KR20150120434A - 탈수-가수분해 공정 및 그를 위한 촉매 - Google Patents

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토마스 에드워드 클락
에버트 잔 디첼
데이비드 존 로우
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비피 케미칼즈 리미티드
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Abstract

미소결정이 약 500 나노미터 (nm) 이하의 c-축에서의 치수를 갖는 FER 골격부 유형을 갖는 결정성 제올라이트, 그의 제조 방법, 및 결정성 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재 하에서 메틸 아세테이트 및 메탄올을 접촉시키는 단계를 포함하는 아세트산 및 디메틸 에테르의 공동-제조 공정.

Description

탈수-가수분해 공정 및 그를 위한 촉매 {DEHYDRATION-HYDROLYSIS PROCESSES AND CATALYSTS THEREFOR}
본 발명은 FER 골격부 유형을 갖는 개선된 제올라이트, 그의 제조 방법, 및 알코올과 에스테르의 탈수-가수분해 반응에서의 그 용도에 관한 것이다.
제올라이트는 제올라이트 명명에 관한 IUPAC 위원회의 규칙에 따라 Structure Commission of Internationl Zeolite Association 에 의해 분류된다. 이러한 분류에 따르면, 구조가 확립된 골격부 유형의 제올라이트에는 3 개의 문자 코드가 부여되고, "Atlas of Zeolite Framework Types, C.H. Baerlocher, L.B. Mccusker and D.H. Olson, 6th Revised Edition, Elsevier, Amsterdam, 2007" 에 개시되며, 또한 C.H. Baerlocher, L.B. Mccusker Database of Zeolite Structures : www.iza-online.org 에서 확인가능하다.
구조가 확립된 공지의 제올라이트 중 하나는 FER 로서 지명된 물질로, 이는 b-축에 평행하게 늘어선 8-원 고리의 채널 및 a-축에 평행하게 늘어선 6-원 채널에 의해 상호연결된 c-축에 평행하게 늘어선 10-원 고리로 이루어진 결정성 알루미노실리케이트이다.
페리에라이트 및 ZSM-35 를 비롯한, FER 골격부 유형을 갖는 다수의 제올라이트가 합성된 바 있으며, 예컨대 US 4,016,245 및 US 3,992,466 에 개시된다. US 4,016,245 는 제올라이트 ZSM-35 의 제조 방법 및 탄화수소의 촉매적 전환에서의 그 용도를 개시한다. 제올라이트는 산화물 (0.3-2.5)R2O:(0-0.8)M2O:Al2O3:>8 SiO2 (여기서, R 은 유기 질소-함유 양이온이고, M 은 알칼리 금속 양이온임) 의 몰비로 표현된 조성을 지니며, X-선 분말 회절 패턴에 의해 특성 평가된다. US 3,992,466 은 탄화수소 전환 반응시 촉매 에이징을 지연시키는 작용을 하는 ZSM-35 결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 촉매의 존재 하에서 탄화수소를 전환시키는 방법을 개시한다.
FER 골격부 유형을 갖는 제올라이트는 메탄올의 디메틸 에테르로의 탈수를 촉매화 하는데 유용한 것으로 발견되었다. 메탄올의 탈수를 촉매화하는데 있어서 수소 형태의 페리에라이트의 사용이, 예컨대 문헌 US 20090326281A, "Influence of catalytic functionalities of zeolites on product selectivities in methanol conversion" Seung-Chan Baek et al. Energy & Fuels, 2009, 23(2), pages 593-598 및 "Determining an optimum catalyst for liquid-phase dehydration of methanol to dimethyl ether" Khandan, N et al. Applied Catalysis: General, vol. 349, Issues 1-2, 31 October 2008, pages 6-12 에 개시되어 있다.
US 6,740,783 은 제올라이트에서 수소 양이온이 주기율표의 그룹 IA, IIA, IB 및 IIB 의 금속 이온 또는 암모늄 이온으로 일부 대체된 제올라이트 촉매의 존재 하에서의, 물-함유 메탄올 공급물의 탈수를 통한 디메틸 에테르의 개선된 제조 방법을 개시한다.
한국 특허출원, KR 2009131560A 는 페리에라이트계 촉매 또는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이온의 부분적인 도입에 의해 얻어진 촉매의 존재 하에서 200-350 ℃ 및 1-50 atm 압력에서 메탄올을 탈수시킴으로써 디메틸 에테르를 제조하는 것을 개시한다.
US 6,521,783 은 아세트산, 디메틸 아세테이트, 메탄올, 디메틸 에테르 및 물을 동일 또는 상이할 수 있는 에스테르 가수분해 촉매 및 알코올 탈수 촉매를 함유하는 가수분해/탈수 반응기에 공급하는 방법을 개시한다. 알코올 탈수 촉매는 고체 산, 헤테로폴리산, 산성 제올라이트, 티타니아 또는 실리카 촉진된 알루미나, 알루미늄 포스페이트 또는 실리카-알루미나 상에 지지된 텅스텐 옥시드로부터 선택될 수 있다. 에스테르 가수분해 촉매는 산성 이온 교환 수지, 산성 감마 알루미나, 불화 알루미나, 술페이트 또는 텅스테이트 촉진된 지르코니아, 티타니아 또는 실리카 촉진된 알루미나, 알루미늄 포스페이트, 실리카-알루미나 상에 지지된 텅스텐 산화물, 점토, 지지된 광산, 제올라이트 또는 헤테로폴리산으로부터 선택될 수 있다. 이 US 특허에 보고된 일 실시예에는 촉매의 성질이 규명되어 있지 않다.
WO 2011027105 는 제올라이트 촉매의 존재 하에서 140 내지 250 ℃ 의 온도에서 메탄올 및 메틸 아세테이트로부터 아세트산 및 디메틸 에테르를 제조하는 것을 개시한다. 상기 제올라이트는 10-원 고리를 갖는 채널을 하나 이상 포함하는 2-차원 채널 시스템을 가진다. 이러한 유형인 것으로서 규명된 제올라이트는 페리에라이트, ZSM-35 및 클리노프틸로라이트를 들 수 있다.
WO 9408920 은 선형 올레핀을, 상응하는 탄소수의 이소-올레핀을 생성하는 이성질화 조건 하에서, 0.5 마이크론 미만의 최대 결정 치수를 갖는 ZSM-35, 바람직하게는 미세결정질 ZSM-35 를 포함하는 촉매와 접촉시키는, 선형 올레핀-함유 유기 공급물의 매우 선택적인 골격 이성질화에 관한 방법을 개시한다.
통상, FER 골격부 유형을 비롯한 제올라이트는 그 사용 도중 촉매 활성의 감소가 나타나며, 이는 목적 생성물에 대한 생산성 손실을 야기한다. 이와 같은 촉매의 불활성화는 촉매에 대한 활성을 회복시키는 비용 및 시간 소모성 재생 공정을 필요로 한다. 따라서, 이와 같은 제올라이트 촉매의 유용 수명을 연장시키는 수단이 현재 상업적인 목표로 고려되고 있다. 따라서, 알코올과 에스테르의 동시적인 탈수-가수분해 반응에서의 사용시, 특히 아세트산 및 디메틸 에테르를 공동-제조하는 탈수-가수분해에 의한 메틸 아세테이트 및 메탄올의 전환에서의 사용시, FER 골격부 유형을 갖는 제올라이트를 포함하는 촉매의 에이징을 지연시키는 것이 매우 요망된다.
FER 골격부 유형 및 약 500 나노미터 (nm) 이하의 c-축에서의 미소결정 치수를 갖는 제올라이트를 사용하면, FER 유형 제올라이트 촉매의 존재 하에서 아세트산 및 디메틸 아세테이트를 공동-제조하는 메탄올 및 메틸 아세테이트의 전환 등의 탈수-가수분해 반응시, 촉매 성능을 향상시키고 촉매의 에이징을 지연시키는 작용을 한다는 것을 알게 되었다.
따라서, 본 발명은 미소결정이 약 500 나노미터 (nm) 이하의 c-축에서의 치수를 갖는 FER 골격부를 갖는 결정성 제올라이트를 제공한다.
본 발명의 FER 제올라이트는 매우 작은 결정을 가지며, 그 미소결정은 약 500 nm 이하의 c-축에서의 치수를 가진다. 당업자에게는, FER 골격부 유형을 갖는 제올라이트의 미소결정과 관련해, c-축이 10-원 고리의 채널에 평행하게 늘어서고, b-축이 8-원 고리의 채널에 평행하게 늘어서고, a-축이 6-원 채널에 평행하게 늘어선다는 것이 자명하다. 미소결정 치수는 고해상도 주사 전자 현미경 (SEM) 및 투과 전자 현미경 (TEM) 등의 종래 기법을 이용해 측정될 수 있다.
본 발명의 FER 유형 제올라이트의 미소결정은 약 500 nm 이하, 예컨대 약 50 nm 내지 약 500 nm 의 c-축에서의 치수를 가진다. 적합하게는, 미소결정은 약 350 nm 이하, 예컨대 약 50 nm 내지 약 350 nm 의 c-축에서의 치수를 가진다. 바람직하게는, 미소결정은 약 250 nm 이하, 예컨대 약 50 nm 내지 약 250 nm 의 c-축에서의 치수를 가진다.
적합하게는, 본 발명의 FER 유형 제올라이트는 c-축 치수가 350 nm 미만인 미소결정을 주로 가진다.
한 구현예에서, FER 유형 제올라이트의 미소결정은 약 350 nm 이하, 예컨대 약 50 nm 내지 약 350 nm 의 c-축에서의 지수를 갖고, 미소결정의 약 50% 이상, 예컨대 약 70% 이상은 약 250 nm 이하의 c-축에서의 치수를 가진다.
또다른 구현예에서, FER 유형 제올라이트의 미소결정은 약 500 nm 이하, 예컨대 약 50 nm 내지 약 500 nm 의 c-축에서의 치수를 갖고, 미소결정의 약 50% 이상, 예컨대 약 70% 이상은 약 250 nm 이하, 예컨대 약 50 nm 내지 약 250 nm 의 c-축에서의 치수를 가진다.
적합하게는, 미소결정은 b-축에서의 치수에 대한 c-축에서의 치수의 비가 3:1 이하, 예컨대 3:1 미만, 적절히 2:1 이하, 예컨대 2:1 미만이 되는 치수를 가진다. 그러나, 예컨대 4:1 이상, 에컨대 5:1 이상, 예컨대 5 내지 11 : 1 과 같은 기타 비율도 이용될 수 있다. 본 발명의 일부 또는 모든 구현예에서, b-축에서의 치수에 대한 c-축에서의 치수의 비는 3:1 내지 1:3, 예컨대 3:1 내지 1:1 이다.
본 발명의 구현예에서, FER 유형 제올라이트의 미소결정은 약 500 nm 이하, 예컨대 약 50 nm 내지 약 500 nm 의 c-축에서의 치수를 갖고, b-축의 치수에 대한 c-축의 치수의 비는 3:1 이하, 예컨대 3:1 미만, 바람직하게는 2:1 이하, 예컨대 2:1 미만이다.
한 구현예에서, FER 유형 제올라이트의 미소결정은 약 500 nm 이하, 예를 들어 약 50 nm 내지 약 500 nm, 예컨대 약 50 내지 약 250 nm 의 c-축에서의 치수를 갖고, b-축의 치수에 대한 c-축의 치수의 비는 5:1 이상, 예를 들어 5 내지 11 : 1 이다.
본 발명의 또다른 구현예에서, FER 유형 제올라이트의 미소결정은 약 350 nm 이하, 예를 들어 약 50 nm 내지 약 350 nm, 바람직하게는 약 250 nm 이하, 예컨대 약 50 nm 내지 약 250 nm 의, c-축에서의 치수를 갖고, b-축의 치수에 대한 c-축의 치수의 비는 3:1 이하, 예를 들어 3:1 미만, 바람직하게는 2:1 이하, 예컨대 2:1 미만이다.
추가의 구현예에서, FER 유형 제올라이트의 미소결정은 약 500 nm 이하, 예를 들어 약 50 nm 내지 약 500 nm 의 c-축에서의 치수를 갖고, 그 중 약 50% 이상, 예를 들어 약 70% 이상은 약 250 nm 이하의, 예를 들어 약 50 nm 내지 약 250 nm 의 c-축에서의 치수를 갖고 b-축의 치수에 대한 c-축의 치수의 비는 3:1 이하, 예를 들어 3:1 미만, 바람직하게는 2:1 이하, 예컨대 2:1 미만이다.
추가의 구현예에서, FER 유형 제올라이트의 미소결정은 약 350 nm 이하, 예를 들어 약 50 nm 내지 약 350 nm 의 c-축에서의 치수를 갖고, 그 중 약 50% 이상, 예를 들어 약 70% 이상은 약 250 nm 미만, 예를 들어 약 50 nm 내지 약 250 nm 의 c-축에서의 치수를 갖고, b-축의 치수에 대한 c-축의 치수의 비는 3:1 이상, 예를 들어 3:1 미만이다.
본 발명의 또다른 추가의 구현예에서, FER 유형 제올라이트의 미소결정 중 약 50% 이상, 예컨대 약 70% 이상은 약 250 nm 이하, 예를 들어 약 50 nm 내지 약 250 nm 의 c-축에서의 치수를 갖고, b-축의 치수에 대한 c-축의 치수의 비는 2:1 이하, 예를 들어 2:1 미만이다.
또다른 구현예에서, FER 유형 제올라이트의 미소결정 중 약 50% 이상, 예를 들어 약 70% 이상은 약 250 nm 이하, 예를 들어 약 50 nm 내지 약 250 nm 의 c-축에서의 치수를 갖고, b-축의 치수에 대한 c-축의 치수의 비는 5:1 이상, 예를 들어 5 내지 11 : 1 이다.
한 구현예에서, 본 발명의 FER 골격부 유형의 제올라이트는 페리에라이트 및 ZSM-35, 바람직하게는 페리에라이트로부터 선택된다.
또다른 구현예에서, 본 발명의 FER 골격부 유형을 갖는 제올라이트는 수소 형태이거나 또는 실질적으로 수소 형태이다. 특히, 본 구현예에서는 제올라이트는 페리에라이트이다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 본 발명의 FER 유형 제올라이트는 알칼리 금속 형태이다. 즉, 본 발명의 FER 유형 제올라이트, 바람직하게는 페리에라이트는, 하나 이상의 알칼리 금속으로 교환 또는 적재될 수 있다. 적합하게는, 본 발명의 FER 유형 제올라이트, 바람직하게는 페리에라이트는 하나 이상의 알칼리 금속의 양이온이 차지하는 그의 양이온 교환 능력을 1 몰% 이상, 예를 들어 1 내지 60 몰%, 예컨대 1 내지 50 몰%, 일례로 5 내지 50 몰% 또는 10 내지 45 몰% 가진다. 의심의 여지를 없애기 위해, '알칼리 금속' 이란 주기율표의 I 족 금속을 의미하며, 이로는 Li, Na, K, Rb, Cs 및 그 조합을 들 수 있다. 특히, 알칼리 금속은 세슘이다. 따라서, 적절히, 본 발명의 FER 유형 제올라이트는 세슘 형태의 페리에라이트일 수 있다. 특히, 페리에라이트는 세슘 양이온이 차지하는 그의 양이온 교환 능력을 1 내지 50 몰%, 예컨대 5 내지 50 몰%, 예를 들어 10 내지 45 몰% 가질 수 있다.
알칼리 금속 함량, 즉 실리카 대 알루미나 몰 비 및 교환도는 모두 하기 표현식의 관계를 지닌다:
% 알칼리 금속 교환율 = [알칼리 금속의 몰] / [Al 의 몰) x 100]
이러한 값은 임의의 적절한 분석 기법 (예컨대 원소 분석, x-선 형광, 원자 흡수 분광분석 및 유도 결합 플라즈마 분석 기법) 에 의해 구해지며, 이는 건조 알칼리 금속 교환된 제올라이트 중에 존재하는 각 원소의 양을 제공한다.
도 1 은 본 발명의 작은 미소결정 페리에라이트의 X-선 회절 패턴을 제공한다.
도 2 는 본 발명의 작은 미소결정 페리에라이트의 SEM 현미경 사진이다.
도 3 은 시판 페리에라이트의 SEM 현미경 사진이다.
도 4 는 피롤리딘 구조 유도제를 이용하여 제조한 본 발명의 작은 미소결정 페리에라이트의 SEM 현미경 사진이다.
도 5 는 N-메틸 피롤리딘 구조 유도제를 이용하여 제조한 본 발명의 작은 미소결정 페리에라이트의 SEM 현미경 사진이다.
도 6 은 피페리딘 구조 유도제를 이용하여 제조한 본 발명의 작은 미소결정 페리에라이트의 SEM 현미경 사진이다.
도 7 은 피페라진 구조 유도제를 이용하여 제조한 본 발명의 작은 미소결정 페리에라이트의 SEM 현미경 사진이다.
도 8 은 에틸렌디아민 구조 유도제를 이용하여 제조한 큰 미소결정 페리에라이트의 SEM 현미경 사진이다.
도 9 는 피롤리딘, N-메틸 피롤리딘, 피페리딘 및 피페라진을 이용하여 제조한 본 발명의 작은 미소결정 페리에라이트의 X-선 회절 패턴을 제공한다.
도 10 은 수산화칼륨을 이용하여 제조한 본 발명의 작은 미소결정 페리에라이트의 X-선 회절 패턴을 제공한다.
도 11 은 수산화칼륨 및 피롤리딘을 이용하여 제조한 본 발명의 작은 미소결정 페리에라이트의 SEM 현미경 사진이다.
제올라이트는 미세다공성 결정성 구조이며 제올라이트 마이크로포어를 통한 분자의 수송이 확산에 의해 일어나며 반응 속도에 영향을 미치는 것을 생각된다. 그러나, 미세다공성 네트워크가 확산을 제한하여, 활성 부위에 대한 접근을 방해하고 반응 속도를 제한한다. 마이크로포어 구조에의 메조다공성의 도입에 의해 촉매 효능을 개선시키려는 시도가 있었다. 메조포어, 즉 2 내지 50 nm 의 기공은 마이크로포어로의 개선된 접근을 제공하여 확산 속도를 향상시켜, 촉매 성능을 향상시킨다. 통상, 제올라이트 내 메조다공성의 생성 및 증가는 제올라이트 후-합성을 처리함으로써 도입된다. 종래의 스티밍 및 산 침출법 또는 알칼리성 매질에 의한 처리가 각종 제올라이트 특성을 변화시키는데 적용되었다. 알칼리성 매질에 의한 처리가 우선적으로 제올라이트 골격부로부터 규소를 제거하면서 (탈규소화), 스티밍 및 산 침출 처리가 탈알루미늄화 (dealumination) 를 유도한다. 상기 지시된 바와 같이, FER 골격부 유형 제올라이트 내 메조다공성을 개선시키는 것은 제올라이트 기공의 접근성을 더욱 양호하게 하고 그의 촉매 특성 개선을 촉진시키기 때문에 이로울 것이다. 유리하게는, 합성된 상태의 (as-synthesised), 본 발명의 FER 골격부 유형 제올라이트는, 종래 합성된 상태의 큰 결정 FER 골격부 유형 제올라이트에 비해 증가된 메조다공성을 가진다.
따라서, 본 발명의 일부 또는 모든 구현예에서, 본 발명의 FER 골격부 유형 제올라이트 (합성된 상태의 것) 는 N2 흡수에 의한 측정시 0.1 cm3/g 이상, 예컨대 0.1 내지 0.2 cm3/g 의 메조포어 부피를 가진다.
본 발명의 제올라이트는 적합하게는 실리카, 알루미나, 알칼리 금속 및 포화 질소-함유 헤테로시클릭 화합물의 수성 합성 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 알루미노실리케이트가 결정화할 때까지 교반 조건 하에서 가열함으로써 제조될 수 있다. 합성 혼합물은, 산화물의 몰 비의 측면에서, 적합하게는 하기 범위 내 조성을 가진다.
유용한 범위 바람직한 범위
R+ / (R+ + M+) 0.2 - 1.0 0.3 - 0.9
OH-/SiO2 0.05 - 0.5 0.07 - 0.49
H2O/OH- 41 - 500 100 - 250
SiO2/Al2O3 9 - 200 12 - 60
여기서, R 은 포화 질소-함유 헤테로시클릭 화합물이고, M 은 알칼리 금속, 통상 나트륨이다. OH- 의 양은 어떠한 유기 염기의 기여 없이 알칼리의 무기 공급원으로부터만 산출된다.
따라서, 본 발명은 또한 하기를 포함하는 본 발명의 결정성 제올라이트의 제조 방법을 제공한다:
a) 실리카, 알루미나, 알칼리 금속 및 포화 질소-함유 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 합성 혼합물을 제조하는 것으로서, 상기 혼합물이 하기 조성 (몰 기준) 을 갖는 것:
R+ / (R+ + M+) 0.2 - 1.0
OH-/SiO2 0.05 - 0.5
H2O/OH- 41 - 500
SiO2/Al2O3 9 - 200
(여기서, R 은 포화 질소-함유 헤테로시클릭 화합물이고, M 은 알칼리 금속임);
b) 상기 혼합물을 90 내지 200 ℃ 의 온도에서 진탕 하에 가열하는 것; 및
c) FER 유형 제올라이트를 회수하는 것.
적합하게는, 합성 혼합물은 첨가된 황산을 포함하지 않으며, 실리카, 알루미나, 알칼리 금속 및 포화 질소-함유 헤테로시클릭 화합물로 이루어진다.
적합하게는, 합성 혼합물은 염기성이며 7 초과의 pH 를 가진다.
실리카의 공급원은 통상 콜로이달 실리카, 적합하게는 수중 20-40 wt% 실리카, 예컨대 수중 30 wt% 실리카의 용액, 실리카 졸 또는 쉽게 용해가능한 실리카 겔이다. 알루미나 공급원은 통상 나트륨 알루미네이트 또는 알루미나와 수산화나트륨의 조합이다. 실리카 및 알루미나 공급원과 함께 포함된 알칼리 금속과 더불어, 알칼리 금속 수산화물이 사용될 수 있다. 적합하게는, 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로부터 선택된다.
포화된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물은 합성 혼합물 중에 유기 구조 유도제로서 이용된다. 적합하게는, 포화된 질소-함유 헤테로시클릭 화합물은, 헤테로시클릭 고리가 1 개 이상의 질소 원자, 예를 들어 1 내지 2 개의 질소 원자를 함유할 수 있는 5-원 헤테로시클릭 고리 또는 6-원 헤테로시클릭 고리를 함유한다. 2 개 이상의 질소 원자를 갖는 화합물에서, 질소 원자는 오르토, 메타 또는 파라 배열, 적합하게는 파라 배열로 존재할 수 있다. 헤테로시클릭 고리는 1 개 이상의 알킬기, 예컨대 C1-C4 알킬기, 예를 들어 메틸기에 의해 치환될 수 있고, 적합하게는 N-알킬 포화 질소-함유 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 N-메틸 포화 질소-함유 헤테로시클릭 화합물이다.
5-원 고리를 갖고 1 개의 질소 원자를 포함하는 적절한 포화 질소-함유 헤테로시클릭 화합물의 구체예로는 피롤리딘 및 알킬 치환 피롤리딘, 예를 들어 N-메틸 피롤리딘을 들 수 있다. 6-원 고리를 갖고 1 개의 질소 원자를 포함하는 적절한 포화 질소-함유 헤테로시클릭 화합물의 구체예로는 피페리딘을 들 수 있다. 6-원 고리를 갖고 2 개의 질소 원자를 함유하는 적절한 포화 질소-함유 헤테로시클릭 화합물의 구체예로는 피페라진을 들 수 있다.
한 구현예에서, FER 골격부 유형을 갖고 그 미소결정이 c-축에서 약 500 nm 이하의 치수를 갖는 제올라이트는 적합하게는 실리카, 알루미나, 알칼리 금속 및 피롤리딘의 수성 합성 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 알루미노실리케이트가 결정화될 때까지 교반 조건 하에서 가열함으로써 제조될 수 있다. 피롤리딘은 알킬 치환 피롤리딘일 수 있다. 적절한 알킬 치환 피롤리딘으로는 메틸 치환 피롤리딘, 예를 들어 N-메틸 피롤리딘, 2-메틸 피롤리딘, 3-메틸 피롤리딘 및 2,3-디메틸 피롤리딘을 들 수 있다. 합성 혼합물은, 산화물의 몰 비의 측면에서, 적합하게는 하기 범위 내 조성을 가진다.
유용한 범위 바람직한 범위
R+ / (R+ + M+) 0.2 - 1.0 0.3 - 0.9
OH-/SiO2 0.05 - 0.5 0.07 - 0.49
H2O/OH- 41 - 500 100 - 250
SiO2/Al2O3 9 - 200 12 - 60
여기서, R 은 피롤리딘 또는 알킬 치환 피롤리딘, 예를 들어 메틸 치환 피롤리딘, 예컨대 N-메틸 피롤리딘이고, M 은 알칼리 금속, 통상 나트륨이다. OH- 의 양은 어떠한 유기 염기의 기여 없이 알칼리의 무기 공급원으로부터만 산출된다.
추가의 구현예에서 본 발명은 또한, 하기를 포함하는, 제올라이트 미소결정이 약 500 nm 이하의 c-축에서의 치수를 갖는 FER 골격부 유형을 갖는 결정성 제올라이트의 제조 방법을 제공한다:
a) 실리카, 알루미나, 알칼리 금속 및 피롤리딘의 공급원을 포함하는 합성 혼합물을 제조하는 것으로서, 상기 혼합물이 하기 조성 (몰 기준) 을 갖는 것:
R+ / (R+ + M+) 0.2 - 1.0
OH-/SiO2 0.05 - 0.5
H2O/OH- 41 - 500
SiO2/Al2O3 9 - 200
(여기서, R 은 피롤리딘 또는 알킬 치환 피롤리딘, 예를 들어 메틸 치환 피롤리딘, 예컨대 N-메틸 피롤리딘이고, M 은 알칼리 금속임);
b) 상기 혼합물을 90 내지 200 ℃ 의 온도에서 진탕 하에 가열하는 것; 및
c) FER 유형 제올라이트를 회수하는 것.
추가의 구현예에서, 본 발명은 또한, 하기를 포함하는, 제올라이트 미소결정이 약 500 nm 이하의 c-축에서의 치수를 갖는 FER 골격부 유형을 갖는 결정성 제올라이트의 제조 방법을 제공한다:
a) 실리카, 알루미나, 알칼리 금속 및 피페라진의 공급원을 포함하는 합성 혼합물을 제조하는 것으로서, 상기 혼합물이 하기 조성 (몰 기준) 을 갖는 것:
R+ / (R+ + M+) 0.2 - 1.0
OH-/SiO2 0.05 - 0.5
H2O/OH- 41 - 500
SiO2/Al2O3 9 - 200
(여기서, R 은 피페라진 또는 알킬 치환 피페라진이고, M 은 알칼리 금속임);
b) 상기 혼합물을 90 내지 200 ℃ 의 온도에서 진탕 하에 가열하는 것; 및
c) FER 유형 제올라이트를 회수하는 것.
본 발명의 제올라이트의 제조를 위한 합성 혼합물은 비교적 균질성이 얻어질 때까지 수성 반응물을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이후, 혼합물을 결정화가 완결될 때까지 예를 들어 회전, 텀블링 또는 교반에 의한 진탕 하에 그리고 전형적으로 가압하에, 약 90 ℃ 내지 약 200 ℃, 예컨대 약 130 ℃ 내지 약 180 ℃, 예를 들어 약 130 ℃ 내지 약 150 ℃ 의 온도로 가열한다. 결정성 생성물의 형성은 5 시간 정도에서부터 100 일 정도까지, 예를 들어 17 일 동안 또는 그 이상 어디에서든 이루어질 수 있다. 그 기간은 이용된 온도에 따라 달라지며, 전형적으로 온도가 높을 수록 필요한 결정화 기간은 짧다. 적합하게는, 합성 혼합물을 130 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 17 일 이상 동안 가열함으로써 결정화시킨다. 바람직하게는, 결정화는 예컨대 회전, 텀블링 또는 교반에 의한 진탕 하에 약 130 ℃ 내지 약 150 ℃ 범위의 온도에서 약 17 일까지 수행된다.
결정화시, 결정성 생성물은 예를 들어 진탕 하에 또는 진탕 없이 실온으로의 냉각, 여과 또는 원심분리 및 물 세정에 의해 모액으로부터 분리함으로써 회수될 수 있다. 결정성 생성물은 예를 들어 80 ℃ 내지 110 ℃ 범위의 온도에서 건조될 수 있다.
합성된 상태의 건조 생성물은 또다른 결정성 제올라이트 물질을 함유하지 않는 페리에라이트 또는 페리에라이트-유형 제올라이트이다. FER 골격부 구조는 X-선 회절에 의한 측정시 존재하는 유일한 결정 상이다.
즉, 본 발명은 약 500 nm 이하, 적합하게는 약 350 nm 이하, 예를 들어 약 250 nm 이하의 c-축에서의 치수를 갖는 미소결정 및 페리에라이트의 x-선 회절 패턴을 갖는 FER 골격부 유형을 갖는 결정성 제올라이트를 추가로 제공한다.
바람직하게는 합성된 상태의 FER 유형 제올라이트는 12 내지 60, 예컨대 17 내지 55, 예를 들어 20 내지 55 범위의 실리카:알루미나 몰비를 가진다. 벌크 실리카 대 알루미나 몰비는 다수의 화학적 분석 기법 중 어느 하나에 의해 측정될 수 있다. 이러한 기법으로는 x-선 형광, 원자 흡수 및 ICP (유도 결합 플라즈마) 를 들 수 있다. 모두 실질적으로 동일한 실리카 대 알루미나 몰비 값을 제공할 것이다.
여기까지에 따라 제조된 FER 제올라이트의 결정은 c-축에서의 치수가 매우 작은, 약 500 nm 이하인 장타원상 또는 바늘상 모폴로지를 나타내고, 적합하게는 미소결정의 70% 이상은 약 50 nm 내지 약 350 nm 범위의 c-축에서의 치수를 나타내고, 바람직하게는 미소결정의 50% 이상은 약 50 nm 내지 약 250 nm 의 c-축 치수를 나타낸다. 미소결정이 장타원상 모폴로지를 갖는 경우 b-축에서의 치수에 대한 c-축에서의 치수의 비가 <3 : 1, 예컨대 <2 : 1 를 나타내는 경향을 지닌다. 반면, 종래 제조된 FER 제올라이트는 a-축에서의 치수가 가장 작은, 평균 약 0.2 마이크론 (200 nm) 미만이고 b-축과 c-축의 치수가 훨씬 큰, 전형적으로 약 0.6 마이크론 (600 nm) 내지 약 2 마이크론 (2000 nm) 인 소판상 모폴로지를 나타내는 경향을 지닌다.
본 발명의 일부 또는 모든 구현예에서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 제올라이트는 실질적으로 하기 표 1 에 제시된 바와 같은 X-선 회절을 갖는 알루미노실리케이트를 포함하고, 0.1 cm3/g 이상, 예컨대 0.1 내지 0.2 cm3/g 의 N2 흡수에 의해 측정된 메조포어 부피를 가진다.
본 발명의 FER 유형 제올라이트는 알코올과 에스테르의 동시적인 탈수-가수분해 반응, 특히 아세트산 및 디메틸 에테르로의 탈수-가수분해에 의한 메탄올 및 메틸 아세테이트의 전환에서의 촉매로서 사용하기 적합하다.
즉, 본 발명은 추가로 FER 골격부 유형을 갖는 결정성 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재 하에 메틸 아세테이트와 메탄올을 접촉시키는 단계를 포함하는 아세트산 및 디메틸 에테르의 공동-제조 공정으로서, 상기 제올라이트가 약 500 nm 이하의 c-축에서의 치수를 갖는 미소결정을 갖는 공정을 제공한다.
결정화 공정의 결과, 회수된 결정성 제올라이트는 그 기공 내에 적어도 일부의 유기 구조 유도제 (포화 질소-함유 헤테로시클릭 화합물) 를 함유한다. 따라서, 합성된 상태의 제올라이트는 제올라이트로부터 유기 구조 유도제를 제거하기에 적절한 방식으로 처리되어 반응물 공급원료와의 접촉을 위한 제올라이트 채널을 형성한다. 이는 통상 예를 들어 약 500 ℃ 내지 약 600 ℃ 의 온도에서 적합하게는 유동성 또는 정적인 공기의 분위기 하에서 구조 유도제를 함유하는 제올라이트를 하소시키거나 또는 본질적으로 가열하여 하소된 FER 유형 제올라이트를 수득함으로써 달성된다.
하소된 FER 유형 제올라이트는 바람직하게는 암모늄 이온-교환에 의해 암모늄 형태로 전환되고, 이후 임의적으로는 하소되어 수소 형태 또는 실질적으로 수소 형태로 FER 유형 제올라이트를 수득한다. 이는 암모늄 이온의 공급원에 의해 하소된 FER 제올라이트를 암모늄-형태의 FER 제올라이트와 1 회 이상 접촉시켜, 암모늄 형태의 FER 제올라이트를 제공하고, 약 450 ℃ 내지 약 600 ℃, 예컨대 약 500 ℃ 내지 약 600 ℃ 의 온도에서, 적합하게는 유동성 또는 정적 공기 분위기 하에서 암모늄 형태의 FER 제올라이트를 하소시킴으로써 달성될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 하기 단계를 추가로 포함하는, 약 500 nm 이하의 c-축에서의 치수를 갖는 미소결정을 갖는 FER 골격부 유형의 제올라이트의 수소 형태를 제조하는 방법을 제공한다:
d) 회수된 FER 유형 제올라이트에 존재하는 포화 질소-함유 헤테로시클릭 화합물 중 적어도 일부를 약 500 ℃ 내지 약 600 ℃ 의 온도에서 가열함으로써 제거하여 하소된 제올라이트를 수득하는 것;
e) 하소된 제올라이트를 암모늄 이온의 공급원과 접촉시켜 암모늄 이온-교환 제올라이트를 제공하는 것; 및
f) 약 450 ℃ 내지 약 600 ℃ 의 온도에서 암모늄 이온-교환 제올라이트를 하소시켜 수소 형태 FER 유형 제올라이트를 수득하는 것.
본 발명의 또다른 구현예에서, 촉매는 알칼리 금속 형태의 본 발명의 작은 미소결정 FER 유형 제올라이트를 포함할 수 있다. 따라서, 적합하게는 촉매는 하나 이상의 알칼리 금속으로 교환 또는 적재되어 있는 본 발명의 FER 제올라이트, 바람직하게는 페리에라이트이다. 적합하게는, FER 유형 제올라이트, 바람직하게는 페리에라이트는 하나 이상의 알칼리 금속의 양이온이 차지하는 그의 양이온 교환 능력을 1 몰% 이상, 예를 들어 1 내지 60 몰%, 예컨대 1 내지 50 몰%, 예를 들어 5 내지 50 몰% 또는 10 내지 45 몰% 가진다. 특히, 이 구현예에서는, 알칼리 금속은 세슘이다. 따라서, 적합하게는, 촉매는 세슘 형태의 본 발명의 페리에라이트일 수 있다. 특히, 페리에라이트는 세슘 양이온이 차지하는 그의 양이온 교환 능력을 1 내지 50 몰%, 예컨대 5 내지 50 몰%, 예를 들어 10 내지 45 몰% 가질 수 있다.
본 발명의 FER 유형 제올라이트는 FER 유형 제올라이트의 양이온 교환가능 부위의 1 몰% 이상을 하나 이상의 알칼리 금속의 양이온에 의해 교환시킴으로써 알칼리 금속 형태로 전환될 수 있다. 본 발명의 FER 유형 제올라이트의 알칼리 금속 형태로의 전환은 임의의 적절한 금속 교환 기법을 이용해 실시될 수 있다. 적절한 금속 교환 기법으로는 익히 공지된 이온 교환 기법, 함침 및 초기 습윤 (incipient wetness) 을 들 수 있다.
하나 이상의 알칼리 금속에 의한 본 발명의 FER 유형 제올라이트의 이온 교환은, 제올라이트의 수소 또는 암모늄 형태를 알칼리 금속 이온의 공급원, 예컨대 알칼리 금속 양이온을 함유하는 수용액, 예를 들어 탈이온수 중의 알칼리 금속 양이온의 용액과 단순 접촉시킴으로써 달성될 수 있다. 제올라이트는 알칼리 금속(들)의 수용액과 접촉시킨 후, 제올라이트를 여과하여 여분의 금속 용액을 제거하고, 제올라이트를 물로 세정하고, 이후 건조하여, 양이온 교환가능 부위 중 적어도 일부를 차지하고 있는 알칼리 금속 양이온을 갖는 건조 제올라이트를 생성할 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가로, 하기 단계를 포함하는, 약 500 nm 이하의 c-축에서의 치수를 갖는 미소결정을 갖는 FER 골격부 유형의 제올라이트의 알칼리 금속 형태를 제조하는 방법을 제공한다:
A) 본 발명의 FER 유형 제올라이트의 수소 형태 또는 암모늄 형태를 알칼리 금속 이온의 공급원과 접촉시켜, 양이온 교환 능력의 1 몰% 이상을 차지하고 있는 알칼리 금속 양이온을 갖는 알칼리 금속 이온-교환 제올라이트를 제공하는 것;
B) 알칼리 금속 이온-교환 제올라이트를 세정 및 건조하여 건조 알칼리 금속 형태의 제올라이트를 수득하는 것.
상기 세정 단계는 임의의 적절한 용매, 예를 들어 물, 적합하게는 탈이온수를 이용하여 실시할 수 있다.
이온 교환, 세정 및 건조 단계는 원하는 알칼리 금속 교환 수준을 달성하는데 필요한 만큼 반복할 수 있다.
이온 교환의 대안으로서, 본 발명의 FER 유형 제올라이트의 수소 또는 암모늄 형태는, 제올라이트를 알칼리 금속 이온의 공급원, 예컨대 알칼리 금속 양이온을 함유하는 수용액, 예를 들어 탈이온수 중의 알칼리 금속 양이온의 용액으로 합침시켜 제올라이트의 슬러리를 형성하고, 그 슬러리를 후속 건조하여, 양이온 교환가능 부위의 적어도 일부를 차지하고 있는 알칼리 금속 양이온을 갖는 건조 제올라이트를 생성하는 함침 교환 기법에 의해 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 하기 단계를 포함하는, 약 500 nm 이하의 c-축에서의 치수를 갖는 미소결정을 갖는 FER 골격부 유형의 제올라이트의 알칼리 금속 형태의 제조 방법을 제공한다:
I) 본 발명의 수소 형태 또는 암모늄 형태 FER 유형 제올라이트를 알칼리 금속 이온의 공급원과 접촉시켜, 양이온 교환 능력의 1 몰% 이상을 차지하고 있는 알칼리 금속 양이온을 갖는 알칼리 금속 교환된 제올라이트의 슬러리를 제공하는 것;
II) 알칼리 금속 교환된 제올라이트를 건조하여 제올라이트의 건조 알칼리 금속 형태를 수득하는 것.
적합하게는, 교환된 알칼리 금속 이온을 갖는 제올라이트의 건조는, 이온 교환 또는 함침에 의해 제조되든지 간에, 예를 들어 50 ℃ 내지 130 ℃, 예컨대 50 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 건조는 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 목적에 따라, 건조는 진공 하에 수행될 수 있다.
FER 유형 제올라이트의 암모늄 형태를 사용하여 알칼리 금속 적재된 FER 제올라이트를 제조하는 경우, 알칼리 금속 적재된 암모늄 제올라이트를 건조 전 또는 후에 하소시켜 잔여 암모늄 이온 중 일부 또는 모두를 수소 양이온으로 전환시킬 수 있다. 적합하게는, 하소는 알칼리 금속 적재된 암모늄 제올라이트의 건조 이후에 실시된다. 알칼리 금속 적재된 암모늄 FER 제올라이트의 하소는 승온에서, 예컨대 약 450 ℃ 내지 약 600 ℃, 예를 들어 약 500 ℃ 내지 약 600 ℃ 의 온도에서, 적합하게는 유동성 또는 정적 공기의 분위기 하에 수행될 수 있다.
임의의 적절한 알칼리 금속 염이 알칼리 금속 양이온의 교환 용액에 사용될 수 있다. 적절한 알칼리 금속 염의 예로는 알칼리 금속 아세테이트, 알칼리 금속 니트레이트, 알칼리 금속 포르메이트 및 알칼리 금속 클로라이드를 들 수 있다.
촉매는 상기 기재된 FER 유형 제올라이트 및 임의로는 결합제를 포함한다.
내화성 산화물이 결합제 물질로서 사용될 수 있다. 적절한 내화성 산화물의 예는 실리카, 알루미나, 알루미나-실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 티타니아, 지르코니아 및 점토이다. 바람직한 결합제는 알루미나이다.
적합하게는, 내화성 산화물 결합제는 (FER 유형 제올라이트 및 결합제의 전체 건조 중량을 기준으로) 10 wt% 내지 90 wt% 범위의 양으로 촉매 중에 존재할 수 있다.
촉매는 각종 형태, 예컨대 분말 형태, 또는 성형체, 예를 들어 정제 (pill) 또는 압출물 형태로 이용될 수 있다. 압출물은 결합제의 존재 하에 본 발명의 FER 유형 제올라이트를 압출시키고, 건조시키고, 수득한 압출물을 하소시킴으로써 형성될 수 있다.
본 발명의 작은 미소결정 FER 유형 제올라이트를 포함하는 촉매는 메탄올 및 메틸 아세테이트의 혼합물의 동시 탈수 및 가수분해를 촉매화하여 아세트산 및 디메틸 에테르를 공동-제조하는데 유용하다.
본 발명의 매우 작은 FER 골격부 유형 제올라이트 결정으로 만들어진 결정은, 상당히 큰 미소결정 사이즈를 함유하는 상응하는 FER 유형 제올라이트 촉매에 비해, 현저히 느린 속도로 에이징되고, 탈수-가수분해 반응에 대해 우수한 촉매 활성을 나타낸다. 본 발명의 합성된 상태의 제올라이트 결정은 통상 촉매 성능을 개선시키는 결과를 가져오는 제올라이트 내부 분자의 확산을 촉진시키는 상당한 메조다공성을 지닌다.
따라서, 본 발명은 추가로, 본 발명의 FER 골격부 유형을 갖는 결정성 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재 하에서 메틸 아세테이트 및 메탄올을 접촉시키는 단계를 포함하는 아세트산 및 디메틸 에세테이트의 공동-제조 공정을 제공한다.
메탄올 및 메틸 아세테이트의 탈수-가수분해 반응은 각각 식 (1) 및 (2) 로 표시될 수 있다:
Figure pct00001
메탄올 및 메틸 아세테이트는 혼합 공급물로서 공정에 이용될 수 있다. 바람직하게는, 그러나 메탄올 및 메틸 아세테이트는 별도의 공급물로서 이용된다.
메탄올 및 메틸 아세테이트의 몰비는 임의의 원하는 비일 수 있지만, 적합하게는 메탄올:메틸 아세테이트의 몰비는 1:0.1 내지 1:40, 예를 들어 1:1 내지 1:30, 예컨대 1:1 내지 1:10 의 범위이다.
공정에 대한 공급물은 메틸 아세테이트 및 메탄올을 포함하고 또한 물을 포함할 수 있다. 가수분해 반응은 공급물로서 물을 필요로 한다. 물은 원위치에서 (in-situe) 물을 생성하는 탈수 반응으로부터 수득될 수 있다. 바람직하게는 그러나, 탈수-가수분해 공정에 물을 첨가한다. 물은 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급물 중 하나 또는 둘 모두에 존재할 수 있거나, 또는 공정에 대한 별도의 공급물로서 공급될 수 있다. 적합하게는, 물을 공정에 대한 전체 공급물을 기준으로 0.1 내지 60 몰%, 예컨대 3 내지 40 몰%, 예를 들어 5 내지 30 몰% 범위의 양으로 공정에 주입될 수 있다.
적합하게는, 공정에 대한 공급물은 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물을 포함한다.
메탄올 및 메틸 아세테이트는 순수한 공급물로서 사용될 수 있다. 그러나, 그 공급원에 따라서, 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급물 중 하나 또는 둘 모두는 아세톤과 같은 불순물을 함유할 수 있다. 아세톤은 페리에라이트-유형 촉매를 이용하는 탈수-가수분해 공정에 존재시, 촉매의 불활성화율 증가를 유도함으로써 수명을 저감시키는 점에서 페리에라이트 유형의 촉매에 해로운 것으로 밝혀졌다. 유리하게는, 본 발명의 촉매는 아세톤에 대한 개선된 저항성을 나타내어, 아세톤이 공급물(들) 중에 불순물로서 존재하는 탈수-가수분해 공정의 개선된 작업을 가능케 하는 것으로 밝혀졌다.
아세톤은 공정에 대한 전체 공급물을 기준으로 5 몰% 이하의 양으로 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급물(들) 중 하나 또는 둘 모두에 존재할 수 있다. 적합하게는, 아세톤은 공정의 전체 공급물을 기준으로 >0 내지 5 몰%, 예컨대 0.0005 내지 5 몰%, 예를 들어 0.5 내지 5 몰% 의 양으로 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급물(들) 중 하나 또는 둘 모두에 존재할 수 있다.
본 발명의 공정의 구현예에서, 촉매는 페리에라이트, 바람직하게는 수소 형태 또는 실질적으로 수소 형태의 페리에라이트를 포함하고, 여기서 공정에 대한 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급물 중 하나 또는 둘 모두는 공정에 대한 전체 공급물을 기준으로 >0 내지 5 몰%, 예컨대 0.005 내지 5 몰%, 예를 들어 0.5 내지 5 몰% 의 양으로 아세톤을 함유한다.
본 발명의 공정의 또다른 구현예에서, 촉매, 적합하게는 페리에라이트를 포함하는 촉매는, 하나 이상의 알칼리 금속 양이온, 예를 들어 세슘 및 나트륨 중 하나 또는 둘 모두의 양이온이 차지하는 그의 양이온 교환가능 부위를 1 내지 60 몰%, 예컨대 10 내지 45 몰%, 또는 20 내지 50 몰% 갖고, 여기서 공정에 대한 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급물 중 하나 또는 둘 모두는 공정에 대한 전체 공급물을 기준으로 >0 내지 5 몰%, 예컨대 0.005 내지 5 몰%, 예를 들어 0.5 내지 5 몰% 의 전체량으로 아세톤을 함유한다.
따라서, 상기 공정은 본 발명의 FER 유형 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재 하에서 메틸 아세테이트, 메탄올, 및 물 및 아세톤 중 하나 이상을 접촉시키는 것을 포함할 수 있고, 여기서 적합하게는 제올라이트는 페리에라이트, 바람직하게는 알칼리 금속 형태의 페리에라이트, 예컨대 세슘 형태의 페리에라이트이다.
불활성 기체, 예를 들어 질소 및 헬륨 등의 희석제가 또한 공정에 주입될 수 있다.
상기 공정은 증기상 또는 액상 공정으로서, 예를 들어 고정층 공정 또는 슬러리 상 공정으로서 반응 구역에서 실시될 수 있다.
상기 공정이 증기상 공정으로 작동되는 경우, 공급원료(들)은, 반응 구역에 들어가기 전에, 액상으로 존재할 수 있다. 그러나, 액상 성분을 제올라이트와의 접촉 전에 예를 들어, 증발기를 사용하여 증발시켜야 한다.
상기 공정은 적합하게는 약 170 ℃ 내지 약 300 ℃, 예를 들어 약 190 ℃ 내지 약 280 ℃ 또는 약 180 ℃ 내지 약 250 ℃ 의 온도에서 실시된다.
상기 공정은 대기압 또는 대기압보다 높은 압력에서 실시될 수 있다. 공정이 액상으로 실시되는 경우, 디메틸 에테르 생성물을 용액으로 유지시키기에 충분한 전체 반응 압력에서 공정을 조작하는 것이 바람직하다. 적합하게는, 따라서, 압력은 40 barg 이상, 예컨대 40 내지 100 barg, 적합하게는 40 내지 60 barg 일 수 있다. 상기 공정이 증기상으로 실시되는 경우, 적절한 작업 압력은 대기압 내지 30 barg, 예컨대 2 내지 20 barg, 예를 들어 2 내지 15 barg 또는 10 내지 30 barg 의 범위이다.
기체 시공 속도 (GHSV) 는 적합하게는 500 내지 40,000 h-1, 예컨대 1,000 내지 25,000 h-1, 예를 들어 1,000 내지 20,000 h-1, 예를 들어 1,000 내지 15,000 h-1 범위이다.
액체 시공 속도 (LHSV) 는 적합하게는 0.2 내지 20, 예컨대 0.5 내지 10 h-1, 예를 들어 0.5 내지 5 h-1 의 범위, 또는 2 내지 8 h-1 의 범위이다.
상기 공정은 연속 또는 배치 공정 중 하나로서, 바람직하게는 연속 공정으로서 조작될 수 있다.
메탄올 및 메틸 아세테이트의 탈수-가수분해의 생성물 스트림은 아세트산 및 디메틸 에테르를 포함한다. 생성물 스트림은 임의로는 물, 미반응 메탄올 및 미반응 메틸 아세테이트를 추가로 포함할 수 있다. 아세트산 및 디메틸 에테르는 종래의 정제 공정에 의해, 예컨대 증류에 의해 생성물 스트림으로부터 회수될 수 있다. 디메틸 에테르는 통상 증류 칼럼으로부터의 오버헤드로서 회수될 것이며, 아세트산은 통상 임의의 메틸 아세테이트, 메탄올 및 물과 함께 칼럼으로부터 보텀 분획으로서 회수될 것이다. 아세트산은 추가 증류에 의해 이들 성분으로부터 분리될 수 있다. 회수된 디메틸 에테르는 시판될 수 있거나 또는 메틸 아세테이트의 제조를 위한 카르보닐화 공정에의 공급원료로서 사용될 수 있다. 아세트산은 다른 다운스트림 공정, 예를 들어 비닐 아세테이트 또는 에틸 아세테이트의 제조에서의 공급물로서 사용될 수 있다.
하기 비제한적 실시예를 들어 본 발명을 설명한다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명에 따른 작은 미소결정 FER 골격부 유형 제올라이트의 제조를 예시한다. 탈이온수 중 수산화나트륨의 50% m/v 용액 0.440 g 을 56.58 g 탈이온수 및 2.153 g 나트륨 알루미네이트에 첨가하고, 오버헤드 교반기 (250 - 300 rpm) 를 이용해 잘 혼합하였다. 11.80 g 피롤리딘을 교반 하에 첨가하였다. 53.58 g Ludox (W.R Grace & Co 의 등록상표) AS 30 (30wt% 수중 실리카) 를 첨가하고, 겔이 형성될 때까지 교반하였다. 겔을 15 rpm 으로 회전시키는 오토클레이브에 충전하고, 17 일 동안 135 ℃ 에서 가열하였다. 오토클레이브를 회전 하에 2 시간에 걸쳐 실온으로 냉각시키고, 고체 생성물을 액체로부터 여과하여 분리하고, 탈이온수로 세정하고, 밤새 90 ℃ 에서 건조하였다.
합성된 상태의 생성물 중 일부를 이후 16 시간 동안 550 ℃ 에서 하소시켜 제올라이트의 기공으로부터 피롤리딘을 제거하였다. 15.2 g 의 하소 생성물을 이후 150 mL 1M 암모늄 니트레이트에 의한 이온 교환에 의해 암모늄 형태의 페리에라이트로 전환시켰다. 암모늄 교환을 1 시간 동안 80 ℃ 에서 수행하고 3 회 반복하였다. 이온 교환 생성물을 액체로부터 여과에 의해 분리하고, 탈이온수로 세정하고 밤새 90 ℃ 에서 건조하였다. 암모늄 교환된 페리에라이트를 4 시간 동안 500 ℃ 에서 공기 중에서 하소시킴으로써 수소 형태의 페리에라이트로 전환시켰다.
수소 형태 페리에라이트의 일부를 가압하고, 분쇄하고 100 - 160 마이크론의 입자로 체질하였다.
특성 평가
합성된 상태의 생성물의 X-선 회절 패턴을 40 kV 및 40 mA 에서 조작되는 Cu-Kα 방사선을 이용하는 Bruker D8 X-선 회절분석기에서 기록하였다.
주사 전자 현미경 (SEM) 사진을 고진공에 대해 설정된 20 kV 에서 조작되는 LEO 435 VP 주사 전자 현미경을 이용하여 기록하였다. 샘플을 45 초 동안 스퍼터 코터로 Au 를 이용해 예비코팅한다.
제올라이트의 메조포어 부피 (V메조포어 (cm3/g)) 는 데이터 분석용 Tristar 3000 v6.01 소프트웨이가 구비된 Micromeritics Tristar 3000 장치에서 77K 에서 실시된 N2 흡착에 의해 측정하였다. 분석 전에, 제올라이트 샘플을 5 x 10-3 Torr 의 진공 하에서 60 ℃ 에서 30 분 동안, 이후 120 ℃ 에서 16 시간 동안 탈기시켰다. 수득한 데이터를 2 nm 내지 100 nm 의 기공 직경에 대한 공개 모델 [S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309] 및 Barrett, Joyner and Halenda 법에 기초하여 p/p0 = 0.01-0.05 의 압력 범위에 걸쳐 BET 법을 이용해 환산하여, 표면적 및 기공 크기 분포를 각각 수득하였다. t-플롯 방법을 이용해 0.35-0.5 nm 의 적합한 두께 범위를 이용하여 마이크로포어 부피 및 외부 표면적을 구하였다 [B.C. Lippens, J.H. de Boer, J. Catal. 4 (1965) 319]. 메조포어 부피는 전체 기공 부피로부터 마이크로포어 부피를 빼어 산출하였다 (단일점 흡착 전체 기공 부피를 이용하여 측정; p/p0>0.98).
실시예 1 의 합성된 상태의 생성물의 X-선 회절 패턴을 도 1 에 제시하고 하기 표 1 에서 요약한다. XRD 데이터는 생성물이 페리에라이트임을 입증하였다. 페리에라이트는 실리카:알루미나 몰비가 22 이었다.
Figure pct00002
이 실시예에서 제조한 미세결정질 페리에라이트를 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 분석하였다. 도 2 는 10,000 배 확대하여 찍은, 실시예 1 의 방법에 의해 제조된 페리에라이트의 SEM 현미경 사진이다. 본 발명의 페리에라이트 결정은 잘 정의된 장타원형 모폴로지를 나타내고, 약 50 내지 약 350 nm 의 c-축에서의 치수를 가졌다. 미소결정의 70% 이상은 50 내지 250 nm 범위의 c-축 치수를 갖고, b-축의 치수에 대한 c-축의 치수의 비는 <3:1 이었다.
실시예 A
이 실시예의 결정은 시판 페리에라이트 (Tosoh HSZ-720NHA, SAR 17.6) 이었으며, 이는 그 결정 중 90% 초과가 250 nm 초과의 c-축에서의 치수를 갖고, b-축에 대한 c-축의 치수의 비가 5:1 초과이고, 결정이 소판상 모폴로지를 나타내었다. 도 3 은 50,000 배 확대하여 찍은 이 페리에라이트의 SEM 사진이다. 결정은 100 - 160 마이크론으로 체질한 입자 형태로 이용되었다.
실시예 2 - 탈수-가수분해 반응
이 실시예는 상기 실시예 1 에 따라 제조된 촉매의 존재 하에서 및 실시예 A 의 촉매의 존재 하에서 수행된 메탄올 및 메틸 아세테이트의 탈수-가수분해를 예시한다.
탈수-가수분해 반응은 예를 들어 WO2006107187 에 기재된 유형의 16 개의 동일한 평행 등온 병류식 (co-current) 관형 반응기로 이루어지는 압력 유동식 반응기 유닛에서 실시되었다. 반응기들을 4 개의 반응기의 4 개의 블록으로 배열하였으며, 각 블록은 독립적인 온도 제어를 가졌다. 반응기 튜브를 20 마이크로리터의 촉매 입자로 적재하였다. 촉매 입자를 20 마이크론의 기공 크기를 갖는 금속 소결물 (sinter) 상에 적재하고, 나머지 반응기 튜브를 150 마이크로리터의 카보런덤 (carborundum) 으로 채웠다. 각 반응기로부터의 출구 스트림을 2 개의 TCD 검출기 및 1 개의 FID 검출기가 구비된 Interscience Trace 기체 크로마토그래피를 이용하여 기체 크로마토그래피에 의해 주기적으로 분석하였다.
질소 및 헬륨을 16,000 h-1 의 전체 기체 시공 속도로 반응기에 도입하였다. 반응기를 10 barg 의 압력으로 가압하고, 온도를 180 ℃ 로 조절하였다. 50 몰% 메틸 아세테이트, 30 몰% 메탄올 및 20 몰% 물의 증기 공급물을 48 시간 동안 4,000 h-1 의 기체 시공 속도로 반응기에 도입하였다. 이후, 반응기 온도를 111 시간 동안 180 ℃ 로부터 220 ℃ 로 높인 후, 35 시간 동안 180 ℃ 로 낮추었다.
하기 표 2 는 220 ℃ 에서 수행된 반응 기간 동안 실시예 2 에서 시험한 촉매의 불활성화율을 제공한다. 불활성화율은 1 일 생성물, 디메틸 에테르 및 아세트산 각각의 공간 시간 수율 (STY) 면에서의 % 손실로서 산출되었다.
Figure pct00003
표 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 매우 작은 미소결정 촉매 (실시예 1) 는 결정 크기가 큰 촉매 (실시예 A) 보다 현저히 낮은 불활성화율을 나타내었다.
실시예 3 - 탈수-가수분해 반응
실시예 1 및 실시예 A 의 촉매의 존재 하에서 메틸 아세테이트 및 메탄올의 탈수-가수분해 반응은 상기 실시예 2 에 기재된 바와 같은 장치에서 실시하였다.
질소 및 헬륨을 16,000 h-1 의 전체 기체 시공 속도로 반응기에 도입하였다. 압력을 10 barg 로 높이고, 반응기 온도를 180 ℃ 로 조절하였다. 47.5 몰% 메틸 아세테이트, 28.5 몰% 메탄올, 19 몰% 물 및 5 몰% 아세톤의 증기 공급물을 4,000 h-1 의 기체 시공 속도로서 35 시간 동안 도입하였다. 이후 반응기 온도를 71 시간 동안 180 ℃ 로부터 200 ℃ 로 높인 후, 추가로 71 시간 동안 220 ℃ 로 높인 후, 30 시간 동안 온도를 180 ℃ 로 낮추었다.
하기 표 3 은 200 ℃ - 220 ℃ 에서 수행된 반응 기간 동안 실시예 3 에서 시험한 촉매의 불활성화율을 제공한다. 불활성화율은 1 일 생성물, 디메틸 에테르 및 아세트산 각각의 공간 시간 수율 (STY) 면에서의 % 손실로서 산출되었다.
Figure pct00004
표 3 은 본 발명의 매우 작은 미소결정 촉매 (실시예 1) 가 탈수-가수분해 반응에서 실시예 A 의 보다 큰 미소결정 촉매를 능가함을 명백히 보여준다. 본 발명의 촉매는 실시예 A 의 촉매에 비해 반응에서의 불활성화에 대하여 우수한 저항성을 나타낸다.
실시예 4 - 탈수-가수분해 반응
실시예 1 및 실시예 A 의 촉매의 존재 하에서 메틸 아세테이트 및 메탄올의 탈수-가수분해를 상기 실시예 2 에 기재된 바와 같은 장치에서 실시하였다.
질소 및 헬륨을 16,000 h-1 의 전체 기체 시공 속도로 반응기에 도입하였다. 반응기를 10 barg 로 가압하고, 반응기 온도를 180 ℃ 로 조절하였다. 72 몰% 메틸 아세테이트, 7.5 몰% 메탄올, 20 몰% 물 및 0.5 몰% 아세톤의 증기 공급물을 140 시간 동안 반응기에 4,000 h-1 의 기체 시공 속도로 도입하였다. 이후 반응기 온도를 110 시간 동안 180 ℃ 로부터 210 ℃ 로 높인 후, 60 시간 동안 180 ℃ 로 낮추고, 그 후 온도를 115 시간 동안 230 ℃ 로 높인 후, 50 시간 동안 180 ℃ 로 낮추었다. 이후, 온도를 180 ℃ 로부터 250 ℃ 로 높이고, 이 온도에서 100 시간 동안 유지한 후, 25 시간 동안 180 ℃ 로 낮추었다.
하기 표 4 는 210 ℃, 230 ℃ 및 250 ℃ 에서 수행된 반응 기간 동안 실시예 4 에서 시험한 촉매의 불활성화율을 제공한다. 불활성화율은 1 일 생성물, 디메틸 에테르 및 아세트산 각각의 공간 시간 수율 (STY) 면에서의 % 손실로서 산출되었다.
Figure pct00005
표 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 미세결정질 촉매는 실시예 A 에서의 보다 큰 결정성 물질에 비해 탈수-가수분해 반응에서 불활성화에 대해 우수한 저항성을 나타내었다.
실시예 B - 알칼리 금속 적재된 페리에라이트의 제조
9.2 몰%, 18.5 몰% 및 37.0 몰% Cs 를 포함하는 일련의 페리에라이트 촉매를, (i) c-축에서 >500 내지 2000 nm 의 결정 (SEM 에 의해 측정) 및 (ii) b-축에 대한 c-축의 치수의 비 3:1 초과를 나타내는 시판 암모늄 페리에라이트로부터 제조하였다.
20 g 의 시판 NH4-페리에라이트 (20 의 SAR), 다량의 질산세슘 (Sigma Aldrich, 99% 순도) 및 48 ml 의 탈이온수를 함께 16 시간 동안 교반하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 250 mbar 의 압력의 진공 하에 80 ℃ 의 온도에서 건조한 후, 110 ℃ 에서 20 시간 동안 추가로 건조하여 건조 고체를 생성하였다. 고체를 정적 공기의 분위기 하에서 500 ℃ 에서 3 시간 동안 하소시켜 하기 표 5 에 제시된 바와 같이 세슘이 차지하는 페리에라이트 내 양이온 부위의 백분율을 갖는 세슘 적재 H-페리에라이트를 수득하였다.
Figure pct00006
실시예 5 - 알칼리 금속 적재된 페리에라이트
실시예 1 의 절차를 반복하여 암모늄 교환된 페리에라이트를 형성하였다. 이렇게 형성된 암모늄 페리에라이트는 페리에라이트의 X-선 회절 패턴을 나타내었고, 그의 미소결정 (SEM 에 의해 측정) 은 약 50 내지 약 350 nm 의 c-축에서의 치수를 나타내었다. 70% 이상의 미소결정은 50 내지 250 nm 범위의 c-축 치수를 갖고, c-축 대 b-축 치수의 비가 3:1 미만이었다.
10.6 몰%, 21.2 몰% 및 42.5 몰% 세슘을 함유하는 일련의 페리에라이트 촉매를 하기 절차에 따라 암모늄 페리에라이트로부터 제조하였다. 4 g 의 NH4-페리에라이트, 다량의 세슘 포르메이트 (Sigma Aldrich, 98% 순도) 및 10 ml 의 탈이온수를 함께 주위 온도에서 16 시간 동안 교반하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 250 mbar 의 압력의 진공 하에 80 ℃ 의 온도에서 건조한 후, 추가로 110 ℃ 에서 20 시간 동안 건조하여 건조 고체를 생성하였다. 고체를 정적 공기의 분위기 하에서 500 ℃ 에서 4 시간 동안 하소시켜, 하기 표 6 에 제시된 바와 같이 세슘이 차지하는 페리에라이트 내 양이온 부위의 백분율을 갖는 세슘 적재 H-페리에라이트를 수득하였다.
Figure pct00007
실시예 6 - 탈수-가수분해 반응
실시예 B 및 5 에서 제조된 촉매 A - F 를 이용한 탈수-가수분해 반응을 예컨대 WO2006107187 에 기재된 유형의 16 개의 동일한 평행 등온 병류식 관형 반응기로 이루어지는 압력 유동식 반응기 유닛에서 실시되었다. 반응기들을 4 개의 반응기의 4 개의 블록으로 배열하였으며, 각 블록은 독립적인 온도 제어를 가졌다. 0.015 g 의 촉매 (100-160 마이크론의 입자 형태) 를 반응기 내부에 금속 소결물 (20 마이크론의 기공 크기) 상에 적재하고, 150 마이크론의 카보런덤으로 덮었다. 각 반응기로부터의 출구 스트림을 2 개의 TCD 검출기 및 1 개의 FID 검출기가 구비된 Interscience Trace 기체 크로마토그래피를 이용하여 기체 크로마토그래피에 의해 주기적으로 분석하였다.
각 반응기에 대해, 질소 및 헬륨 기체를 16,000 h-1 의 전체 기체 시공 속도로 도입하여 30 barg 의 압력을 제공하였다. 반응기의 온도를 180 ℃ 로 조절하였다. 72 몰% 메틸 아세테이트, 7.5 몰% 메탄올, 0.5 몰% 아세톤 및 20 몰% 물을 포함하는 기상 공급물 (4,000 h-1 의 기체 시공 속도) 을 반응기에 도입하고, 180 ℃ 의 반응기 온도에서 120 시간 동안 촉매와 접촉시켰다. 이후, 반응을 250 ℃ 의 승온에서 추가로 113 시간 동안 지속한 후, 180 ℃ 의 감온에서 추가로 45 시간 동안 지속하였다.
하기 표 7 은 250 ℃ 에서 수행된 반응 기간 동안 촉매 A - F 의 각각에 대한 불활성화율을 제공한다. 불활성화율은 1 일 생성물, 디메틸 에테르 및 아세트산 각각의 공간 시간 수율 (STY) 면에서의 % 손실로서 산출되었다.
Figure pct00008
표 7 로부터 알 수 있는 바와 같이, 명목상 동일한 세슘 적재를 갖는 촉매 A 및 D 와 관련해, 본 발명의 작은 페리에라이트 미소결정을 포함하는, 촉매 D 는 보다 큰 페리에라이트 결정을 갖는 촉매 A 에 비해 실질적으로 개선된 불활성화율을 나타낸다. 본 발명의 촉매는 또한 증가된 수준의 세슘에서 (본 발명이 아닌 촉매에 비해) 감소된 불활성화율을 나타낸다. 표 7 로부터 알 수 있는 바와 같이, 촉매 E 및 F (본 발명의 페리에라이트) 는 각각 보다 큰 결정 B 및 C 에 비해 훨씬 우수한 불활성화율을 제공하였다.
실시예 7 - 포화 질소-함유 헤테로시클릭 화합물을 이용한 제올라이트 제조
탈이온수 중의 수산화나트륨 50% m/v 용액 0.440 g 을 56.58 g 탈이온수 및 2.153 g 나트륨 알루미네이트에 첨가하고, 오버헤드 교반기 (250-300 rpm) 를 이용해 잘 혼합하였다. 유기 구조 유도제로서 하기 표 8 에 제시된 바와 같은 양의 포화 질소-함유 헤테로시클릭 화합물을 상기 혼합물에 교반 하에서 첨가하였다. 53.58 g Ludox AS 30 (30wt% 수중 실리카) 을 이후 첨가하고, 겔이 형성될 때까지 교반하였다. 겔을 Teflon 라이너가 구비된 스테인레스 스틸 오토클레이브 (100 mL) 에 보내고, 17 일 동안 135 ℃ 의 오븐에서 회전시켰다 (15 rpm). 오토클레이브를 2 시간에 걸쳐 실온으로 회전 하에 냉각시켰다. 이후 오토클레이브의 내용물을 여과하고, 고체를 탈이온수로 세정하고, 밤새 90 ℃ 에서 건조시켰다. 합성된 상태의 생성물의 일부를 X-선 회절 (XRD) 에 의해 분석하였다. 각각의 각종 유기 구조 유도제를 이용해 제조한 합성된 상태의 생성물의 X-선 회절 패턴을 도 9 에 제시한다. 각각의 경우, XRD 데이터는 합성된 상태의 생성물이 페리에라이트임을 나타내었다.
합성된 상태의 생성물의 일부를 16 시간 동안 550 ℃ 에서 하소시켜 제올라이트의 기공으로부터 유기 구조 유도제를 제거하였다. 하소된 생성물을 이후 1M 암모늄 니트레이트 (제올라이트 1 그램 당 10 mL) 와의 이온 교환에 의해 페리에라이트의 암모늄 형태로 전환시켰다. 암모늄 교환을 1 시간 동안 80 ℃ 에서 수행하고, 3 회 반복하였다. 이온 교환 생성물을 여과에 의해 액체로부터 분리하고, 탈이온수로 세정하고, 90 ℃ 에서 밤새 건조시켰다. 암모늄 교환된 페리에라이트를 4 시간 동안 500 ℃ 에서 공기 중에서 하소시킴으로써 페리에라이트의 수소 형태로 전환시켰다. 수소 형태 페리에라이트 일부를 가압하고, 분쇄하고, 100-160 마이크론의 입자로 체질하였다.
제올라이트의 메조포어 부피 (V메조포어 cm3/g) 를 하기 표 9 에 제시한다.
Figure pct00009
Figure pct00010
도 4 내지 7 은 각각 피롤리딘, N-메틸 피롤리딘, 피페리딘 및 피페라진을 이용하여 제조한 생성물의 SEM 현미경 사진 (100 K 배 확대) 이다. 피롤리딘, N-메틸 피롤리딘, 피페리딘을 이용하여 제조한 생성물은 장타원형 모폴로지의 페리에라이트 결정을 생성하였고, 대다수의 결정은 약 50 내지 약 350 nm 의 c-축에서의 치수를 가졌다. 미소결정 중 70% 이상은 50 내지 250 nm 범위의 c-축 치수를 가졌으며, b-축 치수에 대한 c-축 치수의 비는 <3:1 이었다. 피페라진을 이용하여 제조한 생성물은 바늘상 모폴로지의 페리에라이트 결정을 생성하였으며, 미소 결정 중 대다수, 70% 이상은 50 내지 250 nm 범위의 c-축 치수를 가졌으며, b-축 치수에 대한 c-축 치수의 비는 5:1 이상이었다.
실시예 8 - 수산화칼륨을 이용한 제올라이트 제조
수산화나트륨 용액 대신에 탈이온수 중의 수산화칼륨 50% m/v 용액 0.617 g 을 사용한 것 외에는 실시예 7 을 반복하였다. 각각 각종 유기 구조 유도제를 이용하여 제조한 합성된 상태의 생성물의 X-선 회절 패턴을 도 10 에 제시한다. 각각의 경우, XRD 데이터는 합성된 생성물이 페리에라이트임을 입증하였다. 도 11 은 피롤리딘을 이용하여 제조한 페리에라이트 생성물의 SEM 현미경 사진 (100 K 배 확대) 으로, 이는 대다수의 페리에라이트 결정 (70% 이상) 이 50 내지 250 nm 범위의 c-축 치수 및 c-축 : b-축 비 = <3 : 1 를 가짐을 보여준다.
실시예 C - i) 불포화 질소-함유 헤테로시클릭 화합물 및 ii) C 2 -C 4 알킬 아민을 이용한 제조
하기 표 10 에 명시된 유기 구조 유도제의 양을 이용하여 실시예 7 의 제조 방법을 반복하였다.
Figure pct00011
각각의 합성된 상태의 생성물의 일부를 X-선 회절 (XRD) 에 의해 분석하였다. XRD 분석 결과를 하기 표 11 에 제시한다.
Figure pct00012
표 11 에 제시된 XRD 분석 결과는 유기 구조 유도제로서 질소-함유 불포화 헤테로시클릭 화합물 및 C3-C4 알킬 아민을 이용하면 본 발명의 작은 결정 페리에라이트 제올라이트를 생성하지 않음을 입증한다. 표 11 로부터 알 수 있는 바와 같이, 에틸렌디아민을 이용해 제조한 생성물로부터의 XRD 데이터는 합성된 상태의 생성물이 페리에라이트임을 나타낸다. 에틸렌디아민 구조 유도제를 이용하여 제조한 페리에라이트에 대한 메조포어 부피 (V메조포어 cm3/g) 는 0.07 cm3/g 인 것으로 판명되었다.
도 8 은 에틸렌디아민을 이용하여 제조한 생성물의 SEM 현미경 사진 (100 K 배 확대) 이다. SEM 은 에틸렌디아민을 이용하여 제조한 페리에라이트 결정이 소판상 모폴로지를 갖고, 미소결정 중 대다수 (90% 이상) 가 250 nm 초과의 c-축 치수를 갖고 b-축의 치수에 대한 c-축의 치수의 비가 5:1 초과임을 보여준다.
실시예 9 - 탈수-가수분해 반응
메틸 아세테이트 및 메탄올의 탈수-가수분해 반응을 i) 피롤리딘, N-메틸 피롤리딘 및 피페리딘 구조 유도제를 이용하여 실시예 7 에서 제조한 촉매 및 ii) 에틸렌디아민 구조 유도제를 이용하여 실시예 C 에서 제조한 촉매의 존재 하에서 실시하였다. 상기 반응을 실시예 7 및 실시예 C 에서 제조한 가압, 분쇄 및 체질 촉매 입자 0.015 g 을 이용하여 상기 실시예 2 에 기재된 바와 같은 장치에서 실시하였다.
질소 및 헬륨을 16,000 h-1 의 전체 기체 시공 속도로 반응기에 도입하였다. 압력을 30 barg 로 높이고, 반응기 온도를 180 ℃ 로 조절하였다. 72.0 몰% 메틸 아세테이트, 7.5 몰% 메탄올, 20 몰% 물 및 0.5 몰% 아세톤의 증기 공급물을 115 시간 동안 4,000 h-1 의 기체 시공 속도로 반응기에 도입하였다. 반응기 온도를 이후 180 ℃ 로부터 230 ℃ 로 높이고, 이 온도에서 90 시간 동안 유지시킨 후, 온도를 45 시간 동안 180 ℃ 로 낮추었다. 이후 반응기 온도를 180 ℃ 로부터 250 ℃ 로 높이고, 이 온도에서 120 시간 동안 유지시킨 후, 온도를 40 시간 동안 180 ℃ 로 낮추었다. 이후 반응기 온도를 180 ℃ 내지 270 ℃ 로 높이고, 이 온도에서 105 시간 동안 유지시킨 후, 온도를 45 시간 동안 180 ℃ 로 낮추었다.
하기 표 12 내지 14 는 230 ℃, 250 ℃ 및 270 ℃ 에서 수행한 반응 기간 동안 실시예 10 에서 시험한 촉매의 불활성화율을 제공한다. 불활성화율은 디메틸 에테르 및 아세트산의 각 생성물의 1 일 공간 시간 수율 (STY) 면에서의 % 손실로서 산출하였다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
상기 표 12 내지 14 에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 FER 유형 촉매 (실시예 7 촉매) 는 실시예 C 에서 제조한 훨씬 큰 결정 FER 유형 촉매보다 230 ℃ 내지 270 ℃ 온도 범위에 걸쳐 현저히 낮은 불활성화율을 제공하였다.
실시예 D - US 3,992,466 의 실시예 1
US 3,992,466 의 실시예 1 의 제조 방법은 ZSM-35 의 제조에 관한 것이며 이를 하기와 같이 축소 스케일로 반복하였다. US 3,992,466 의 실시예 1 은 산 알룸 (alum) 용액의 성분으로서 황산을 필요로 한다. 사용된 황산의 농도는 실시예 1 에 명시되어 있지 않아, 본 실시예 D 에서의 절차는 0.5 M 황산 및 18 M 황산 둘 모두를 이용하였다. 반응 혼합물을 실리케이트 용액, 산 알룸 용액, 피롤리딘 및 물로부터 제조하였다. 실리케이트 용액을 27.08 g Ludox HS-30 (Na+ 안정화 카운터이온을 포함하는 수중 SiO2 의 30wt% 용액) 및 26.7 g 물로부터 제조하였다. 산 알룸 용액은 2.53 g Al2(SO4)3.18H2O, 1.69 g H2SO4 (0.5M 또는 18M), 5.33 g NaCl 및 44.7 g H2O 로부터 제조하였다. 실리케이트 및 산 알룸 용액을 혼합하여 겔을 형성하고, 1 시간 동안 250 rpm 으로 격렬히 교반하였다. 이후, 6.67 g 피롤리딘을 겔에 첨가하였다. 겔을 2 개의 동일 분량으로 나누고, 각 분량을 Teflon 라이너를 갖는 스테인레스 스틸 오토클레이브에 충전했다. 오토클레이브를 회전에 의한 진탕 하에서 72 시간 동안 105 ℃ (220 ℉) 의 온도에서 가열하였다. 고체 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세정하고, 90 ℃ 에서 밤새 건조하였다. 건조한 생성물을 XRD 에 의해 분석하고, 결과를 하기 표 15 에 제시한다.
Figure pct00016
각각의 제조한 생성물로부터의 XRD 패턴은 분명한 피크를 갖지 않는 약간 물결모양이 거의 편평한 라인으로 이루어졌으며, 이는 실시예 1 의 생성물은 성질이 무정형이고, ZSM-35 의 제조는 실패하였음을 시사한다.
실시예 E - US 3,992,466 의 실시예 3
US 3,992,466 의 실시예 3 의 제조 방법은 ZSM-35 의 제조에 관한 것이며 이를 하기와 같이 축소 스케일로 반복하였다. US 3,992,466 의 실시예 3 은 산 알룸 용액의 성분으로서 황산을 필요로 한다. 사용된 황산의 농도는 실시예 3 에 명시되어 있지 않아, 본 실시예 E 에서의 절차는 0.5 M 황산 및 18 M 황산 둘 모두를 이용하였다.
3.18 g Al2(SO4)3.18H2O, 2.12 g H2SO4 (0.5M 또는 18M) 및 19.84 g H2O 로부터 제조한 산 알룸 용액을 34.14 g Ludox HS-30 (Na+ 안정화 카운터이온을 포함하는 수중 SiO2 의 30wt% 용액) 및 20.59 g 물로부터 제조한 실리케이트 용액에 첨가하고, 혼합물을 15 분 동안 기계적 교반기를 이용하여 격렬히 교반시켜 농후한 겔이 되게 하였다. 29.76 g 물을 첨가하여 겔을 희석한 후, 4.96 g 피롤리딘을 겔에 첨가 혼합시켰다. 겔을 2 개의 동일 분량으로 나누고, 각 분량을 Teflon 라이너를 갖는 스테인레스 스틸 오토클레이브에 충전했다. 오토클레이브를 회전에 의한 진탕 하에서 4 일 동안 150 ℃ (300 ℉) 의 온도에서 가열하였다. 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세정하고, 90 ℃ 에서 밤새 건조하였다. 건조한 생성물을 XRD 에 의해 분석하였으며, 결과를 하기 표 16 에 제시한다.
Figure pct00017
각각의 제조한 생성물로부터의 XRD 패턴은 분명한 피크를 갖지 않는 약간 물결모양의 거의 편평한 라인으로 이루어졌으며, 이는 실시예 3 의 생성물은 성질이 무정형이고, ZSM-35 의 제조는 실패하였음을 시사한다.

Claims (44)

  1. 미소결정이 약 500 나노미터 (nm) 이하의 c-축에서의 치수를 갖는 FER 골격부 유형을 갖는 결정성 제올라이트.
  2. 제 1 항에 있어서, 미소결정이 약 350 nm 이하의 c-축에서의 치수를 갖는 제올라이트.
  3. 제 2 항에 있어서, 미소결정이 약 50 nm 내지 약 350 nm 의 c-축에서의 치수를 갖는 제올라이트.
  4. 제 1 항에 있어서, 미소결정이 약 250 nm 이하의 c-축에서의 치수를 갖는 제올라이트.
  5. 제 4 항에 있어서, 미소결정 중 70% 이상이 약 250 nm 이하의 c-축에서의 치수를 갖는 제올라이트.
  6. 제 5 항에 있어서, 미소결정이 약 50 nm 내지 약 250 nm 의 c-축에서의 치수를 갖는 제올라이트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 미소결정이 장타원상 (oblong-like) 모폴로지를 갖는 제올라이트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 미소결정은 b-축에서의 치수에 대한 c-축에서의 치수의 비가 3:1 이하가 되는 치수를 갖는 제올라이트.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, N2 흡수에 의한 측정시 0.1 cm3/g 이상의 메조포어 (mesopore) 부피를 갖는 제올라이트.
  10. 제 9 항에 있어서, 메조포어 부피가 N2 흡수에 의한 측정시 0.1 내지 0.2 cm3/g 인 제올라이트.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성된 상태의 제올라이트가 실질적으로 표 1 에 제시된 바와 같은 X-선 회절 패턴을 갖고 N2 흡수에 의한 측정시 0.1 cm3/g 이상의 메조포어 부피를 갖는 제올라이트.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, FER 골격부 유형 제올라이트가 수소 형태 또는 실질적으로 수소 형태인 제올라이트.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, FER 골격부 유형 제올라이트가 알칼리 금속 형태인 제올라이트.
  14. 제 13 항에 있어서, 하나 이상의 알칼리 금속의 양이온이 차지하는 양이온 교환 능력을 1 몰% 내지 60 몰% 갖는 제올라이트.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 알칼리 금속이 세슘인 제올라이트.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 페리에라이트인 제올라이트.
  17. 하기를 포함하는, 제올라이트 미소결정이 약 500 nm 이하의 c-축에서의 치수를 갖는 FER 골격부 유형을 갖는 결정성 제올라이트의 제조 방법:
    a) 실리카, 알루미나, 알칼리 금속 및 포화 질소-함유 헤테로시클릭 화합물의 공급원을 포함하는 합성 혼합물을 제조하는 것으로서, 상기 혼합물이 하기 조성 (몰 기준) 을 갖는 것:
    R+ / (R+ + M+) 0.2 - 1.0
    OH-/SiO2 0.05 - 0.5
    H2O/OH- 41 - 500
    SiO2/Al2O3 9 - 200
    (여기서, R 은 포화 질소-함유 헤테로시클릭 화합물이고, M 은 알칼리 금속임);
    b) 상기 혼합물을 90 내지 200 ℃ 의 온도에서 진탕 하에 가열하는 것; 및
    c) FER 유형 제올라이트를 회수하는 것.
  18. 제 17 항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
    d) 회수한 FER 유형 제올라이트에 존재하는 포화 질소-함유 헤테로시클릭 화합물 중 적어도 일부를 약 500 내지 약 600 ℃ 의 온도에서 가열함으로써 제거하여 하소된 제올라이트를 수득하는 것;
    e) 하소된 제올라이트를 암모늄 이온의 공급원과 접촉시켜 암모늄 이온-교환 제올라이트를 제공하는 것; 및
    f) 약 500 ℃ 내지 약 600 ℃ 의 온도에서 암모늄 이온-교환 제올라이트를 하소시켜 수소 형태 FER 유형 제올라이트를 수득하는 것.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 포화 질소-함유 헤테로시클릭 화합물이 5-원 헤테로시클릭 고리 또는 6-원 헤테로시클릭 고리를 함유하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 헤테로시클릭 고리가 1 내지 2 개의 질소 원자를 함유하는 방법.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 헤테로시클릭 고리가 하나 이상의 알킬기로 치환되는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 포화 질소-함유 헤테로시클릭 화합물이 N-알킬 포화 질소-함유 헤테로시클릭 화합물인 방법.
  23. 제 17 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 포화 질소-함유 헤테로시클릭 화합물이 피롤리딘, N-메틸 피롤리딘, 및 피페리딘으로부터 선택되는 방법.
  24. 제 17 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 혼합물이 7 초과의 pH 를 갖는 방법.
  25. 제 17 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 혼합물은 첨가된 황산을 함유하지 않는 방법.
  26. 제 17 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카의 공급원이 콜로이달 실리카인 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 콜로이달 실리카가 수중 20-40 wt% 실리카의 용액인 방법.
  28. 제 17 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속의 공급원이 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로부터 선택되는 방법.
  29. 제 17 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 혼합물이 130 ℃ 내지 180 ℃ 의 온도에서 가열되는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 합성 혼합물이 17 일 이상 동안 130 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 가열되는 방법.
  31. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 또는 제 17 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에서 제조된 바와 같은 FER 유형 제올라이트의 양이온 교환가능 부위의 1 몰% 이상을 하나 이상의 알칼리 금속의 양이온으로 교환시킴으로써 약 500 nm 이하의 c-축에서의 치수를 갖는 미소결정을 갖는 FER 골격부 유형의 제올라이트의 알칼리 금속 형태의 제조 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, FER 제올라이트가 페리에라이트인 방법.
  33. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서, FER 제올라이트의 알칼리 금속 형태가 세슘 형태인 방법.
  34. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 또는 제 17 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에서 제조된 바와 같은 FER 골격부 유형을 갖는 결정성 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재 하에서 메틸 아세테이트 및 메탄올을 접촉시키는 단계를 포함하는 아세트산 및 디메틸 에테르의 공동-제조 공정으로서, 상기 제올라이트가 c-축에서 약 500 nm 이하의 치수를 갖는 미소결정을 갖는 공정.
  35. 제 34 항에 있어서, 촉매가 내화성 산화물 결합제를 함유하는 공정.
  36. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서, 촉매가 알칼리 금속 형태의 제올라이트인 공정.
  37. 제 36 항에 있어서, 제올라이트는 하나 이상의 알칼리 금속의 양이온이 차지하는 그의 양이온 교환 능력을 1 몰% 이상, 예를 들어 1 내지 60 몰%, 예컨대 1 내지 50 몰%, 일례로 5 내지 50 몰% 또는 10 내지 45 몰% 갖는 공정.
  38. 제 36 항 또는 제 37 항에 있어서, 제올라이트가 세슘 형태인 공정.
  39. 제 34 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 페리에라이트인 공정.
  40. 제 34 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서, 아세톤이 공정에 대한 전체 공급물을 기준으로 >0 내지 5 몰% 의 양으로 메탄올 및 메틸 아세테이트 중 하나 또는 둘 모두에 존재하는 공정.
  41. 제 34 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서, 물이 공정에 대한 전체 공급물을 기준으로 0.1 내지 60 몰% 범위의 양으로 공정에 첨가되는 공정.
  42. 제 34 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서, 증기상으로 조작되는 공정.
  43. 제 34 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서, 170 내지 300 ℃ 의 온도에서 실시되는 공정.
  44. 제 34 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서, 대기압 내지 30 barg 의 범위의 압력에서 실시되는 공정.
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