CN101468809B - 一种合成zsm-35分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成ZSM-35分子筛的方法，其特征在于以正丁胺作为模板剂，以高岭土作为全部铝源以及全部或部分硅源，将反应混合物在140℃～190℃温度下水热晶化并回收得到的ZSM-35分子筛，其中，反应混合物中各原料的摩尔配比为SiO2/Al2O3＝12～100，正丁胺/SiO2＝0.1～0.5，Na2O/SiO2＝0.07～0.2，H2O/SiO2＝12～30。该方法采用廉价原料，可降低生产成本。

Description

一种合成ZSM-35分子筛的方法
                       技术领域
本发明是关于一种合成分子筛的方法，更具体地说是一种采用水热合成ZSM-35分子筛的方法。
                       背景技术
ZSM-35分子筛是一种具有Ferrierite(FER)拓扑结构的中孔型沸石，拥有垂直交叉的二维孔道系统，其中平行于[001]面的十元环孔道的大小为0.54nm×0.42nm，平行于[010]面的八元环孔道的大小为0.48nm×0.35nm，最早是由美国Mobil公司于1977年开发研制成功(USP4016245)。ZSM-35可广泛应用于烃类转化的多种催化反应中，如芳构化、聚合反应、异构化、催化裂化等，具有良好的应用前景。
同大多数分子筛一样，选择合适的物质作为模板剂，是合成ZSM-35分子筛的关键因素之一。目前合成ZSM-35沸石的模板剂主要有乙二胺或吡咯烷(USP4,016,245)、丁二胺(USP4,107,195)、六亚甲基亚胺(USP4,925,548)，1，4环己二胺(USPS,190,736)、己内酰胺催化加氢所形成的有机混合物(CN1320558A)和环己胺(CN1401570A)等。另外有关文献也报道了一些合成FER沸石所采用的模板剂，如哌啶(USP4,251,499)，2-氨基吡啶(USP4,390,457)、吡啶与乙二醇(USP4,587259和USP4,695,440)等。
硅、铝源是合成ZSM-35分子筛的主要原料，目前合成硅源主要采用固体硅胶(CN1401570A)、水玻璃、硅溶胶、无水硅酸钠、九水硅酸钠(CN1254435C)等；铝源多采用铝酸钠、三氯化铝、拟薄水铝石等。
以上各种合成方法均存在模板剂、硅铝源价格较高的问题。
                       发明内容
本发明的目的在于提供一种不同于现有技术的合成ZSM-35分子筛的方法，该方法采用廉价原料，可降低生产成本。
本发明提供的合成ZSM-35分子筛的方法，其特征在于以正丁胺(NBA)作为模板剂，以高岭土作为全部铝源以及全部或部分硅源，将反应混合物在140℃～190℃温度下水热晶化并回收得到的ZSM-35分子筛，其中，反应混合物中各原料的摩尔配比为SiO2/Al2O3＝12～100，正丁胺/SiO2＝0.1～0.5，Na2O/SiO2＝0.07～0.2，H2O/SiO2＝12～30。
本发明提供的方法中，如果以高岭土作为硅铝源，SiO2/Al2O3＝2，相对于ZSM-35分子筛的结构比例Al2O3∶＞8SiO2来说，硅铝比偏低，且在高岭土特性放热温度以下，其硅铝均无反应活性。因此，优选采用下述两种过程之一或共同对高岭土进行处理：1、高岭土经过高温处理，比较适合的处理温度为900℃～1200℃、优选950℃～1000℃，经高温处理后，高岭土中大部分的Al2O3形成稳定的尖晶石和莫来石，同时生成大量的活性氧化硅可以参与反应；2、高岭土在低温，如550℃～900℃下与无机酸溶液接触，将部分Al2O3溶解脱除，以达到提高高岭土中反应活性硅铝比的目的。
本发明提供的方法中，所说的高岭土包括含水高岭土、偏高岭土等。在本发明提供的技术方案中，其特征在于，高岭土是作为全部的铝源以及全部或部分的硅源存在的，当其作为部分的硅源时，为了达到反应混合物中的特定摩尔配比时，且高岭土中硅的含量不能满足时，另外的硅源来自硅酸酯、硅酸盐、硅溶胶、水玻璃、固体硅胶等等。
本发明提供的方法中，反应混合物中，原料摩尔配比为SiO2/Al2O3优选30～80；水热晶化条件优选温度为130℃～180℃、更优选150℃～160℃。
本发明的合成ZSM-35分子筛的方法简便易行，重复性好，采用的原料高岭土廉价易得，可以降低ZSM-35生产成本。
                           附图说明
附图1为ELSEVIER“Collection of Simulated XRD Powder Patterns forZeolites”上记载的ZSM-35标准谱图。
                         具体实施方式
下面通过实施例对本发明予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
                           实施例1
将高岭土(中国高岭土总公司苏州高岭土，下同)焙烧至950℃(简记为GL950，SiO2/Al2O3＝14.7)。
将4.84g硅溶胶(含30wt％SiO2)和13.51g去离子水依次加至30ml晶化釜中，搅拌均匀，再加入7.0gGL950，充分搅拌均匀，逐滴搅拌加入1.23gNaOH(30wt％)以及0.48g正丁胺(NBA)，得到反应混合物，其摩尔配比为：
SiO2·0.033Al2O3·0.07Na2O·15H2O·0.1NBA
将反应混合物搅拌均匀，移入反应釜，密封下150℃下晶化48h。冷却后，固体与母液分离。分离的固体，用去离子水洗涤至pH＝7～8，100℃干燥2h，得到钠型分子筛，X射线粉末衍射(XRD)晶相峰型与ZSM-35标准谱图特征相同，即所得为ZSM-35分子筛。
                         实施例2
将7.78g硅溶胶(含30wt％SiO2)和10.65g去离子水依次加至30ml晶化釜中，搅拌均匀，再加入4.0gGL950，充分搅拌均匀，逐滴搅拌加入1.17gNaOH(30wt％)以及0.46gNBA，得到反应混合物，其摩尔配比为：
SiO2·0.02Al2O3·0.07Na2O·15H2O·0.1NBA
将反应混合物搅拌均匀，移入反应釜，密封下于150℃下晶化48h。冷却后，固体与母液分离。分离的固体，用去离子水洗涤指pH＝7～8，100℃干燥2h，得到钠型ZSM-35分子筛，X射线粉末衍射(XRD)晶相峰型与ZSM-35标准谱图特征相同，即所得为ZSM-35分子筛。
                         实施例3
将11.47g硅溶胶(含30wt％SiO2)和10.87g去离子水依次加至30ml晶化釜中，搅拌均匀，再加入3.0gGL950，充分搅拌均匀，逐滴搅拌加入2.0gNaOH(30wt％)以及0.55gNBA，得到反应混合物，其摩尔配比为：
SiO2·0.013Al2O3·0.1Na2O·15H2O·0.1NBA
将反应混合物搅拌均匀，移入反应釜，密封下于150℃下晶化48h。冷却后，固体与母液分离。分离的固体，用去离子水洗涤指PH＝7～8，100℃干燥2h，得到钠型ZSM-35分子筛，X射线粉末衍射(XRD)晶相与ZSM-35标准谱图特征相同，即所得为ZSM-35分子筛。
                          实施例4
将高岭土焙烧至600℃(简记为GL600)。取20.0gGL600投入80.0g盐酸溶液(5wt％)中，90℃水浴恒温搅拌1h，固液分离，去离子水洗涤至pH＝7～8。固体采用100℃干燥2h，950℃焙烧4h，冷却至常温(简记为GL600-950，SiO2/Al2O3＝30.8)。
将10.0gGL600-950和12.46g去离子水依次加至30ml晶化釜中，充分搅拌均匀，逐滴搅拌加入1.39gNaOH(30wt％)以及1.09gNBA，得到反应混合物，其摩尔配比为：
SiO2·0.032Al2O3·0.07Na2O·10H2O·0.2NBA
将反应混合物搅拌均匀，移入反应釜，密封下于150℃下晶化48h。冷却后，固体与母液分离。分离的固体，用去离子水洗涤指pH＝7～8，100℃干燥2h，得到钠型ZSM-35分子筛，X射线粉末衍射(XRD)晶相与ZSM-35标准谱图特征相同，即所得为ZSM-35分子筛。
                          实施例5
将高岭土焙烧至700℃(简记为GL700)，取10.0gGL700投入40.0g盐酸溶液(5wt％)中，90℃水浴恒温搅拌1h，固液分离，去离子水洗涤至pH＝7～8。固体采用100℃干燥2h，950℃焙烧4h，冷却至常温(简记为GL700-3，SiO2/Al2O3＝3.4)。将10.30g硅溶胶(含30wt％SiO2)和10.02g去离子水依次加至30ml晶化釜中，搅拌均匀，再加入2.5gGL700-3，充分搅拌均匀，逐滴搅拌加入1.25gNaOH(30wt％)以及0.98gNBA，得到反应混合物，其摩尔配比为：
SiO2·0.013Al2O3·0.07Na2O·15H2O·0.2NBA
将反应混合物搅拌均匀，移入反应釜，密封下于150℃下晶化48h。冷却后，固体与母液分离。分离的固体，用去离子水洗涤指PH＝7～8，100℃干燥2h，得到钠型ZSM-35分子筛，X射线粉末衍射(XRD)晶相峰型与ZSM-35标准谱图特征相同，即所得为ZSM-35分子筛。

Claims (2)

1.一种合成ZSM-35分子筛的方法，其特征在于以正丁胺作为模板剂，以高岭土作为全部铝源以及全部硅源，将反应混合物在140℃～190℃温度下水热晶化并回收得到的ZSM-35分子筛，其中，反应混合物中各原料的摩尔配比为SiO2/Al2O3＝12～100，正丁胺/SiO2＝0.1～0.5，Na2O/SiO2＝0.07～0.2，H2O/SiO2＝12～30，所说的高岭土采用下述两种过程共同对高岭土进行处理：(1)高岭土经过900℃～1200℃处理；(2)高岭土在550℃～900℃下与无机酸溶液接触，将部分Al2O3溶解脱除。
2.按照权利要求1的方法，所说的反应混合物中，原料的摩尔配比中，SiO2/Al2O3＝30～80。
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