Bp Chem Int Ltd | Process |
KR100966706B1 (ko) | 2008-06-18 | 2010-06-29 | 아주대학교산학협력단 | 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법 |
BRPI0803764A2 (pt) | 2008-06-30 | 2010-03-09 | Petroleo Brasileiro Sa | sistema catalìtico e processo de sìntese direta do éter dimetìlico a partir do gás de sìntese |
EP2956408A1 (en) * | 2013-02-15 | 2015-12-23 | BP Chemicals Limited | Dehydration-hydrolysis processes and catalysts therefor |
-
2014
- 2014-02-13 EP EP14704166.9A patent/EP2956408A1/en not_active Withdrawn
- 2014-02-13 UA UAA201508802A patent/UA116126C2/uk unknown
- 2014-02-13 RU RU2015139042A patent/RU2706014C2/ru active
- 2014-02-13 CN CN201480021292.5A patent/CN105102374B/zh active Active
- 2014-02-13 JP JP2015557431A patent/JP2016513060A/ja active Pending
- 2014-02-13 US US14/767,633 patent/US9873112B2/en active Active
- 2014-02-13 WO PCT/EP2014/052843 patent/WO2014125038A1/en active Application Filing
- 2014-02-13 CA CA2900886A patent/CA2900886A1/en not_active Abandoned
- 2014-02-13 TW TW103104739A patent/TW201436861A/zh unknown
- 2014-02-13 BR BR112015019462A patent/BR112015019462A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2014-02-13 SG SG11201506356WA patent/SG11201506356WA/en unknown
- 2014-02-13 KR KR1020157025340A patent/KR20150120434A/ko not_active Application Discontinuation
-
2017
- 2017-10-11 US US15/730,090 patent/US10328420B2/en active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4016245A (en) * | 1973-09-04 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite and method of preparing same |
US3992466A (en) * | 1975-08-13 | 1976-11-16 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon conversion |
JPS5585415A (en) * | 1978-12-14 | 1980-06-27 | Shell Int Research | Manufacture of ferrierite |
JPS62153115A (ja) * | 1985-12-09 | 1987-07-08 | シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ | フエリエライトの製造方法 |
JPH08502478A (ja) * | 1992-10-16 | 1996-03-19 | モービル・オイル・コーポレイション | Zsm−35を用いたオレフィンの骨格異性化方法 |
US5288475A (en) * | 1992-10-21 | 1994-02-22 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of ZSM-35 |
JP2009531272A (ja) * | 2006-03-24 | 2009-09-03 | ユーオーピー エルエルシー | ナノサイズゼオライトを調製する方法 |
JP2013503840A (ja) * | 2009-09-03 | 2013-02-04 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | ゼオライト触媒を用いた酢酸およびジメチルエーテルの製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021533075A (ja) * | 2018-07-27 | 2021-12-02 | ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアBasf Se | 骨格型ferを有するゼオライト材料の製造方法 |
JP7494174B2 (ja) | 2018-07-27 | 2024-06-03 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 骨格型ferを有するゼオライト材料の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2015139042A (ru) | 2017-03-21 |
KR20150120434A (ko) | 2015-10-27 |
WO2014125038A1 (en) | 2014-08-21 |
US10328420B2 (en) | 2019-06-25 |
CA2900886A1 (en) | 2014-08-21 |
CN105102374B (zh) | 2018-04-24 |
TW201436861A (zh) | 2014-10-01 |
BR112015019462A2 (pt) | 2017-07-18 |
US20180036722A1 (en) | 2018-02-08 |
CN105102374A (zh) | 2015-11-25 |
EP2956408A1 (en) | 2015-12-23 |
SG11201506356WA (en) | 2015-09-29 |
UA116126C2 (uk) | 2018-02-12 |
US9873112B2 (en) | 2018-01-23 |
RU2706014C2 (ru) | 2019-11-13 |
US20150375217A1 (en) | 2015-12-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10328420B2 (en) | Dehydration-hydrolysis processes and catalysts therefor | |
TWI471303B (zh) | 使用經鍵結之h-絲光沸石催化劑的羰基化製程 | |
US10207975B2 (en) | Dehydration-hydrolysis processes and catalysts therefor | |
RU2696266C2 (ru) | Катализатор карбонилирования и способ | |
JP5668422B2 (ja) | アルミノシリケートの製造方法 | |
KR20120020120A (ko) | 카르보닐화 방법 | |
CN109890782A (zh) | 生产丁二烯的单阶段方法 | |
Jin et al. | Synthesis of hierarchical ZSM-5 by cetyltrimethylammonium bromide assisted self-assembly of zeolite seeds and its catalytic performances | |
US11104637B2 (en) | Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a copper-modified zeolite of the MOR framework structure | |
CN104056654A (zh) | 一种zsm-5分子筛组合物、制备方法及其应用 | |
JP5600923B2 (ja) | アルミノシリケートの製造方法 | |
CN110997143A (zh) | 包含混合金属氧化物和含具有骨架类型cha和碱土金属的沸石材料的模制品的组合物 | |
Guo et al. | Enhanced methanol-to-olefins (MTO) performance over SAPO-34 molecular sieves synthesized using novel sources of silicon and aluminium | |
US20140135556A1 (en) | Production and Use of a Zeolitic Material in a Process for the Conversion of Oxygenates to Olefins | |
Yi et al. | Synthesis and characterization of thermally stable mesostructured sulfated zirconia by a novel sulfate-assisted alcohothermal route | |
CN104056655A (zh) | 一种核壳型小球催化剂 | |
JP5720508B2 (ja) | シリル化されたcha型構造を有するh型ゼオライトの製造方法 | |
Liang et al. | Full-crystalline monolithic EU-1 zeolite: sustainable synthesis and its applications in the hydroisomerization of ethylbenzene with meta-xylene | |
JP2001114512A (ja) | Mtw型バインダーレスゼオライト成型体およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170119 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170119 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171101 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20180530 |