CN1299989C - 一种zsm－35分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种小晶粒ZSM-35分子筛的合成方法，所得到样品为直径小于600nm、厚度小于100nm的层状晶体。所使用的模板剂为环己胺；该方法以硅源、铝源、碱源、环己胺和去离子水为反应原料，在140～190℃下，晶化一定时间，直至反应完全，水热合成出所需要的分子筛；其特征在于所说反应原料中可加入有机添加剂，所说有机添加剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇类表面活性剂、或者它们的混合物，加入的添加剂与所说反应原料中氧化铝的分子比为0.01～3.5。

Description

一种ZSM-35分子筛的制备方法

技术领域

本发明是一种关于小晶粒ZSM-35分子筛的制备方法。具体地说是一种采用环己胺为模板剂、并加入添加剂制备小晶粒ZSM-35分子筛的方法。

背景技术

ZSM-35分子筛是美国Mobil公司于七十年代后期开发成功的一种具有Ferrierite(FER)拓扑结构的中孔分子筛(USP4,016,245)。这种具有垂直交叉的两维孔道系统的沸石可广泛用于烃类转化的催化反应中，如异构化、聚合、芳构化和催化裂化等。许多有机化合物(如乙二胺、丁二胺、六亚甲基亚胺和哌啶等)都可以作为ZSM-35分子筛的模板剂，在申请号为00110356.3和01123880.1的中国专利中，分别公开了采用己内酰胺催化加氢的产物和环己胺作为模板剂合成ZSM-35分子筛的方法，采用上述方法所合成的ZSM-35的粒度属微米级。同常规的微米级分子筛相比，纳米分子筛(粒度小于100nm的分子筛)的粒度很小，表面原子数占总原予数的比例增大，显示出明显的体积效应、表面效应和量子尺寸效应。此外，由于纳米分子筛的孔道短，故晶内扩散阻力小，一个晶粒外表面暴露的晶胞数比常规分子筛更多，致使反应物或产物有更多的机会进出孔口，这对受扩散控制的反应有利，可以在提高反应活性的同时减少产物分子在孔道中的聚积，从而减少积碳的发生，提高分子筛催化剂的使用寿命。

通常情况下合成出的ZSM-35分子筛都是薄片型的层状晶体(与MCM-22分子筛的形貌类似)，将其晶粒厚度(C轴方向)制成纳米级(＜100nm)是可行的，而使其三维都减小到纳米级(＜100nm)则很困难，但在使晶粒厚度达到纳米级的情况下，将其X和Y方向制成亚纳米级(＜1μm)则是可能的。发明人在以往合成微米级ZSM-35分子筛的工作基础上，经过不断的研究探索，形成本申请的发明内容。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备小晶粒ZSM-35分子筛的方法，该方法采用环己胺作为模板剂，加入硅源、铝源、碱源和去离子水，并引入一定量的有机添加剂，在140～190℃下，晶化一定时间，水热合成出粒径小于600nm、厚度小于100nm的ZSM-35分子筛。此外：

各原料进入晶化阶段之前，先进行老化处理，老化温度为60～100℃。

可以在合成原料中适当加入具有ZSM-35分子筛晶体结构的晶种，加入的晶种是含有ZSM-35分子筛晶相的悬浮液，或具有ZSM-35分子筛晶体结构的固体粉末。

合成采用的原料配比为：SiO₂/Al₂O₃＝12～80、R/SiO₂＝0.1～0.7、OH^-/SiO₂＝0.05～0.6、H₂O/SiO₂＝10～70，所加入添加剂与原料中氧化铝的摩尔比为0.01～3.5，；其中硅源为硅溶胶或硅酸中的至少一种，铝源为铝酸钠，碱源为氢氧化钠，添加剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇类表面活性剂(平均分子量为400-1000)中的至少一种。

本发明合成小晶粒ZSM-35分子筛较好的原料配比(分子比)范围为：SiO₂/Al₂O₃＝15～70，R/SiO₂＝0.15～0.6，OH^-/SiO₂＝0.1～0.5，H₂O/SiO₂＝15～60；所加入添加剂与原料中氧化铝的分子比的较好范围为0.05～3.0；合成采用的较好温度范围为145～180℃。

本发明的合成方法简便易行、重现性好，而且在本发明使用的添加剂中，十二烷基苯磺酸钠是经常用于洗涤剂中的阴离子表面活性剂，已被国际安全组织认定为安全化工原料；聚乙二醇类表面活性剂则具有无臭、无味、无腐蚀性的特点，广泛应用于制药工业中，也就是说这些添加剂均符合绿色环保的要求。不仅如此，所说添加剂的加入，还有利于提高所合成的ZSM-35分子筛的结晶度。上述特点是本发明的独有之处。

本发明提供的钠型分子筛可以通过现有的离子交换技术进行交换，把其中的钠离子用其它阳离子取代。也就是说，制备出的钠型分子筛原粉可以通过离子交换技术转化为其它的形式，如铵型、氢型、镁型、锌型、镓型等。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，事实上只要符合发明内容所述的制备条件，就可以实现本发明。而以下只是选取了几个效果较佳的实施例，因此实施例是用来帮助理解本发明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

(1)原料：

A、铝酸钠溶液[含14.5％(w)Al₂O₃、25.8％(w)NaOH，以下同]：3.5g；

B、氢氧化钠溶液[含10％(w)NaOH，以下同]：2.9g；

C、硅溶胶[含26.6％(w)SiO₂，以下同]：33.8g；

D、去离子水：51.5g；

E、环己胺：4.9g。

反应混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝30；OH^-/SiO₂＝0.20；H₂O/SiO₂＝30；R/SiO₂＝0.33。

(2)操作步骤：

先将原料(A)与(B)在200毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将原料(C)、(D)和(E)依次加入釜中，继续搅拌30分钟后，将反应釜密封，在160℃下晶化72h。冷却后，将固体与母液离心分离，固体经去离子水洗涤至pH8～9，取其中少量样品浸泡在去离子水中保存，以便进行电镜分析，其余样品在100℃下空气干燥8小时，得到的合成型分子筛产品，经X射线衍射(XRD)分析确定其晶相为ZSM-35，采用透射电镜(TEM)测得其直径为500-750nm、厚度为70-90nm。

实施例2：

在实例1中，加入0.1g十二烷基苯磺酸钠(简称DBSAS，以下同)，使得DBSAS/Al₂O₃＝0.06，其余合成原料组成不变，反应混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝30；OH^-/SiO₂＝0.20；H₂O/SiO₂＝30；R/SiO₂＝0.33；DBSAS/Al₂O₃＝0.06；晶化温度和时间分别为160℃和72h。产物为ZSM-35分子筛。采用TEM测得其直径为300-550nm、厚度为60-85nm。

实施例3：

在实例2中，改用硅酸(含74％SiO₂)作硅源，硅酸加入量为12.2g，去离子水的加入量改为73.1g，其余合成原料及反应混合物的摩尔组成不变，晶化温度和时间分别为165℃和72h，产物为ZSM-35分子筛。采用TEM测得其直径为320-560nm、厚度为60-80nm。

实施例4：

在实例1中，将氢氧化钠溶液的加入量改为5.3g，硅溶胶的加入量改为18.0g，去离子水的加入量改为65.4g，环己胺的加入量改为4.7g，并加入0.3g十二烷基苯磺酸钠，其余组份不变，反应混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝16；OH^-/SiO₂＝0.45；H₂O/SiO₂＝59.4；R/SiO₂＝0.59；DBSAS/Al₂O₃＝0.18。晶化温度和时间分别为164℃和78h，产物为ZSM-35分子筛。采用TEM测得其直径为280-500nm、厚度为50-80nm。

实施例5：

在实例1中，将氢氧化钠溶液的加入量改为4.5g，硅溶胶加入量改为45.1g，去离子水的加入量改为37.5g，环己胺加入量改为5.4g，并加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，其余组份不变，反应混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝40；OH^-/SiO₂＝0.17；H₂O/SiO₂＝21.3；R/SiO₂＝0.27；DBSAS/Al₂O₃＝0.12。晶化温度和时间分别为178℃和48h，产物为ZSM-35分子筛。采用TEM测得其直径为320-530nm、厚度为60-90nm。

实施例6：

在实例1中，将氢氧化钠溶液的加入量改为6.5g，硅溶胶的加入量改为73.3g，去离子水的加入量改为31.9g，环己胺加入量改为9.6g，并加入2.3g十二烷基苯磺酸钠，其余组份不变，反应混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝65；OH^-/SiO₂＝0.12；H₂O/SiO₂＝16；R/SiO₂＝0.30；DBSAS/Al₂O₃＝1.3。反应混合物在80℃老化4h，然后在150℃晶化96h，产物为ZSM-35分子筛。采用TEM测得其直径为330-550nm、厚度为60-85nm。

实施例7：

在实例1中，将氢氧化钠溶液的加入量改为1.7g，去离子水的加入量改为44.5g，环己胺的加入量改为4.8g，并加入2.0g聚乙二醇400(简称PEG400，以下同)，其余组份不变，反应混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝30；OH^-/SiO₂＝0.18；H₂O/SiO₂＝27；R/SiO₂＝0.32；PEG400/Al₂O₃＝1.0。反应混合物在95℃老化5h，然后在156℃晶化80h，产物为ZSM-35分子筛。采用TEM测得其直径为290-500nm、厚度为55-80nm。

实施例8：

在实例7中，加入6.0g聚乙二醇400，使得PEG400/Al₂O₃＝3.0，其余合成原料及反应混合物的摩尔组成不变，反应混合物在65℃老化11h，然后在162℃晶化70h，产物为ZSM-35分子筛。采用TEM测得其直径为300-500nm、厚度为60-90nm。

实施例9：

在实例1中，加入1.5g聚乙二醇600(简称PEG600)，使得PEG600/Al₂O₃＝0.5，其余合成原料及反应混合物的摩尔组成不变，晶化温度和晶化时间分别为166℃和75h，产物为ZSM-35分子筛。采用TEM测得其直径为330-520nm、厚度为60-90nm。

实施例10：

在实例1中，加入0.2g十二烷基苯磺酸钠和3.0g聚乙二醇400，并加入5.0g实例2得到的固液混合产物作晶种，使得DBSAS/Al₂O₃＝0.12、PEG400/Al₂O₃＝1.5，晶种的加入量为原料总量的5.0％。其余合成原料及反应混合物的摩尔组成不变，晶化温度和时间分别为162℃和72h，产物为ZSM-35分子筛。采用TEM测得其直径为280-500nm、厚度为50-84nm。

实施例11：

在实例2中，改用1立升合成釜，反应混合物的摩尔组成不变，铝酸钠溶液的加入量改为17.5g，氢氧化钠溶液的加入量改为14.5g，硅溶胶的加入量改为169g，去离子水的加入量改为257.5g，环己胺的加入量改为24.5g，十二烷基苯磺酸钠的加入量改为0.5g，并加入1.5g实例2得到的ZSM-35分子筛原粉作晶种，晶种的加入量为原料中Al₂O₃与SiO₂之和的3.2％。晶化温度和时间分别为164℃和74h，产物为ZSM-35分子筛。采用TEM测得其直径为300-530nm、厚度为60-90nm。

Claims (7)

1.一种ZSM-35分子筛的制备方法，主要步骤是：

将铝源和碱源混合均匀后，加入硅源、环己胺、去离子水和有机添加剂，在140～190℃下，晶化24～100小时；分离出固体于80～120℃干燥5～10小时，得最终产物；

其中各原料的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝12～80；R/SiO₂＝0.1～0.7，R代表环己胺；OH-/SiO₂＝0.05～0.6；H₂O/SiO₂＝10～70；有机添加剂与原料中氧化铝的摩尔比为0.01～3.5；

所述的有机添加剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇类表面活性剂、或者它们的混合物。

2.权利要求1的方法，其特征在于，还加入晶种，所加入的晶种具有ZSM-35分子筛的晶体结构。

3.权利要求2的方法，其特征在于，加入的晶种是含有ZSM-35分子筛晶相的悬浮液，或具有ZSM-35分子筛晶体结构的固体粉末。

4.权利要求1的方法，其特征在于，各原料进入晶化阶段之前，先进行老化处理，老化温度为60～100℃。

5.权利要求1的方法，其特征在于，硅源为硅溶胶或硅酸中的至少一种；铝源为铝酸钠；碱源为氢氧化钠；聚乙二醇类表面活性剂是指平均分子量为400～1000的聚乙二醇。

6.权利要求1的方法，其特征在于，各原料的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝15～70；R/SiO₂＝0.15～0.6；OH-/SiO₂＝0.1～0.5；H₂O/SiO₂＝15～60；有机添加剂与原料中氧化铝的摩尔比为0.05～3.0。

7.权利要求1的方法，其特征在于，晶化温度为145～180℃。