JPH02116614A - サブミクロンy型ゼオライト及びその製造法 - Google Patents
サブミクロンy型ゼオライト及びその製造法Info
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Landscapes
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- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、粒子径の小さい新規なサブミクロンY型ゼオ
ライト、該Y型ゼオライトの製造法及び該Y型ゼオライ
トを利用した抗菌性ゼオライトに関する。
ライト、該Y型ゼオライトの製造法及び該Y型ゼオライ
トを利用した抗菌性ゼオライトに関する。
近年ゼオライトを樹脂に練り込むことが行われている。
特にフィルム、繊維といった数十μmの厚さに加工する
場合にはゼオライト粒子が0.5μm以下のものが賞月
される。その際にはゼオライトの樹脂への分散性が良好
であり、練り込んだ樹脂にピンホールが発生しにくく、
フィルムとする場合に有利であり、さらに繊維とする場
合には糸切れが生じにくくなる等の利点がある。さらに
粒子径の小さいゼオライトはイオン交換速度も速いとい
う利点もある。そこで微細なゼオライトの製造法が提案
されてい乙。
場合にはゼオライト粒子が0.5μm以下のものが賞月
される。その際にはゼオライトの樹脂への分散性が良好
であり、練り込んだ樹脂にピンホールが発生しにくく、
フィルムとする場合に有利であり、さらに繊維とする場
合には糸切れが生じにくくなる等の利点がある。さらに
粒子径の小さいゼオライトはイオン交換速度も速いとい
う利点もある。そこで微細なゼオライトの製造法が提案
されてい乙。
例えば特開昭55−90417号は、7kg/Crl・
Gの圧力下で反応させる方法、特開昭60−16621
8号は、ゼオライト結晶化温度までの昇温速度を35℃
/時間以下にする方法を開示している。しかしいずれの
方法も得られるゼオライト粒子径は0.6μm以上であ
る。さらに前者はオートクレーブ等の特殊圧力容器が必
要であり、後者の方法も昇温コントロールが難しいなど
スケールアップによる大量製造に適する方法とはいえな
い。
Gの圧力下で反応させる方法、特開昭60−16621
8号は、ゼオライト結晶化温度までの昇温速度を35℃
/時間以下にする方法を開示している。しかしいずれの
方法も得られるゼオライト粒子径は0.6μm以上であ
る。さらに前者はオートクレーブ等の特殊圧力容器が必
要であり、後者の方法も昇温コントロールが難しいなど
スケールアップによる大量製造に適する方法とはいえな
い。
そこで本発明の目的は、粒子径0.4μm以下の微細な
Y型ゼオライトであって、抗菌性ゼオライトとした場合
に、練り込んだ樹脂が変色せず、かつ変色の度合いも経
時的に増大することのないY型ゼオライトを提供するこ
とにある。
Y型ゼオライトであって、抗菌性ゼオライトとした場合
に、練り込んだ樹脂が変色せず、かつ変色の度合いも経
時的に増大することのないY型ゼオライトを提供するこ
とにある。
本発明は、5iOz/ kl 203(モル比)が4.
0以上であり、かつ粒子径が、実質的に0.4μm以下
であるサブミクロンY型ゼオライトに関する。
0以上であり、かつ粒子径が、実質的に0.4μm以下
であるサブミクロンY型ゼオライトに関する。
以下本発明について説明する。
本発明のサブミクロンY型ゼオライトの特徴は、5iO
z/ AL03(モル比)が4.0以上、好ましくは4
.1〜5.8であり、粒子径が実質的0.4μm以下で
あることである。ここで、“粒子径が実質的に0.4μ
m以下である”とは、走査型電子顕微鏡による写真撮影
で観察される粒子総数の95%以上、好ましくは99%
以上が0.4μm以下の定方向径を有することを意味す
る。本発明の好ましいゼオライトの粒子径は最大でも0
.4μmであり、通常0.05〜0.4μmである。
z/ AL03(モル比)が4.0以上、好ましくは4
.1〜5.8であり、粒子径が実質的0.4μm以下で
あることである。ここで、“粒子径が実質的に0.4μ
m以下である”とは、走査型電子顕微鏡による写真撮影
で観察される粒子総数の95%以上、好ましくは99%
以上が0.4μm以下の定方向径を有することを意味す
る。本発明の好ましいゼオライトの粒子径は最大でも0
.4μmであり、通常0.05〜0.4μmである。
本発明のゼオライトは通常Y型ゼオライトの備えている
性質をそのまま有する。
性質をそのまま有する。
以下本発明のY型ゼオライトの製造法について説明する
。即ち、本発明のゼオライトは、(a) アルミニウ
ム化合物、ケイ素化合物及びアルカリ金属化合物を含む
原料スラリーを調製する工程、 (b) 該原料スラリーを40℃以下の温度に保持し
てゼオライト核′を生成させる工程、及び、(c)
該ゼオライト核生成温度と同等もしくはそれより高い温
度に上記ゼオライト核を含むスラリ−を保持してゼオラ
イト結晶を成長させる工程を含む製造法により製造でき
る。
。即ち、本発明のゼオライトは、(a) アルミニウ
ム化合物、ケイ素化合物及びアルカリ金属化合物を含む
原料スラリーを調製する工程、 (b) 該原料スラリーを40℃以下の温度に保持し
てゼオライト核′を生成させる工程、及び、(c)
該ゼオライト核生成温度と同等もしくはそれより高い温
度に上記ゼオライト核を含むスラリ−を保持してゼオラ
イト結晶を成長させる工程を含む製造法により製造でき
る。
原料スラリーとしては、アルミニウム化合物、ケイ素化
合物及びアルカリ金属化合物を含むものを使用する。ア
ルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウム、アル
ミン酸ソーダ、アルミナゲル等を例示できる。ケイ素化
合物としては、例えばケイ酸ゾーダ、コロイダルシリカ
等を挙げることができる。さらにアルカリ金属化合物と
しては水酸化す) IJクロム水酸化カリウム等を例示
できる。さらに原料スラリーは、5i02/ Aj!2
0s(モル比)が11〜20、好ましくは10.5〜1
5であり、)120 / A1203(モル比)が22
0〜300、好ましくは、230〜250であり、M2
0/ Aj! 2L(モル比)(Mはアルカリ金属、例
えばナトリウム、カリウム等)が6〜10、好ましくは
6.5〜8であることが好ましい。
合物及びアルカリ金属化合物を含むものを使用する。ア
ルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウム、アル
ミン酸ソーダ、アルミナゲル等を例示できる。ケイ素化
合物としては、例えばケイ酸ゾーダ、コロイダルシリカ
等を挙げることができる。さらにアルカリ金属化合物と
しては水酸化す) IJクロム水酸化カリウム等を例示
できる。さらに原料スラリーは、5i02/ Aj!2
0s(モル比)が11〜20、好ましくは10.5〜1
5であり、)120 / A1203(モル比)が22
0〜300、好ましくは、230〜250であり、M2
0/ Aj! 2L(モル比)(Mはアルカリ金属、例
えばナトリウム、カリウム等)が6〜10、好ましくは
6.5〜8であることが好ましい。
本発明においては、上記原料スラリーを40℃以下、好
ましくは15〜35℃の温度に保持してゼオライト核を
生成させる。保持時間は、温度及び反応スケール等にも
よるが、例えば8〜48時間、好ましくは12〜24時
間とすることが適当である。該保持の間、常法によりス
ラリーを撹拌することもできる。
ましくは15〜35℃の温度に保持してゼオライト核を
生成させる。保持時間は、温度及び反応スケール等にも
よるが、例えば8〜48時間、好ましくは12〜24時
間とすることが適当である。該保持の間、常法によりス
ラリーを撹拌することもできる。
次いでゼオライト核を含むスラリーを上記ゼオライト核
生成温度と同等もしくはそれより高い温度に保持する。
生成温度と同等もしくはそれより高い温度に保持する。
該保持は、ゼオライト核生成温度を35℃とした場合に
は、例えば35〜85℃で行うことができる。又保持時
間は、温度及び反応スケール等にもよるが、例えば10
〜48時間、好ましくは15〜36時間とすることが適
当である。さらに該保持の間、常法によりスラリーを撹
拌することもできる。
は、例えば35〜85℃で行うことができる。又保持時
間は、温度及び反応スケール等にもよるが、例えば10
〜48時間、好ましくは15〜36時間とすることが適
当である。さらに該保持の間、常法によりスラリーを撹
拌することもできる。
このようにして得られたサブミクロンY型ゼオライトは
、スラリーから常法により分離、水洗、乾燥等を行うこ
とにより製品とすることができる。
、スラリーから常法により分離、水洗、乾燥等を行うこ
とにより製品とすることができる。
本発明のサブミクロンY型ゼオライトは、一般式t!−
LテXM2O・kl 203 YSiOi ・ZH
20テ表示される。ここでMはイオン交換可能なイオン
を表わしアルカリ金属のイオンである。XおよびYはそ
れぞれ、金属酸化物、シリカ係数、Zは結晶水の数を表
示しており、Xは0.9〜1.1、Yは4−7、Zは0
〜5である。
LテXM2O・kl 203 YSiOi ・ZH
20テ表示される。ここでMはイオン交換可能なイオン
を表わしアルカリ金属のイオンである。XおよびYはそ
れぞれ、金属酸化物、シリカ係数、Zは結晶水の数を表
示しており、Xは0.9〜1.1、Yは4−7、Zは0
〜5である。
特にゼオライトの組成式中のAl 203 / YSi
Oz(モル比)が4.0以上であることが、耐酸性、耐
熱性、耐候性等の安定性において必要である。上記のよ
うにして得られた本発明のサブミクロンY型ゼオライト
は微細なY型ゼオライトが用いられる種々の分野、例え
ばフィルム、繊維、シート、各種成形品等の樹脂添加剤
、フィラー等に利用することができる。
Oz(モル比)が4.0以上であることが、耐酸性、耐
熱性、耐候性等の安定性において必要である。上記のよ
うにして得られた本発明のサブミクロンY型ゼオライト
は微細なY型ゼオライトが用いられる種々の分野、例え
ばフィルム、繊維、シート、各種成形品等の樹脂添加剤
、フィラー等に利用することができる。
さらに本発明のサブミクロンY型ゼオライトは、該ゼオ
ライト中のイオン交換可能なイオンの一部又は全部を抗
菌性金属イオンで置換した抗菌性ゼオライトとして利用
することができる。又、本発明のサブミクロンY型ゼオ
ライトは、ゼオライト中のイオン交換可能なイオンの一
部又は全部を抗菌性金属イオンで置換し、さらに酸処理
した抗菌性ゼオライトとして利用することもできる。
ライト中のイオン交換可能なイオンの一部又は全部を抗
菌性金属イオンで置換した抗菌性ゼオライトとして利用
することができる。又、本発明のサブミクロンY型ゼオ
ライトは、ゼオライト中のイオン交換可能なイオンの一
部又は全部を抗菌性金属イオンで置換し、さらに酸処理
した抗菌性ゼオライトとして利用することもできる。
これら本発明の抗菌性ゼオライトは、上記サブミクロン
Y型ゼオライト中のイオン交換可能なイオン、例えばナ
トリウムイオン、カリウムイオン等の一部又は全部を抗
菌性金属イオンで置換したものである。抗菌性金属イオ
ンの例としては、銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマ
ス、カドミウム、クロム又はタリウムのイオン、好まし
くは銀、銅又は亜鉛のイオンを挙げることができる。
Y型ゼオライト中のイオン交換可能なイオン、例えばナ
トリウムイオン、カリウムイオン等の一部又は全部を抗
菌性金属イオンで置換したものである。抗菌性金属イオ
ンの例としては、銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマ
ス、カドミウム、クロム又はタリウムのイオン、好まし
くは銀、銅又は亜鉛のイオンを挙げることができる。
抗菌性の点から、上記抗菌性金属イオンは、ゼオライト
中に、0.1〜15%含有されていることが適当である
。銀イオン0.1〜15%及び銅イオン又は亜鉛イオン
を0.1〜18%含有する抗菌性ゼオライトがより好ま
しい。尚、本明細書においては、%とは110℃乾燥基
準の重量%をいう。
中に、0.1〜15%含有されていることが適当である
。銀イオン0.1〜15%及び銅イオン又は亜鉛イオン
を0.1〜18%含有する抗菌性ゼオライトがより好ま
しい。尚、本明細書においては、%とは110℃乾燥基
準の重量%をいう。
以下本発明の抗菌性ゼオライトの製造方法について説明
する。
する。
本発明の抗菌性ゼオライトは、予め調製した銀イオン、
銅イオン、亜鉛イオン等の抗菌性金属イオンを含有する
混合水溶液にゼオライトを接触させて、ゼオライト中の
イオン交換可能なイオンと上記イオンとを置換させる。
銅イオン、亜鉛イオン等の抗菌性金属イオンを含有する
混合水溶液にゼオライトを接触させて、ゼオライト中の
イオン交換可能なイオンと上記イオンとを置換させる。
接触は、10〜70℃、好ましくは40〜60℃で3〜
24時間、好ましくは10〜24時間バッチ式又は連続
式(例えばカラム法)によって行うことができる。尚上
記混合水溶液pHは3〜10、好ましくは5〜7に調整
することが適当である。
24時間、好ましくは10〜24時間バッチ式又は連続
式(例えばカラム法)によって行うことができる。尚上
記混合水溶液pHは3〜10、好ましくは5〜7に調整
することが適当である。
該調整により、銀の酸化物等のゼオライト表面又は細孔
内への析出を防止できるので好ましい。
内への析出を防止できるので好ましい。
又、混合水溶液中の各イオンは、通常いずれも塩として
供給される。例えば銀イオンは、硝酸銀、硫酸銀、過塩
S酸銀、酢酸銀、ジアンミン銀硝酸塩、ジアンミン銀硫
酸塩等、銅イオンは硝酸銅(■)、過塩素酸鋼、酢酸銅
、テトラシアノ銅酸カリウム、硫酸銅等、亜鉛イオンは
硝酸亜鉛(U)、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン
酸亜鉛、酢酸亜鉛等、水銀イオンは、過塩素酸水銀、硝
酸水銀、酢酸水銀等、錫イオンは、硫酸錫等、鉛イオン
は、硫酸鉛、硝酸鉛等、ビスマスイオンは、塩化ビスマ
ス、ヨウ化ビスマス等、カドミウムイオンは、過塩素酸
カドミウム、硫酸カドミウム、硝酸カドミウム、酢酸カ
ドミウム等、クロムイオンは、過塩素酸クロム、硫酸ク
ロム、硫酸アンモニウムクロム、酢酸クロム等、タリウ
ムイオンは、過塩素酸タリウム、硫酸タリウム、硝酸タ
リウム、酢酸タリウム等として供給することができる。
供給される。例えば銀イオンは、硝酸銀、硫酸銀、過塩
S酸銀、酢酸銀、ジアンミン銀硝酸塩、ジアンミン銀硫
酸塩等、銅イオンは硝酸銅(■)、過塩素酸鋼、酢酸銅
、テトラシアノ銅酸カリウム、硫酸銅等、亜鉛イオンは
硝酸亜鉛(U)、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン
酸亜鉛、酢酸亜鉛等、水銀イオンは、過塩素酸水銀、硝
酸水銀、酢酸水銀等、錫イオンは、硫酸錫等、鉛イオン
は、硫酸鉛、硝酸鉛等、ビスマスイオンは、塩化ビスマ
ス、ヨウ化ビスマス等、カドミウムイオンは、過塩素酸
カドミウム、硫酸カドミウム、硝酸カドミウム、酢酸カ
ドミウム等、クロムイオンは、過塩素酸クロム、硫酸ク
ロム、硫酸アンモニウムクロム、酢酸クロム等、タリウ
ムイオンは、過塩素酸タリウム、硫酸タリウム、硝酸タ
リウム、酢酸タリウム等として供給することができる。
ゼオライト中の銀イオン等の抗菌性金属イオンの含有量
は前記混合水溶液中の各イオン(塩)濃度を調節するこ
とによって、適宜制御することができる。例えば抗菌性
ゼオライトが銀イオン及び亜鉛イオンを含有する場合、
前記混合水溶液中の銀イオン濃度を0.002M/β〜
0.15M/β、亜鉛イオン濃度を0.15 Mlll
−2,8M/βとすることによって、適宜、銀イオン
含有量0.1〜5%、亜鉛イオン含有量0.1−18%
の抗菌性ゼオライトを得ることができる。
は前記混合水溶液中の各イオン(塩)濃度を調節するこ
とによって、適宜制御することができる。例えば抗菌性
ゼオライトが銀イオン及び亜鉛イオンを含有する場合、
前記混合水溶液中の銀イオン濃度を0.002M/β〜
0.15M/β、亜鉛イオン濃度を0.15 Mlll
−2,8M/βとすることによって、適宜、銀イオン
含有量0.1〜5%、亜鉛イオン含有量0.1−18%
の抗菌性ゼオライトを得ることができる。
本発明においては、前記の如き混合水溶液以外に各イオ
ンを単独で含有する水溶液を用い、各水溶液とゼオライ
トとを逐次接触させることによって、イオン交換するこ
ともできる。各水溶液中の各イオンの濃度は、前記混合
水溶液中の各イオン濃度に準じて定めることができる。
ンを単独で含有する水溶液を用い、各水溶液とゼオライ
トとを逐次接触させることによって、イオン交換するこ
ともできる。各水溶液中の各イオンの濃度は、前記混合
水溶液中の各イオン濃度に準じて定めることができる。
尚、錫、ビスマス等適当な水溶性塩類のないイオンのイ
オン交換は、アルコールやアセトンなどの有機溶媒溶液
を用いて難溶性の塩基性塩が析出しないように反応させ
ることにより行うことができる。
オン交換は、アルコールやアセトンなどの有機溶媒溶液
を用いて難溶性の塩基性塩が析出しないように反応させ
ることにより行うことができる。
本発明において酸処理は抗菌性ゼオライトを樹脂等の有
機高分子体に練り込んだ場合に光、熱による変色を防止
する目的で行うものであり、ゼオライトの製造終了後、
抗菌性金属イオン交換時、又は抗菌性金属イオン交換終
了後のいずれの時に処理してもよい。処理方法としては
酸物質を水等に溶解し、適当な溶液濃度とした後、反応
槽や濾過装置に加えるなど従来より知られている方法で
行える。使用する酸としては例えば、硝酸、硫酸、塩酸
、過塩素酸、リン酸、炭酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸、シュウ酸等の有機酸を挙げることができる
が、銀との反応性や陰イオンの洗浄のしやすさの観点よ
り硝酸が好ましい。
機高分子体に練り込んだ場合に光、熱による変色を防止
する目的で行うものであり、ゼオライトの製造終了後、
抗菌性金属イオン交換時、又は抗菌性金属イオン交換終
了後のいずれの時に処理してもよい。処理方法としては
酸物質を水等に溶解し、適当な溶液濃度とした後、反応
槽や濾過装置に加えるなど従来より知られている方法で
行える。使用する酸としては例えば、硝酸、硫酸、塩酸
、過塩素酸、リン酸、炭酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸、シュウ酸等の有機酸を挙げることができる
が、銀との反応性や陰イオンの洗浄のしやすさの観点よ
り硝酸が好ましい。
ゼオライト1モルに対して0.02−4モル、好ましく
は0.1−1モルの酸を用いて処理することにより変色
を有効に防止することができる。また酸溶液は0.0l
−IN(規定濃度)とすることがY型ゼオライトの構造
を破壊しないという観点から好ましい。酸処理の後は使
用した酸物質の陰イオンが検出しなくなるまで水洗する
。
は0.1−1モルの酸を用いて処理することにより変色
を有効に防止することができる。また酸溶液は0.0l
−IN(規定濃度)とすることがY型ゼオライトの構造
を破壊しないという観点から好ましい。酸処理の後は使
用した酸物質の陰イオンが検出しなくなるまで水洗する
。
イオン交換が終了したゼオライトは、充分に水洗した後
、乾燥する。乾燥は、常圧で105℃115℃、又は減
圧(1−30torr)下7〇−90℃で行うことが好
ましい。
、乾燥する。乾燥は、常圧で105℃115℃、又は減
圧(1−30torr)下7〇−90℃で行うことが好
ましい。
この様にして得られた本発明の抗菌性ゼオライトの抗菌
性は、種々の一般細菌、真菌、酵母菌に対する最少発育
阻止濃度(MIC)を測定することにより評価すること
ができる。
性は、種々の一般細菌、真菌、酵母菌に対する最少発育
阻止濃度(MIC)を測定することにより評価すること
ができる。
テストには以下に示す菌を用いることができる。
バシラス・セレウス・バー・マイコイデス[:Baci
llus cereus var mycoides、
ATCC11778]ニジエリチア・コリ [Bscherichia col’i、 IFO33
01:]シュードモナス・エルギノーザ [Pseudomonas aeruginosa、
IIDP−13スタフィロコッカス・オーレアス [:5taphylococcus aureus、
ATCC6538P )ストレプトコッカス・ファエカ
リス [5treptococcus faecalis、
RATCC80431アスペルギラス・ニガー [Aspergillus niger、 IFO44
07]オ・−レオバシディウム・プルランス [Aureobasidiumu pullulans
、 IFO6353]ケチミウム・グロボーサム [Chaetomium globosum、 ATC
C6205]グリオクラデイウム・ビレンス [G]iocladium virens、 IFO
6355”1ヘニシリウム・フニクロスム [Penicillium funiculosum、
IFO6345]カンディダ・アルビカンス [Candida albicans、 IFO15
94]サツカロマイセス・セレビシェ [Saccharomyces cerevisia
e、 IFO1950]最少発育阻止濃度の測定は、抗
菌性ゼオライトのテストサンプルを任意濃度を添加した
平板培地に、接種用菌液を塗抹培養し、発育が阻止され
るようなテストサンプルの最低濃度を調べることにより
行われる。
llus cereus var mycoides、
ATCC11778]ニジエリチア・コリ [Bscherichia col’i、 IFO33
01:]シュードモナス・エルギノーザ [Pseudomonas aeruginosa、
IIDP−13スタフィロコッカス・オーレアス [:5taphylococcus aureus、
ATCC6538P )ストレプトコッカス・ファエカ
リス [5treptococcus faecalis、
RATCC80431アスペルギラス・ニガー [Aspergillus niger、 IFO44
07]オ・−レオバシディウム・プルランス [Aureobasidiumu pullulans
、 IFO6353]ケチミウム・グロボーサム [Chaetomium globosum、 ATC
C6205]グリオクラデイウム・ビレンス [G]iocladium virens、 IFO
6355”1ヘニシリウム・フニクロスム [Penicillium funiculosum、
IFO6345]カンディダ・アルビカンス [Candida albicans、 IFO15
94]サツカロマイセス・セレビシェ [Saccharomyces cerevisia
e、 IFO1950]最少発育阻止濃度の測定は、抗
菌性ゼオライトのテストサンプルを任意濃度を添加した
平板培地に、接種用菌液を塗抹培養し、発育が阻止され
るようなテストサンプルの最低濃度を調べることにより
行われる。
本発明は、上記抗菌性ゼオライト及び樹脂を含有する抗
菌性樹脂組成物も提供する。樹脂としては、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ABS
樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド
ポリスチレン、ポリアセタール、ポリビニルアルコール ネート、アクリル樹脂、ふっ素樹脂、ポリウレタンエラ
ストマー、ポリエステルエラストマー、フェノール樹脂
、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、レーヨン、キュプラ、
アセテート、天然コム、合成ゴム及びEVA樹脂からな
る群から選ばれる少なくとも1種の樹脂を挙げることが
できる。本発明の抗菌性樹脂組成物は、前記抗菌性ゼオ
ライトを上記樹脂に直接線り込み又は表面にコーティン
グすることにより得ることができる。上記樹脂に抗菌、
防黴、防藻機能を付加するという観点から0.05−8
0%、好ましくは0.1−80%の抗菌性ゼオライトを
含有させることが適当である。
菌性樹脂組成物も提供する。樹脂としては、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ABS
樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド
ポリスチレン、ポリアセタール、ポリビニルアルコール ネート、アクリル樹脂、ふっ素樹脂、ポリウレタンエラ
ストマー、ポリエステルエラストマー、フェノール樹脂
、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、レーヨン、キュプラ、
アセテート、天然コム、合成ゴム及びEVA樹脂からな
る群から選ばれる少なくとも1種の樹脂を挙げることが
できる。本発明の抗菌性樹脂組成物は、前記抗菌性ゼオ
ライトを上記樹脂に直接線り込み又は表面にコーティン
グすることにより得ることができる。上記樹脂に抗菌、
防黴、防藻機能を付加するという観点から0.05−8
0%、好ましくは0.1−80%の抗菌性ゼオライトを
含有させることが適当である。
尚、抗菌性樹脂組成物のMICは前記と同様に行うこと
ができる。さらに、樹脂の変色を実質的に防止するとい
う観点からは抗菌性ゼオライトの含有率を0. 1 −
8%とすることが好ましい。
ができる。さらに、樹脂の変色を実質的に防止するとい
う観点からは抗菌性ゼオライトの含有率を0. 1 −
8%とすることが好ましい。
本発明の前記抗菌性ゼオライトは、種々の分野で利用す
ることができる。
ることができる。
樹脂に適用する分野としては衣料、下着類、インテリア
製品、靴等の繊維分野や食品包装、台所用品、風呂用品
、サニタリー用品等のフィルム、シート加工分野に利用
可能である。
製品、靴等の繊維分野や食品包装、台所用品、風呂用品
、サニタリー用品等のフィルム、シート加工分野に利用
可能である。
水系の分野では浄水器、クーリングタワー水、各種冷却
水、金属加工油剤の抗菌防藻剤として利用可能であり又
、切花延命剤としても利用可能である。
水、金属加工油剤の抗菌防藻剤として利用可能であり又
、切花延命剤としても利用可能である。
塗料、接着剤分野では油性塗料、ラッカー、ワニス、ア
ルキル樹脂系、アミノアルキド樹脂系、ビニール樹脂系
、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、
水系、粉体系、塩化ゴム系、フェノール系、等の各種塗
料、接着剤に直接混合しまたは塗膜表面にコーティング
して、塗膜に抗菌、防黴、防藻機能を付加することが可
能である。
ルキル樹脂系、アミノアルキド樹脂系、ビニール樹脂系
、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、
水系、粉体系、塩化ゴム系、フェノール系、等の各種塗
料、接着剤に直接混合しまたは塗膜表面にコーティング
して、塗膜に抗菌、防黴、防藻機能を付加することが可
能である。
建築分野では目地材、壁材、タイルなどに混合し、又は
それらの表面にコーティングして、抗菌、防黴、防藻機
能を付加することが可能である。
それらの表面にコーティングして、抗菌、防黴、防藻機
能を付加することが可能である。
製紙分野ではぬれティッシュ、紙包材、ダンボール、敷
紙、鮮度保持紙に抄き込み、又はコーティングすること
によってこれらの紙に抗菌、防黴機能を付加することが
可能であり、また、特に製紙分野ではスライムコントロ
ール剤としても利用可能である。
紙、鮮度保持紙に抄き込み、又はコーティングすること
によってこれらの紙に抗菌、防黴機能を付加することが
可能であり、また、特に製紙分野ではスライムコントロ
ール剤としても利用可能である。
本発明の抗菌性ゼオライトは、上記の諸分野に限らず、
一般細菌、真菌、藻などの微生物の発生、増殖の防止を
必要とするあらゆる分野で利用可能である。
一般細菌、真菌、藻などの微生物の発生、増殖の防止を
必要とするあらゆる分野で利用可能である。
本発明は、走査型電子顕微鏡(SEM)により測定され
る粒子径が最大でも0.4μmであり、かつS+02/
Aj! J3(モル比)が4.0以上の新規なすブミ
クロンY型ゼオライトを提供する。さらに該Y型ゼオラ
イトを利用した抗菌性ゼオライトは従来品に比べて樹脂
に練り込んだ場合の樹脂の変色及び該樹脂の経時的変色
が極めて少ないものである。
る粒子径が最大でも0.4μmであり、かつS+02/
Aj! J3(モル比)が4.0以上の新規なすブミ
クロンY型ゼオライトを提供する。さらに該Y型ゼオラ
イトを利用した抗菌性ゼオライトは従来品に比べて樹脂
に練り込んだ場合の樹脂の変色及び該樹脂の経時的変色
が極めて少ないものである。
以下本発明を実施例により更に詳しく説明する。
実施例1 (Y型ゼオライトの調製)水酸化アルミニ
ウム850gに水酸化ナトリウム49%溶液6.2 k
gを加え加熱溶解した後35℃以下に保持したく以下I
液)。コロイダルシリカ(日量化学スノーテックス30
)14.3kgに水10、2 kgを加え溶解し液温を
35℃以下としたく以下■液)。■液と■液を反応釜に
て溶液が35℃以下になるように調節しながら混合した
。
ウム850gに水酸化ナトリウム49%溶液6.2 k
gを加え加熱溶解した後35℃以下に保持したく以下I
液)。コロイダルシリカ(日量化学スノーテックス30
)14.3kgに水10、2 kgを加え溶解し液温を
35℃以下としたく以下■液)。■液と■液を反応釜に
て溶液が35℃以下になるように調節しながら混合した
。
得られた混合物(原料スラリー)を32〜35℃で5時
間撹拌した(核生成工程)。次いで得られたスラリーを
40℃以上の温度で24時間撹拌した(結晶成長工程)
。生成物を濾過、水洗したのち、100℃で乾燥してサ
ンプルNα1を得た。
間撹拌した(核生成工程)。次いで得られたスラリーを
40℃以上の温度で24時間撹拌した(結晶成長工程)
。生成物を濾過、水洗したのち、100℃で乾燥してサ
ンプルNα1を得た。
該サンプルについて化学組成、粒度分析を行った。
結果を表1に示す。さらにX線回折試験結果を表2に示
す。なお、特公昭54−6519号に開示されたY型ゼ
オライトのX線回折試験データを標準データとして併記
した。
す。なお、特公昭54−6519号に開示されたY型ゼ
オライトのX線回折試験データを標準データとして併記
した。
さらに、原料スラリーの組成、反応条件を表1に示すよ
うに変化させてサンプルNo、 2−9を得た。
うに変化させてサンプルNo、 2−9を得た。
結果を表1に示す。またサンプルNα1の粒度分布図を
第1図に示す。
第1図に示す。
表1,2の結果からサブミクロンY型ゼオライトが得ら
れていることがわかる。
れていることがわかる。
比較例
原料スラリーの組成および核生成工程及び結晶成長工程
の撹拌温度を変えたほかは実施例1と同様の操作を行い
、サンプルNα10−14を得た。
の撹拌温度を変えたほかは実施例1と同様の操作を行い
、サンプルNα10−14を得た。
原料スラリー組成、反応条件及び分析結果は表1に示す
。また、サンプルNα11の粒度分布図を第2図に示す
。
。また、サンプルNα11の粒度分布図を第2図に示す
。
実施例2 (抗菌性ゼオライトの調製)実施例1で得た
サンプルNo、 1を110℃で加熱乾燥し、このゼオ
ライト粉末1 kgに水を加えて、1.3βのスラリー
とし、その後撹拌して脱気し、さらに適量の0.5N硝
酸溶液と水とを加えてpHを5−7に調整し、全容を1
.81のスラリーとした。
サンプルNo、 1を110℃で加熱乾燥し、このゼオ
ライト粉末1 kgに水を加えて、1.3βのスラリー
とし、その後撹拌して脱気し、さらに適量の0.5N硝
酸溶液と水とを加えてpHを5−7に調整し、全容を1
.81のスラリーとした。
次にイオン交換の為、0.03Nの硝酸銀溶液1β、2
.5N硝酸亜鉛溶液1β、0.2N硝酸アンモニウム溶
液1βの混合液を加えて全容を4.81とし、このスラ
リー液を40−60℃に保持し24時間撹拌しつつ平衡
状態に到達させた状態に保持した。
.5N硝酸亜鉛溶液1β、0.2N硝酸アンモニウム溶
液1βの混合液を加えて全容を4.81とし、このスラ
リー液を40−60℃に保持し24時間撹拌しつつ平衡
状態に到達させた状態に保持した。
イオン交換終了後ゼオライト粉を濾過し、これに酸処理
として0.IN(規定濃度)の硝酸水溶液41を通し洗
浄した。その後、温水でゼオライト相中の過剰の銀、亜
鉛、アンモニウムイオン及び硝酸イオンがなくなるまで
水洗した。次にサンプルを110℃で加熱乾燥し、抗菌
性ゼオライト粉体サンプルを得た。肉様の条件でNo、
11、No、 13及びNα14のサンプルについても
イオン交換した。
として0.IN(規定濃度)の硝酸水溶液41を通し洗
浄した。その後、温水でゼオライト相中の過剰の銀、亜
鉛、アンモニウムイオン及び硝酸イオンがなくなるまで
水洗した。次にサンプルを110℃で加熱乾燥し、抗菌
性ゼオライト粉体サンプルを得た。肉様の条件でNo、
11、No、 13及びNα14のサンプルについても
イオン交換した。
得られた抗菌性ゼオライトサンプルの銀、亜鉛、及びア
ンモニウムの含有量(%)は次の表3のとふりであった
。
ンモニウムの含有量(%)は次の表3のとふりであった
。
表−3
試験例1 (抗菌力試験)
抗菌力の評価は下記の方法により実施した。
試験菌株としてはアスペルギラス・ニガー(^aper
gillus niger) IFO4407(カビ)
、カンデイタ・アルビカンス(candida alb
icans) IFO1594(酵母)、シュードモナ
ス・エルギノーザ(Pseudomonas aeru
ginosa) 110 P−1(ダラム陰性一般細m
) 、スタフィロコッカス・オーレアス(Staphy
lococcus auresus) ATCC653
8P、ニジエリチア−コリー(lEscherichi
a coli) IFO3301(以上ダラム陽性一般
細菌)の5種類を使用した。
gillus niger) IFO4407(カビ)
、カンデイタ・アルビカンス(candida alb
icans) IFO1594(酵母)、シュードモナ
ス・エルギノーザ(Pseudomonas aeru
ginosa) 110 P−1(ダラム陰性一般細m
) 、スタフィロコッカス・オーレアス(Staphy
lococcus auresus) ATCC653
8P、ニジエリチア−コリー(lEscherichi
a coli) IFO3301(以上ダラム陽性一般
細菌)の5種類を使用した。
増菌用培地は細菌用: Mueller−Hinton
Broth(Difco) 、カビ用:ポテトデキス
トロース寒天培地(栄研)、酵母用: Yeast
Morphology Agar(Difco)を使用
した。感受性測定用培地は細菌用: Mueller−
Hinton Medium (Difco) 、カビ
・酵母用:サブロー寒天培地(栄研)を使用した。
Broth(Difco) 、カビ用:ポテトデキス
トロース寒天培地(栄研)、酵母用: Yeast
Morphology Agar(Difco)を使用
した。感受性測定用培地は細菌用: Mueller−
Hinton Medium (Difco) 、カビ
・酵母用:サブロー寒天培地(栄研)を使用した。
感受性測定用平板の作成は以下の如〈実施した。
滅菌精製水で実施例2で得た抗菌性ゼオライトの各サン
プルの希釈段階懸濁液を調製し、これを溶解後50〜6
0℃となった感受性測定用培地に、培地の1/9量加え
て、充分に混合後シャーレに分注、固化させて、感受性
測定用平板とした。
プルの希釈段階懸濁液を調製し、これを溶解後50〜6
0℃となった感受性測定用培地に、培地の1/9量加え
て、充分に混合後シャーレに分注、固化させて、感受性
測定用平板とした。
接種用菌液の調製は細菌用:増菌用培地に継代培養した
試験菌株を接種し、培養後閑数が106/m12になる
ように増菌培地で希釈して接種用菌液とした。
試験菌株を接種し、培養後閑数が106/m12になる
ように増菌培地で希釈して接種用菌液とした。
カビ用:増菌用培地に継代培養した試験菌株を接種、培
養後形成しfコ分生子を約106/rnlになるように
滅菌0.05%ポリソルベート80溶液に浮遊させ、接
種用菌液とした。酵母用:増菌用培地に継代培養した試
験菌株を接種、培養後形成した菌体を約106/m12
になるように滅菌生理食塩水に浮遊させ、接種菌液とし
た。
養後形成しfコ分生子を約106/rnlになるように
滅菌0.05%ポリソルベート80溶液に浮遊させ、接
種用菌液とした。酵母用:増菌用培地に継代培養した試
験菌株を接種、培養後形成した菌体を約106/m12
になるように滅菌生理食塩水に浮遊させ、接種菌液とし
た。
培養は以下の如〈実施した。
接種用菌液を感受性測定用平板にニクロム線ループ(内
径的1mm)で2cm程度画線塗抹し、細菌は37℃、
18〜20時間、カビは25℃、7日間培養した。判定
は所定の時間培養後、発育が阻止された濃度をもって最
小発育阻止濃度とした。
径的1mm)で2cm程度画線塗抹し、細菌は37℃、
18〜20時間、カビは25℃、7日間培養した。判定
は所定の時間培養後、発育が阻止された濃度をもって最
小発育阻止濃度とした。
得られた結果を表4に示す。Y型ゼオライトの最大粒子
径が実質的に0.4μm以下のサンプルN。
径が実質的に0.4μm以下のサンプルN。
1とNo、 14は、各微生物に対する最小発育阻止濃
度が小さく、抗菌力が強いことがわかる。
度が小さく、抗菌力が強いことがわかる。
表−4
単位: ppm
試験例2 (変色試験)
実施例1で得た抗菌性アルミノケイ酸塩を加熱乾燥した
後、練込量1wt%で樹脂(ポリプロピレン:宇部興産
製J−109G)に練込み、これを射出成型(滞留時間
2分)してサンプルを得た(ピースの寸法: 7.3c
mX4.4cmX2mm) 。得られたサンプルを屋外
にて日光照射した。サンプルの色は、各サンプルを白ケ
ント紙(LOaIb193.1、−〇、7、−0.5)
上に置いてミノルタ色彩色差計CR−100型(D6.
光線使用)を用いて測定した。CIF 1976によ
るL*a* b*表色系で表わしたサンプルのL”とブ
ランクL”の比を求めてその結果を第3図に示した。Y
型ゼオライトの組成比(S10−/ A12[]3モル
比)が4.0以上のサンプルNα1とNo、13は、ポ
リプロピレン樹脂に練込んだ際の変色が、4.0以下の
サンプルNo、11とNα14に比較して小さいことが
わかる。
後、練込量1wt%で樹脂(ポリプロピレン:宇部興産
製J−109G)に練込み、これを射出成型(滞留時間
2分)してサンプルを得た(ピースの寸法: 7.3c
mX4.4cmX2mm) 。得られたサンプルを屋外
にて日光照射した。サンプルの色は、各サンプルを白ケ
ント紙(LOaIb193.1、−〇、7、−0.5)
上に置いてミノルタ色彩色差計CR−100型(D6.
光線使用)を用いて測定した。CIF 1976によ
るL*a* b*表色系で表わしたサンプルのL”とブ
ランクL”の比を求めてその結果を第3図に示した。Y
型ゼオライトの組成比(S10−/ A12[]3モル
比)が4.0以上のサンプルNα1とNo、13は、ポ
リプロピレン樹脂に練込んだ際の変色が、4.0以下の
サンプルNo、11とNα14に比較して小さいことが
わかる。
第1図は本発明実施例のサブミクロンY型ゼオライトの
粒度分布、第2図は比較例のY型ゼオライトの粒度分布
を示す図面である。 第3図はY型ゼオライトを練込んだポリプロピレン樹脂
のL”の経時変化を示す図面である。
粒度分布、第2図は比較例のY型ゼオライトの粒度分布
を示す図面である。 第3図はY型ゼオライトを練込んだポリプロピレン樹脂
のL”の経時変化を示す図面である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、SiO_2/Al_2O_3(モル比)が4.0以
上であり、かつ粒子径が、実質的に0.4μm以下であ
るサブミクロンY型ゼオライト。 2、(a)アルミニウム化合物、ケイ素化合物及びアル
カリ金属化合物を含む原料スラリーを調製する工程、 (b)該原料スラリーを40℃以下の温度に保持してゼ
オライト核を生成させる工程、及び、 (c)該ゼオライト核生成温度と同等もしくはそれより
高い温度に上記ゼオライト核を含むスラリーを保持して
ゼオライト結晶を成長させる工程を含むサブミクロンY
型ゼオライトの製造法。 3、原料スラリーがSiO_2/Al_2O_3(モル
比)が11〜20であり、H_2O/Al_2O_3(
モル比)220〜300であり、M_2O/Al_2O
_3(モル比)(Mはアルカリ金属)が6〜10である
請求項2記載の製造法。 4、SiO_2/Al_2O_3(モル比)が4.0以
上であり、かつ粒子径が、実質的に0.4μm以下であ
るサブミクロンY型ゼオライト中のイオン交換可能な金
属の一部又は全部を抗菌性金属イオンでイオン交換した
抗菌性ゼオライト。 5、抗菌性金属イオンが銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、
ビスマス、カドミウム、クロム及びタリウムからなる群
から選ばれる少なくとも1種の金属のイオンである請求
項4記載の抗菌性ゼオライト。 6、SiO_2/Al_2O_3(モル比)が4.0以
上であり、かつ、粒子径が、実質的に0.4μm以下で
あるサブミクロンY型ゼオライト中のイオン交換可能な
金属の一部又は全部を抗菌性金属イオンでイオン交換し
、さらに酸処理した抗菌性ゼオライト。 7、抗菌性金属イオンが銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、
ビスマス、カドミウム、クロム及びタリウムからなる群
から選ばれる少なくとも1種の金属のイオンである請求
項6記載の抗菌性ゼオライト。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63267546A JP2762282B2 (ja) | 1988-10-24 | 1988-10-24 | サブミクロンy型ゼオライト及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63267546A JP2762282B2 (ja) | 1988-10-24 | 1988-10-24 | サブミクロンy型ゼオライト及びその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02116614A true JPH02116614A (ja) | 1990-05-01 |
JP2762282B2 JP2762282B2 (ja) | 1998-06-04 |
Family
ID=17446319
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63267546A Expired - Lifetime JP2762282B2 (ja) | 1988-10-24 | 1988-10-24 | サブミクロンy型ゼオライト及びその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2762282B2 (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1067514A (ja) * | 1996-08-22 | 1998-03-10 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | フォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法 |
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CN113598071A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-11-05 | 甘肃建投矿业有限公司 | 一种浊沸石抗菌猫砂及其制备方法 |
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-
1988
- 1988-10-24 JP JP63267546A patent/JP2762282B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP2762282B2 (ja) | 1998-06-04 |
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