JP2004315338A - 微小粒子径ゼオライトおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】粒子径が0.8μm以下で、アスペクト比7以上の板状体であるフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、ゼオライトの粒子径が非常に小さくて大部分のゼオライトの形状がアスペクト比7以上の板状体であるフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
フォージャサイト型ゼオライトは、クラッキング反応、ハイドロクラッキング反応、その他炭化水素変換反応などの触媒や吸着剤などに広く利用されており、特に、シリカ/アルミナモル比(以下、ケイバン比ということがある)が3.0以上のフォージャサイト型ゼオライトは、耐熱性、耐酸性などに優れているため、クラッキング触媒やハイドロクラッキング触媒などに好適である。
また、反応物質の種類によっては、ゼオライトの外部比表面積が大きいほど高い反応活性を示すことが知られているため、小粒子径で大きい外部比表面積を有するフォージャサイト型ゼオライトが望まれている。
【0003】
一方、フォージャサイト型ゼオライトの製造には、ゼオライトの結晶化を容易にするために従来から種子を使用する方法が行なわれており、例えば、特許文献1には、(a)12〜19Na2O:1〜10Al2O3:12〜19SiO2:220〜900H2Oなる範囲内のモル組成を有する核発生中心のスラリーを調製し、(b)該核発生中心を1.2〜8Na2O:Al2O3:4〜7SiO2:40〜200H2Oなる範囲内のモル組成を有するゼオライト合成混合物と混合し、(c)得られる混合物を結晶化を確実にするのに十分な温度並びに時間で加熱し、そして(d)その生成物を洗浄し、乾燥することを特徴とするフォージャサイト型ゼオライトの製造方法が記載されている。しかし、この方法では、結晶化度が高く、粒子径が小さくて大きい外部比表面積を有するフォージャサイト型ゼオライトを得ることは困難であった。
【0004】
粒子径が小さいフォージャサイト型ゼオライトとしては、例えば、特許文献2に、サブミクロンY型ゼオライトおよびその製造法が開示されているが、該ゼオライトの形状に関する記載はない。
【0005】
また、特許文献3には平均粒子径が0.5μm以下で、アスペクト比2以上の板状体であるフォージャサイト型ゼオライトが開示されている。
【0006】
【特許文献1】
特開昭52−94899号公報
【特許文献2】
特開平2−116614号公報
【特許文献3】
特開平10−67514号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、粒子径が小さくてアスペクト比の大きい(薄い)平板状のフォージャサイト型ゼオライトを提供することにある。また、本発明の他の目的は、特定のSiO2−Al2O3複合酸化物を合成原料に使用し、特定のシードを用いて前述のフォージャサイト型ゼオライトを製造する方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明の第1は、粒子径が0.8μm以下で、アスペクト比7以上の板状体であるフォージャサイト型ゼオライトに関する。
本発明の第2は、(a)分散質の微粒子が酸化物モル組成比で
M2O/Al2O3 = 2.0〜5.0
SiO2/Al2O3 = 5〜16
H2O/Al2O3 = 2000〜5000
(ここで、Mはアルカリ金属を示す)の範囲にある水性SiO2−Al2O3複合酸化物ゾルであるマトリックスと、
(b)酸化物モル組成比で
M2O/Al2O3 = 15±3
SiO2/Al2O3 = 17±3
H2O/Al2O3 = 100〜2000
(ここで、Mはアルカリ金属を示す)の範囲にあるゲル状凝集物懸濁液と、
(c)全Al2O3に対するアルカリ金属酸化物(M2O/Al2O3)のモル比が8.0〜12.0の範囲となるように、アルカリ金属酸化物が不足する場合には不足のアカリ源を加えて混合し、
(d)得られる混合物を結晶化が生起する温度で結晶化に充分な時間加熱熟成することを特徴とするフォージャサイト型ゼオライトの製造方法に関する。
本発明の第3は、前記マトリックスであるSiO2−Al2O3複合酸化物ゾルの分散質の粒子径が0.005〜0.2μmの範囲であり、また前記ゲル状凝集物懸濁液のゲル状凝集物の粒子径が0.5〜10μmの範囲であることを特徴とする請求項2記載のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法に関する。
本発明の第4は、前記マトリックスと前記ゲル状凝集物懸濁液との混合割合がAl2O3モル比で1:0.5〜1:1.5の範囲であることを特徴とする請求項2または3記載のフォージャサイト型ゼオライト製造方法に関する。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
【0010】
本発明に係わるフォージャサイト型ゼオライトは、粒子径が非常に小さく、その平均粒子径は0.8μm以下、通常は0.05〜0.6μm、好ましくは0.05〜0.5μmの範囲にある特徴を有する。平均粒子径が0.8μmよりも大きいゼオライトでは、外部比表面積が小さくなるので好ましくない。なお、本発明での粒子径は、光散乱測定法(マイクロトラック)より求められる。また、本発明のフォージャサイト型ゼオライトの形状は、板状体と立方体の混合物であるが、そのうちの中心的形状のものはどちらかと言えば六角形板状体様のものであり、板状体のアスペクト比が7以上である。本発明での板状形状は、板状の径/板状の厚さの比(アスペクト比)が7以上、好ましくは2〜200の範囲にあることが望ましい。ゼオライト形状は電子顕微鏡写真から少なくとも100個の形状を測定して求められる。本発明では、全フォージャサイト型ゼオライトのうち六角形板状体様の形状をもつゼオライトが60%以上、好ましくは80%以上、更に好ましくは90%以上であることが望ましい。
【0011】
本発明で使用されるマトリックスである水性SiO2−Al2O3複合酸化物ゾルは、分散質の微粒子が酸化物モル組成比で
M2O/Al2O3 = 2.0〜5.0 好ましくは2.5〜4.5
SiO2/Al2O3 = 5〜16 好ましくは8〜11
H2O/Al2O3 = 2000〜5000好ましくは3000〜4000
(ここで、Mはアルカリ金属を示す)の範囲にあり、分散質濃度が0.1〜40wt%の範囲にあることが望ましい。分散質の微粒子の酸化物モル組成比が前述の範囲から外れたSiO2−Al2O3複合酸化物ゾルでは、所望のゼオライトが得られないことがある。なお、本発明での水性SiO2−Al2O3複合酸化物ゾルは、シリカおよびアルミナを含有する微粒子が水に分散したゾルであって、分散質濃度を1.5wt%に調整した該複合酸化物ゾルを遠心分離機により回転数3500rpmで10分間処理した際に沈降した固形分量が0.5vol%以下のものである。
【0012】
このようなSiO2−Al2O3複合酸化物ゾルは、例えば、特開平5−132309号公報に記載されている方法で製造される。即ち、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基の珪酸塩と、アルカリ可溶のアルミナ化合物とを、それぞれ所定の割合でpH10以上のアルカリ水溶液中に同時に添加し、この反応液のpHを制御せずにコロイド粒子を生成させて、SiO2−Al2O3複合酸化物ゾルを調製することができる。
【0013】
本発明で使用されるSiO2−Al2O3複合酸化物ゾルの分散質である微粒子は、その粒子径が0.005〜0.2μmの範囲にあるのが望ましい。該微粒子の粒子径が0.005μmより小さい場合には、該複合酸化物ゾルは安定性が劣ることがあり、また、0.2μmより大きい場合には、所望のゼオライトが得られないことがある。該微粒子の望ましい粒子径は0.01〜0.1μmの範囲である。
【0014】
本発明で使用されるゲル状凝集物懸濁液(以下、ゲル状物水溶液ということがある)は、酸化物モル組成比で
M2O/Al2O3 = 15±3 好ましくは14±2
SiO2/Al2O3 = 17±3 好ましくは16±2
H2O/Al2O3 = 100〜2000好ましくは200〜1000
(ここで、Mはアルカリ金属を示す)の範囲にあるシリカ源、アルミナ源およびアルカリ源との液状反応混合物を、好ましくは10〜80℃の温度、さらに好ましくは、20〜40℃の温度で、好ましくは2時間以上さらに好ましくは6〜24時間、好ましくは攪拌することなく熟成して調製されたゲル状凝集物(ゲル状微小粒子がもやもやと凝集した凝集物)の水性懸濁液である。該ゲル状物水溶液は、酸化物モル組成が前述の範囲にあり、粒子径0.5〜10μmの範囲であることが好ましい。ゲル状凝集物懸濁液の酸化物モル組成が前述の範囲外である場合、本発明の所望の効果が得られない。
【0015】
本発明では、マトリックスとしての前述のSiO2−Al2O3複合酸化物ゾルと、前述のゲル状物水溶液とを混合し、さらに、全Al2O3に対するアルカリ金属酸化物(M2O/Al2O3)のモル比が8.0〜12.0の範囲となるように、アルカリ金属酸化物が不足する場合には、不足のアルカリ源を加えて混合し、得られた混合物を結晶化が生起する温度で結晶化に充分な時間加熱熟成する。アルカリ源としては、水酸化ナトリウム、アルミン酸ソーダや水酸化カリウムなどが例示される。なお、マトリックスとしての前述のSiO2−Al2O3複合酸化物ゾルと、前述のゲル状物水溶液とを混合して、全Al2O3に対するアルカリ金属酸化物(M2O/Al2O3)のモル比が8.0〜12.0の範囲内にある場合には、アルカリ源を加える必要はない。
前述の混合物で、全Al2O3に対するアルカリ金属酸化物(M2O/Al2O3)のモル比が8.0〜12.0の範囲外である場合には、p型ゼオライトやグメリナイトなどのゼオライトが副生することがあるので好ましくない。
【0016】
前述のゲル状物水溶液とマトリックスとしての前述の複合酸化物ゾルとの混合割合はゲル状物水溶液中のAl2O3とマトリックス中の複合酸化物ゾル中のAl2O3とのモル比が1:0.5〜1:1.5の範囲であることが望ましい。この割合が1:0.5を下廻った場合は、ゼオライトの結晶化に長時間を要し、また1:1.5を上廻った場合は、結晶化は短時間でできるもののゼオライトのシリカ・アルミナ源を多量に使用することになり経済的でない。
【0017】
本発明では、マトリックスとしての前述のSiO2−Al2O3複合酸化物ゾルと、前述のゲル状物水溶液およびアルカリ源とを混合して得られた反応混合物を、周知の方法で結晶化が生起する温度で結晶化に充分な時間加熱熟成する。一般的には80℃以上、好ましくは95〜98℃の温度で1〜200時間加熱熟成する。なお本発明では、前述の反応混合物の酸化物モル組成比は、次の範囲にあることが望ましい。
M2O/Al2O3 = 5.0〜15.0 好ましくは7.0〜12.0
SiO2/Al2O3 = 6〜20 好ましくは8〜18
H2O/Al2O3 = 1000〜3000好ましくは1500〜2500
該反応混合物の加熱熟成により結晶化されたゼオライトは、周知の方法により濾液を分離し、洗浄乾燥して回収される。
【0018】
本発明の方法により得られたフォージャサイト型ゼオライトは、その粒子径が0.8μm以下で、アスペクト比7以上の板状体であり、結晶化度、比表面積が高く、ケイバン比が4.0〜6.5の範囲にあるので、ハイドロクラッキング、アルキレーションなどの触媒、金属、金属酸化物などの担持用触媒担体、各種ガスおよび液などの吸着剤、各種樹脂成形体のフイラー、各種ガスおよび液などの分離膜、燃料電池などの電解質膜およびメンブランリアクターなどの用途に好適に利用することができる。
【0019】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【0020】
実施例1
(ゲル状物水溶液の調製)
Na2O17wt%、Al2O322wt%を含有するアルミン酸ナトリウム溶液57.0gに攪拌しながら37.2wt%の水酸化ナトリウム水溶液187.4gを加えた。この溶液を攪拌しながらシリカ濃度24wt%の3号水硝子549.8gを純水205.8g中に加えた溶液に20℃、8.1g/minで添加した。その組成は酸化物モル比で
Na2O/Al2O3 = 16.0
SiO2/Al2O3 = 17.9
H2O/Al2O3 = 332
であった。これを約1時間攪拌した後30℃で16時間静置してゲル状凝集物を含んだ水溶液を得た。この場合のゲル状凝集物の粒子径は1.0〜5.0μmの範囲であった。
【0021】
(マトリックスとしての複合酸化物ゾルの調製)
平均粒子径50Å、シリカ濃度20wt%のシリカゾル40.4gを純水2864.0gで希釈したものを80℃に加温した。この希釈ゾルにSiO2として24.0wt%の3号水硝子279.5gを純水3356.4gで希釈したものとAl2O3として22.0wt%のアルミン酸ナトリウム62.9gを純水3574.0gで希釈したものを、4時間かけて同時添加した。さらに、Na2Oとして3wt%の水酸化ナトリウム111.0gを1時間かけて添加した。その間希釈ゾルの温度を80℃に保持した。添加終了後、このゾルを室温まで冷却し、SiO2−Al2O3複合酸化物ゾル9000gを得た。
この複合酸化物ゾルの分散質微粒子を化学分析法に基づいて測定した結果・次の組成であった。なお、水分量は、1000℃で1時間の灼熱減量から求めた。
Na2O/Al2O3 = 4.3
SiO2/Al2O3 = 9.3
H2O/Al2O3 = 3660
この場合の複合酸化物ゾルの粒子径は0.02〜0.04μmであった。
【0022】
(反応混合物の調製)
マトリックスとして前記SiO2−Al2O3複合酸化物ゾル9000gを攪拌しながら、前記ゲル状物水溶液1000gを加え30分室温で攪拌混合した。このようにして得られたゲル状反応混合物の組成は酸化物モル比で
Na2O/Al2O3 = 9.9
SiO2/Al2O3 = 13.4
H2O/Al2O3 = 2072
であった。
このゲル状反応混合物を結晶化槽に移して攪拌することなく95〜98℃で72時間加温熟成を行って結晶化させた。熟成終了後、結晶生成物を取り出し、濾過、洗浄、乾燥してフォージャサイト型ゼオライト(A)を得た。
このゼオライト(A)についてX線回折法によリ結晶化度、格子定数、化学分析による組成、BET法による比表面積、電子顕微鏡による形状および粒子径を求めた。その結果を表1に示す。
【0023】
比較例1
(ゲル状物水溶液の調製)
Na2O17wt%、Al2O322wt%を含有するアルミン酸ナトリウム溶液463.6gに、攪拌しながら21.35wt%の水酸化ナトリウム水溶液3771.2gを加えた。この溶液をシリカ濃度24wt%の3号水硝子3675g中に、攪拌しながら加えてゲル状凝集物を発生させた。このゲル状凝集物を含有する液の組成は酸化物モル比で
Na2O/Al2O3 = 15.9
SiO2/Al2O3 = 14.7
H2O/Al2O3 = 330
であった。さらに、これを約1時間攪拌した後30℃で12時間静置して、ゲル状凝集物を含有する液を得た。この場合のゲル状凝集物の粒子径は1.0〜5.0μmの範囲であった。
【0024】
(マトリックスとしての複合酸化物ゾルの調製)
SiO2として30wt%を含有するシリカゾル809.3gを純水295.9gで希釈し、このゾルとシリカ濃度24wt%の3号水硝子1023.4gとを混合した。次いで、この液に、攪拌しながら、Na2O17wt%、Al2O322wt%を含有するアルミン酸ソーダ溶液455.5gを加えて、次の酸化物組成を有するゲル状反応物を得た。この場合のゲル状反応物の粒子径が5.0〜10.0μmであった。
Na2O/Al2O3 = 2.56
SiO2/Al2O3 = 8.29
H2O/Al2O3 = 103.9
【0025】
(反応混合物の調製)
前述のゲル状反応物に、攪拌しながら、前述のゲル状凝集物を含有する液139.5gを加え3時間室温で撹絆混合した。このようにして得られたゲル状反応混合物の組成は酸化物モル比で
Na2O/Al2O3 = 2.8
SiO2/Al2O3 = 8.4
H2O/Al2O3 = 108
であった。
これを結晶化槽に移して95〜98℃で50時間加温熟成を行った。熟成終了後、結晶生成物を取り出し濾過、洗浄、乾燥してフォージャサイト型ゼオライト(B)を得た。このゼオライト(B)についての性状を表1示す。
【0026】
【表1】
【0027】
ゼオライトAはゼオライトBよりケイバン比が低いため、格子定数が大きい。ゼオライトAの平均粒子径はゼオライトBに比べ約半分と小さくため、比表面積がおおきく、一方、結晶化度はBに比べ多少悪い。結晶形状はAは平板状、Bは立方体であった。
【0028】
【効果】
本発明のフォージャサイト型ゼオライトは、表1からわかるように粒子径が小さく、六角形板状体であるため膜成形が容易であり各種ガスおよび液などの分離膜、各種樹脂成形体のフイラー、燃料電池などの電解質膜およびメンブランリアクターなどの用途に好適に利用することができる。また、外部比表面積が大きいためハイドロクラッキング、アルキレーションなどの触媒、金属、金属酸化物などの担持用触媒担体、各種ガスおよび液などの吸着剤にも好適に利用できる。
Claims (4)
- 平均粒子径が0.8μm以下で、アスペクト比7以上の板状体であるフォージャサイト型ゼオライト。
- (a)分散質の微粒子が酸化物モル組成比で
M2O/Al2O3 = 2.0〜5.0
SiO2/Al2O3 = 5〜16
H2O/Al2O3 = 2000〜5000
(ここで、Mはアルカリ金属を示す)の範囲にある水性SiO2−Al2O3複合酸化物ゾルであるマトリックスと、
(b)酸化物モル組成比で
M2O/Al2O3 = 15±3
SiO2/Al2O3 = 17±3
H2O/Al2O3 = 100〜2000
(ここで、Mはアルカリ金属を示す)の範囲にあるゲル状凝集物懸濁液と、
(c)全Al2O3に対するアルカリ金属酸化物(M2O/Al2O3)のモル比が8.0〜12.0の範囲となるように、アルカリ金属酸化物が不足する場合には不足のアカリ源を加えて混合し、
(d)得られる混合物を結晶化が生起する温度で結晶化に充分な時間加熱熟成する、ことを特徴とするフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。 - 前記マトリックスであるSiO2−Al2O3複合酸化物ゾルの分散質の粒子径が0.005〜0.2μmの範囲であり、またゲル状凝集物懸濁液のゲル状凝集物の粒子径が0.5〜10μmの範囲であることを特徴とする請求項2記載のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
- 前記マトリックスと前記ゲル状凝集物懸濁液との混合割合がAl2O3モル比で1:0.5〜1:1.5の範囲であることを特徴とする請求項2または3記載のフォージャサイト型ゼオライト製造方法。
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