CN102745709A - 一种利用高岭土制备euo型分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用高岭土制备EUO型分子筛的方法，该方法为：一、将高岭土研磨成高岭土粉体，或将高岭土、水玻璃、铝溶胶和水混合搅拌均匀后喷雾干燥得到高岭土微球；二、将高岭土粉体或高岭土微球焙烧活化得到活化高岭土；三、将活化高岭土、辅助硅源、无机碱、晶种和模板剂加入水中搅拌均匀得到浆料；或将活化高岭土、辅助硅源、辅助铝源、无机碱、晶种和模板剂加入水中搅拌均匀得到浆料；四、浆料水热晶化，过滤后洗涤干燥；五、焙烧脱除模板剂，得到EUO型分子筛。本发明利用高岭土作为原料，大大降低生产成本，增加生产效率，而且可以有效利用高岭土基质调变分子筛自身的硅铝比，使合成的分子筛具有很好的酸性可调性和高的稳定性。

Description

一种利用高岭土制备EUO型分子筛的方法

技术领域

本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种利用高岭土制备EUO型分子筛的方法。

背景技术

EUO型分子筛是一类新颖的中孔高硅分子筛，具有一维微孔孔道结构，所属空间群为Cmma，其骨架包括十元环直通孔道以及与之垂直联通的十二元环侧袋（side pocket）结构，是一类在孔道结构上很有特点的分子筛。Briscoe等人说明了其骨架为由硅氧及铝氧四面体组成的十元环孔道，呈椭圆型开口，孔口直径为0.41nm×0.58nm（《Zeolites》，1988，8，74）。

由于特殊的孔道结构，EUO结构分子筛在二甲苯异构化（USP20010051757）、含蜡油品降低倾点（USP20030127356）等反应中表现出优异的催化性能，在石油化工领域具有很好的工业应用价值。

原位晶化工艺是利用将高岭土经一定温度焙烧，生成具有晶化活性的SiO₂和Al₂O₃，在一定的晶化条件下形成分子筛，其它剩余部分主要为莫来石和尖晶石，是很好的催化剂载体。Howell等人最早在专利US3114603中公开了用活性高岭土，采用两段合成获得A型分子筛。70年代专利US3506594,3503900,3647718提出了以高岭土为原料同时制备FCC催化剂活性组分和基质的原位结晶分子筛的技术，研究者用原位晶化的方法合成了NaY分子筛，US2005181933中报道了高岭土原位晶化合成ZSM-5的方法。其后，利用高岭土为主要硅铝源，晶化合成了L分子筛，SAPO-5分子筛及Beta分子筛（CN101293659，CN101734684和CN102267704），高岭土原位晶化合成分子筛材料取得了很大的发展。

自国内外学者相继报道EUO型分子筛的合成方法以来，综合国内外关于该分子筛的制备，基本可以归为基于液相转化机理的水热法和基于固相原位转化的干胶法这两种方法。水热法合成EUO型分子筛依然占主导。选择不同模板剂（EP-A-004226，CN1796278A），不同的硅铝源等都是在此基础发展而来。EUO型分子筛作为异构化性能优异的新型催化材料，合成普遍存在投料硅铝比高，晶化时间长，生产成本高等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种利用高岭土制备EUO型分子筛的方法。该方法利用了资源丰富、价格低廉的高岭土作为原料，直接合成了EUO型分子筛，与提供单一硅源和铝源的化工原料相比，不仅可以大大降低EUO型分子筛的生产成本，增加生产效率，而且可以有效利用高岭土基质调变EUO型分子筛自身的硅铝比，使合成的EUO型分子筛具有很好的酸性可调性和高的稳定性，是一种低成本、高效率、高质量生产EUO型分子筛催化剂的良好工艺路线。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种利用高岭土制备EUO型分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将高岭土研磨成粒度不大于100μm的高岭土粉体；或将高岭土、水玻璃、铝溶胶和水混合后搅拌均匀得到浆料，将浆料喷雾干燥得到粒度不大于200μm的高岭土微球，所述高岭土、水玻璃、铝溶胶和水的质量比为60～100∶5～15∶20～30∶230～300；

步骤二、将步骤一中所述高岭土粉体或所述高岭土微球在温度为550℃～950℃的条件下焙烧活化0.5h～5h，得到活化高岭土；

步骤三、将辅助硅源、无机碱、晶种、模板剂和步骤二中所述活化高岭土加入水中搅拌均匀，得到pH值为11.5～13.5的浆料，从而使得所述浆料中SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为30～200∶1，模板剂与SiO₂的摩尔比为0.1～0.3∶1，Na₂O与SiO₂的摩尔比为0.05～0.5∶1，H₂O与SiO₂的摩尔比为8～40∶1，晶种与SiO₂的质量比为0～0.3∶1；或将辅助硅源、辅助铝源、无机碱、晶种、模板剂和步骤二中所述活化高岭土加入水中搅拌均匀，得到pH值为11.5～13.5的浆料，从而使得所述浆料中SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为30～200∶1，模板剂与SiO₂的摩尔比为0.1～0.3∶1，Na₂O与SiO₂的摩尔比为0.05～0.5∶1，H₂O与SiO₂的摩尔比为8～40∶1，晶种与SiO₂的质量比为0～0.3∶1；

步骤四、将步骤三中所述浆料在温度为150℃～200℃的条件下水热晶化30h～120h，然后将水热晶化后的产物过滤后洗涤，干燥，得到粉末；

步骤五、将步骤四中所述粉末焙烧脱除模板剂，得到EUO型分子筛。

上述的一种利用高岭土制备EUO型分子筛的方法，步骤一中所述高岭土为天然高岭土、软质高岭土、硬质高岭土、煤系高岭土和埃洛石中的一种或几种。

上述的一种利用高岭土制备EUO型分子筛的方法，步骤三中所述辅助硅源为硅溶胶、柱层层析硅胶和白炭黑中的一种或几种。

上述的一种利用高岭土制备EUO型分子筛的方法，步骤三中所述辅助铝源为偏铝酸钠。

上述的一种利用高岭土制备EUO型分子筛的方法，步骤三中所述无机碱为氢氧化钠。

上述的一种利用高岭土制备EUO型分子筛的方法，步骤三中所述模板剂为溴化六甲双铵，或者为1,6-二溴己烷和三甲胺水溶液的混合物。

上述的一种利用高岭土制备EUO型分子筛的方法，步骤三中所述晶种为EU-1分子筛。

上述的一种利用高岭土制备EUO型分子筛的方法，步骤四中所述水热晶化之前将浆料在温度为20℃～25℃的条件下搅拌陈化1h～3h。

上述的一种利用高岭土制备EUO型分子筛的方法，步骤五中所述脱除模板剂的过程为：将粉末在温度为500℃～650℃的条件下焙烧2h～20h。

上述的一种利用高岭土制备EUO型分子筛的方法，步骤五中所述脱除模板剂的过程为：将粉末在温度为250℃～350℃的条件下保温1h～3h，然后以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至500℃～600℃后保温1h～6h。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明创造性的利用了资源丰富、价格低廉的高岭土作为原料，直接合成了EUO型分子筛，与提供单一硅源和铝源的化工原料相比，不仅可以大大降低EUO型分子筛的生产成本，增加生产效率，可以有效利用高岭土基质调变EUO型分子筛自身的硅铝比，通过投料硅铝比的变化，可以合成出不同硅铝比的EUO型分子筛，不同硅铝比分子筛具有不同的酸强度。同时高岭土是一个良好的热承受载体，使合成的高岭土EUO型分子筛比传统的硅铝源合成的EUO型分子筛热稳定性高。

2、本发明合成的EUO型分子筛具有良好的酸性可调性和好的热稳定性，是一种低成本、高效率、高质量生产EUO型分子筛催化剂的良好工艺路线。

3、本发明通过焙烧除去模板剂，制备的EUO型分子筛可以通过离子交换、浸渍等系列后处理方法进行改性，改性后的催化剂可应用于多种有机化合物的催化转化过程，特别是芳烃的烷基转移、烷基化、异构化、歧化以及催化裂化、加氢裂化等多种过程，例如C₈芳烃异构化等过程。

下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的EUO型分子筛的X射线衍射（XRD）图。

图2本发明实施例2制备的EUO型分子筛的扫描电子显微镜（SEM）图。

图3为本发明实施例7制备的EUO型分子筛的X射线衍射（XRD）图。

图4为本发明实施例9制备的EUO型分子筛的X射线衍射（XRD）图。

具体实施方式

实施例1

步骤一、将SiO₂含量为43.78%，Al₂O₃含量为37.51%，灼烧矢量为18.2%的天然高岭土研磨成粒度不大于100μm的高岭土粉体；

步骤二、将步骤一中所述高岭土粉体在温度为800℃的条件下焙烧活化2h，得到活化高岭土（活性SiO₂含量13.38%，活性Al₂O₃含量31.94%）；

步骤三、按照料浆摩尔配比15Na₂O∶Al₂O₃∶30SiO₂∶9HMBr₂∶1200H₂O，取58.59g蒸馏水，搅拌下加入2.31g氢氧化钠（分析纯，市售品），继续加入24.88g硅溶胶（SiO₂含量26wt%），加入1.18g步骤二中所述活化高岭土，再加入12.32g模板剂溴化六甲双铵（HMBr₂），搅拌均匀后，加入1.94g晶种EU-1分子筛，搅拌均匀得到pH值约为13.5的浆料；

步骤四、将步骤三中所述浆料在温度为180℃的条件下水热晶化80h，然后将水热晶化后的产物过滤后洗涤，120℃干燥，得到粉末；

步骤五、将步骤四中所述粉末在温度为600℃的条件下焙烧5h脱除模板剂，得到EUO型分子筛。

实施例2

本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于：所述高岭土为软质高岭土、硬质高岭土、煤系高岭土或埃洛石，或者为天然高岭土、软质高岭土、硬质高岭土、煤系高岭土和埃洛石中的至少两种；所述辅助硅源为柱层层析硅胶或白炭黑，或者为硅溶胶、柱层层析硅胶和白炭黑中的至少两种；所述模板剂为1,6-二溴己烷和三甲胺的混合物。

实施例3

步骤一、将SiO₂含量为43.78%，Al₂O₃含量为37.51%，灼烧矢量为18.2%的天然高岭土研磨成粒度不大于100μm的高岭土粉体；

步骤二、将步骤一中所述高岭土粉体在温度为550℃的条件下焙烧活化5h，得到活化高岭土（活性SiO₂含量9.63%，活性Al₂O₃含量35.28%）；

步骤三、按照料浆摩尔配比10Na₂O∶Al₂O₃∶80SiO₂∶9HMBr₂∶640H₂O，取8.64g蒸馏水，搅拌下加入5.78g氢氧化钠（分析纯，市售品），继续加入71.36g硅溶胶（SiO₂含量26wt%），加入2.01g步骤二中所述活化高岭土，再加入23.08g溴化六甲双铵（HMBr₂），搅拌均匀后得到pH值约为13.5的浆料；

步骤四、将步骤三中所述浆料在温度为150℃的条件下水热晶化120h，然后将水热晶化后的产物过滤后洗涤，120℃干燥，得到粉末；

步骤五、将步骤四中所述粉末在温度为500℃的条件下焙烧20h脱除模板剂，得到EUO型分子筛。

图1为本实施例制备的EUO型分子筛的X射线衍射（XRD）图，由图1参对XRD标准卡片图谱可知，合成的产品为纯相的EUO结构分子筛。图2为本实施例制备的EUO型分子筛的扫描电子显微镜（SEM）图，由SEM图可看出，合成的产品呈规则的片状，尺寸大小为0.5×1.0μm左右。

实施例4

本实施例与实施例3相同，其中不同之处在于：所述高岭土为软质高岭土、硬质高岭土、煤系高岭土或埃洛石，或者为天然高岭土、软质高岭土、硬质高岭土、煤系高岭土和埃洛石中的至少两种；所述辅助硅源为柱层层析硅胶或白炭黑，或者为硅溶胶、柱层层析硅胶和白炭黑中的至少两种；所述模板剂为1,6-二溴己烷和三甲胺的混合物。

实施例5

步骤一、将软质高岭土研磨成粒度不大于100μm的高岭土粉体；

步骤二、将步骤一中所述高岭土粉体在温度为950℃的条件下焙烧活化0.5h，得到活化高岭土（活性SiO₂含量39.26%，活性Al₂O₃含量0.82%）；

步骤三、按照料浆摩尔配比10Na₂O∶Al₂O₃∶200SiO₂∶60HMBr₂∶6000H₂O，取65.17g蒸馏水，搅拌下加入0.6g氢氧化钠（分析纯，市售品），继续加入0.31g偏铝酸钠（工业品，Al₂O₃含量370g/L），16.99g硅溶胶（SiO₂含量26wt%），加入11.33g步骤二中所述活化高岭土，再加入16.41g模板剂溴化六甲双铵（HMBr₂），EU-1晶种0.88g，搅拌均匀后，得到pH值约为11.5的浆料；

步骤四、将步骤三中所述浆料在温度为20℃的条件下搅拌陈化3h，然后在温度为200℃的条件下水热晶化30h，将水热晶化后的产物过滤后洗涤，120℃干燥，得到粉末；

步骤五、将步骤四中所述粉末在温度为250℃的条件下保温3h，然后以1℃/min的升温速率升温至550℃后保温2h脱除模板剂，得到EUO型分子筛。

实施例6

本实施例与实施例5相同，其中不同之处在于：所述高岭土为天然高岭土、硬质高岭土、煤系高岭土或埃洛石，或者为天然高岭土、软质高岭土、硬质高岭土、煤系高岭土和埃洛石中的至少两种；所述辅助硅源为柱层层析硅胶或白炭黑，或者为硅溶胶、柱层层析硅胶和白炭黑中的至少两种；所述模板剂为1,6-二溴己烷和三甲胺的混合物。

实施例7

步骤一、将煤系高岭土研磨成粒度不大于100μm的高岭土粉体；

步骤二、将步骤一中所述高岭土粉体在温度为800℃的条件下焙烧活化2h，得到活化高岭土（活性SiO₂含量13.38%，活性Al₂O₃含量31.94%）；

步骤三、按照料浆摩尔配比9Na₂O∶Al₂O₃∶60SiO₂∶6HMBr₂∶677H₂O，取3.60g蒸馏水，搅拌下加入4.92g氢氧化钠（分析纯，市售品），继续加入2.09g步骤二中所述活化高岭土，58.42g硅溶胶（SiO₂含量40wt%），再加入9.17g模板剂溴化六甲双铵，EU-1分子筛晶种4.55g，搅拌均匀，得到pH值约为12的浆料；

步骤四、将步骤三中所述浆料在温度为25℃的条件下搅拌陈化1h，然后在温度为190℃的条件下水热晶化60h，将水热晶化后的产物过滤后洗涤，120℃干燥，得到粉末；

步骤五、将步骤四中所述粉末在温度为350℃的条件下保温1h，然后以10℃/min的升温速率升温至600℃后保温1h脱除模板剂，得到EUO型分子筛。

图4为本实施例制备的EUO型分子筛的X射线衍射（XRD）图，看出合成的为纯相的、结晶度较好的EUO型分子筛。

实施例8

本实施例与实施例7相同，其中不同之处在于：所述高岭土为天然高岭土、软质高岭土、硬质高岭土或埃洛石，或者为天然高岭土、软质高岭土、硬质高岭土、煤系高岭土和埃洛石中的至少两种；所述辅助硅源为柱层层析硅胶或白炭黑，或者为硅溶胶、柱层层析硅胶和白炭黑中的至少两种；所述模板剂为1,6-二溴己烷和三甲胺的混合物。

实施例9

步骤一、将软质高岭土和硬质高岭土按1∶1的质量比混合后研磨成粒度不大于100μm的高岭土粉体；

步骤二、将步骤一中所述高岭土粉体在温度为600℃的条件下焙烧活化4h，得到活化高岭土（活性SiO₂含量10.18%，活性Al₂O₃含量31.94%）；

步骤三、按照料浆摩尔配比9Na₂O∶Al₂O₃∶60SiO₂∶(5DBH+10TMA)∶677H₂O，取3.60g蒸馏水，搅拌下加入4.92g氢氧化钠（分析纯，市售品），继续加入2.09g步骤二中所述活化高岭土，硅溶胶59.68g（SiO₂含量40wt%），再加入7.82g1,6-二溴己烷（DBH）和11.75g质量百分比浓度为33%的三甲胺（TMA）水溶液，EU-1分子筛晶种4.55g，搅拌均匀，得到pH值约为13的浆料；

步骤四、将步骤三中所述浆料在温度为23℃的条件下搅拌陈化2h，然后在温度为190℃的条件下水热晶化60h，将水热晶化后的产物过滤后洗涤，120℃干燥，得到粉末；

步骤五、将步骤四中所述粉末在温度为300℃的条件下保温2h，然后以5℃/min的升温速率升温至500℃后保温6h脱除模板剂，得到EUO型分子筛。

实施例10

本实施例与实施例9相同，其中不同之处在于：所述高岭土为天然高岭土、软质高岭土、硬质高岭土、煤系高岭土和埃洛石中的一种或三种以上，或者为天然高岭土、硬质高岭土、煤系高岭土和埃洛石中的两种，或者为天然高岭土、煤系高岭土和埃洛石中的一种与软质高岭土的混合物；所述辅助硅源为柱层层析硅胶或白炭黑，或者为硅溶胶、柱层层析硅胶和白炭黑中的至少两种；所述模板剂为溴化六甲双铵。

实施例11

步骤一、将天然高岭土、软质高岭土和硬质高岭土按1∶2∶1.5的质量比混合后研磨成粒度不大于100μm的高岭土粉体；

步骤二、将步骤一中所述高岭土粉体在温度为800℃的条件下焙烧活化2h，得到活化高岭土（活性SiO₂含量13.38%，活性Al₂O₃含量31.94%）；

步骤三、按照料浆摩尔配比9Na₂O∶Al₂O₃∶60SiO₂∶8HMBr₂∶800H₂O，取47.65g蒸馏水，搅拌下加入4.92g氢氧化钠（分析纯，市售品），继续加入上述活化高岭土2.09g，白炭黑23.36g，加入13.70g模板剂溴化六甲双铵，搅拌均匀后，得到pH值为12.5的浆料；

步骤四、将步骤三中所述浆料在温度为23℃的条件下搅拌陈化2h，然后在温度为170℃的条件下水热晶化80h，将水热晶化后的产物过滤后洗涤，120℃干燥，得到粉末；

步骤五、将步骤四中所述粉末在温度为650℃的条件下焙烧2h脱除模板剂，得到EUO型分子筛。

实施例12

本实施例与实施例11相同，其中不同之处在于：所述高岭土为天然高岭土、软质高岭土、硬质高岭土、煤系高岭土和埃洛石中的一种、两种、四种或五种，或者为软质高岭土、硬质高岭土、煤系高岭土和埃洛石中的三种，或者为硬质高岭土、煤系高岭土和埃洛石中的两种与天然高岭土的混合物，或者为煤系高岭土和埃洛石中的一种与天然高岭土和软质高岭土的混合物；所述辅助硅源为硅溶胶或柱层层析硅胶，或者为硅溶胶、柱层层析硅胶和白炭黑中的至少两种；所述模板剂为1,6-二溴己烷和三甲胺水溶液的混合物。

实施例13

步骤一、将埃洛石、水玻璃、铝溶胶和水混合后搅拌均匀得到浆料，将浆料喷雾干燥得到粒度不大于200μm的高岭土微球；所述埃洛石、水玻璃、铝溶胶和水的质量比为100∶15∶30∶300；

步骤二、将步骤一中所述高岭土微球在温度为800℃的条件下焙烧活化2h，得到活化高岭土（活性SiO₂含量15.30%，活性Al₂O₃含量35.16%）；

步骤三、按照料浆配比10Na₂O∶Al₂O₃∶60SiO₂∶（3DBH+6TMA）∶800H₂O，取47.65g蒸馏水，搅拌下加入5.26g氢氧化钠（分析纯，市售品），搅拌条件下继续加入步骤二中所述活化高岭土1.83g，加入24.16g柱层层析硅胶，再加入14.64g 1,6-二溴己烷（DBH）和23.50g质量百分比浓度为33%的三甲胺（TMA）水溶液，EU-1晶种2.0g，搅拌均匀得到pH值为13.5的浆料；

步骤四、将步骤三中所述浆料在温度为180℃的条件下水热晶化72h，然后将水热晶化后的产物过滤后洗涤，干燥，得到粉末；

步骤五、将步骤四中所述粉末在温度为300℃的条件下保温2h，然后以5℃/min的升温速率升温至550℃后保温6h脱除模板剂，得到EUO型分子筛。

实施例14

本实施例与实施例13相同，其中不同之处在于：所述高岭土为天然高岭土、软质高岭土、硬质高岭土或煤系高岭土，或者为天然高岭土、软质高岭土、硬质高岭土、煤系高岭土和埃洛石中的至少两种；所述辅助硅源为硅溶胶或白炭黑，或者为硅溶胶、柱层层析硅胶和白炭黑中的至少两种；所述模板剂为溴化六甲双铵。

实施例15

步骤一、将煤系高岭土、水玻璃、铝溶胶和水混合后搅拌均匀得到浆料，将浆料喷雾干燥得到粒度不大于200μm的高岭土微球；所述煤系高岭土、水玻璃、铝溶胶和水的质量比为60∶5∶20∶230；

步骤二、将步骤一中所述高岭土微球在温度为950℃的条件下焙烧活化1h，得到活化高岭土（活性SiO₂含量41.30%，活性Al₂O₃含量2.86%）；

步骤三、按照料浆配比10Na₂O∶Al₂O₃∶80SiO₂∶9.0HMBr₂∶677H₂O，取38.24g蒸馏水，搅拌下加入5.78g氢氧化钠（分析纯，市售品），继续加入77.02g硅溶胶（SiO₂含量40wt%），加入6.0g步骤二中所述活化高岭土，偏铝酸钠2.27g（Al₂O₃含量370g/L）再加入23.40g模板剂溴化六甲双铵（HMBr₂），EU-1晶种0.5g，搅拌均匀后，得到pH值为12的浆料；

步骤四、将步骤三中所述浆料在温度为200℃的条件下水热晶化30h，然后将水热晶化后的产物过滤后洗涤，120℃干燥，得到粉末；

步骤五、将步骤四中所述粉末在温度为650℃的条件下焙烧2h脱除模板剂，得到EUO型分子筛。

图3为本实施例制备的EUO型分子筛的X射线衍射（XRD）图，看出合成的为纯相的EUO型分子筛。

实施例16

本实施例与实施例15相同，其中不同之处在于：所述高岭土为天然高岭土、软质高岭土、硬质高岭土或埃洛石，或者为天然高岭土、软质高岭土、硬质高岭土、煤系高岭土和埃洛石中的至少两种；所述辅助硅源为柱层层析硅胶或白炭黑，或者为硅溶胶、柱层层析硅胶和白炭黑中的至少两种；所述模板剂为1,6-二溴己烷和三甲胺水溶液的混合物。

实施例17

步骤一、将高岭土、水玻璃、铝溶胶和水混合后搅拌均匀得到浆料，将浆料喷雾干燥得到粒度不大于200μm的高岭土微球；所述高岭土、水玻璃、铝溶胶和水的质量比为80∶10∶25∶260；所述高岭土为天然高岭土、软质高岭土和硬质高岭土按1∶2∶1.5的质量比混合；

步骤二、将步骤一中所述高岭土微球在温度为550℃的条件下焙烧活化5h，得到活化高岭土（活性SiO₂含量12.30%，活性Al₂O₃含量39.16%）；

步骤三、按照料浆摩尔配比15Na₂O∶Al₂O₃∶30SiO₂∶9HMBr₂∶1200H₂O，取204.76g蒸馏水，搅拌下加入2.31g氢氧化钠（分析纯，市售品），继续加入127.87g硅溶胶（SiO₂含量26wt%），加入0.48g步骤二中所述活化高岭土，再加入60.23g模板剂溴化六甲双铵（HMBr₂），搅拌均匀后，加入1.94g晶种EU-1分子筛，搅拌均匀得到pH值为13.5的浆料；

步骤四、将步骤三中所述浆料在温度为20℃的条件下搅拌陈化3h，然后在温度为150℃的条件下水热晶化120h，然后将水热晶化后的产物过滤后洗涤，120℃干燥，得到粉末；

步骤五、将步骤四中所述粉末在温度为500℃的条件下焙烧20h脱除模板剂，得到EUO型分子筛。

实施例18

本实施例与实施例17相同，其中不同之处在于：所述高岭土为天然高岭土、软质高岭土、硬质高岭土、煤系高岭土和埃洛石中的一种、两种、四种或五种，或者为软质高岭土、硬质高岭土、煤系高岭土和埃洛石中的三种，或者为硬质高岭土、煤系高岭土和埃洛石中的两种与天然高岭土的混合物，或者为煤系高岭土和埃洛石中的一种与天然高岭土和软质高岭土的混合物；所述辅助硅源为柱层层析硅胶或白炭黑，或者为硅溶胶、柱层层析硅胶和白炭黑中的至少两种；所述模板剂为1,6-二溴己烷和三甲胺水溶液的混合物。

实施例19

步骤一、将高岭土、水玻璃、铝溶胶和水混合后搅拌均匀得到浆料，将浆料喷雾干燥得到粒度不大于200μm的高岭土微球；所述高岭土、水玻璃、铝溶胶和水的质量比为60∶5∶20∶230；所述高岭土为天然高岭土、软质高岭土、硬质高岭土、煤系高岭土和埃洛石按1∶1∶0.5∶1.5∶2的质量比混合；

步骤二、将步骤一中所述高岭土微球在温度为700℃的条件下焙烧活化0.5h，得到活化高岭土（活性SiO₂含量11.47%，活性Al₂O₃含量40.06%）；

步骤三、按照料浆摩尔配比10Na₂O∶Al₂O₃∶200SiO₂∶60HMBr₂∶6000H₂O，取65.17g蒸馏水，搅拌下加入0.6g氢氧化钠（分析纯，市售品），继续加入0.31g偏铝酸钠（工业品，Al₂O₃含量370g/L），16.99g硅溶胶（SiO₂含量26wt%），加入11.33g步骤二中所述活化高岭土，再加入16.41g模板剂溴化六甲双铵（HMBr₂），EU-1晶种0.88g，搅拌均匀后，得到pH值约为11.5的浆料；

步骤四、将步骤三中所述浆料在温度为150℃的条件下水热晶化120h，然后将水热晶化后的产物过滤后洗涤，120℃干燥，得到粉末；

步骤五、将步骤四中所述粉末在温度为600℃的条件下焙烧10h脱除模板剂，得到EUO型分子筛。

图4为本实施例制备的EUO型分子筛的X射线衍射（XRD）图，可以看出合成的样品为纯相的、结晶度较好的EUO型分子筛。

实施例20

本实施例与实施例19相同，其中不同之处在于：所述高岭土为天然高岭土、软质高岭土、硬质高岭土、煤系高岭土和埃洛石中的至多四种；所述辅助硅源为柱层层析硅胶或白炭黑，或者为硅溶胶、柱层层析硅胶和白炭黑中的至少两种；所述模板剂为1,6-二溴己烷和三甲胺水溶液的混合物。

实施例21

步骤一、将硬质高岭土、水玻璃、铝溶胶和水混合后搅拌均匀得到浆料，将浆料喷雾干燥得到粒度不大于200μm的高岭土微球；所述硬质高岭土、水玻璃、铝溶胶和水的质量比为60∶5∶20∶230；

步骤二、将步骤一中所述高岭土微球在温度950℃的条件下焙烧活化0.5h，得到活化高岭土（活性SiO₂含量40.38%，活性Al₂O₃含量13.71%）；

步骤三、按照料浆配比10Na₂O∶Al₂O₃∶60SiO₂∶9HMBr₂∶800H₂O，取65.54g蒸馏水，搅拌下加入5.78g氢氧化钠（分析纯，纯度96%），继续加入57.22g硅溶胶（SiO₂含量40wt%），加入5.16g步骤二中所述活化高岭土，再加入23.40g模板剂溴化六甲双铵，EU-1晶种0.5g，搅拌均匀后，得到pH值为11.5的浆料；

步骤四、将步骤三中所述浆料在温度为25℃的条件下搅拌陈化1h，然后在温度为160℃的条件下水热晶化100h，然后将水热晶化后的产物过滤后洗涤，120℃干燥，得到粉末；

步骤五、将步骤四中所述粉末在温度为250℃的条件下保温3h，然后以10℃/min的升温速率升温至600℃后保温1h脱除模板剂，得到EUO型分子筛。

实施例22

本实施例与实施例21相同，其中不同之处在于：所述高岭土为天然高岭土、软质高岭土、煤系高岭土或埃洛石，或者为天然高岭土、软质高岭土、硬质高岭土、煤系高岭土和埃洛石中的至少两种；所述辅助硅源为柱层层析硅胶或白炭黑，或者为硅溶胶、柱层层析硅胶和白炭黑中的至少两种；所述模板剂为1,6-二溴己烷和三甲胺水溶液的混合物。

实施例23

步骤一、将高岭土、水玻璃、铝溶胶和水混合后搅拌均匀得到浆料，将浆料喷雾干燥得到粒度不大于200μm的高岭土微球；所述高岭土、水玻璃、铝溶胶和水的质量比为60∶5∶20∶230；所述高岭土为软质高岭土和硬质高岭土按照1∶1的质量比混合；

步骤二、将步骤一中所述喷雾高岭土微球在温度为800℃的条件下焙烧活化2h，得到活化高岭土（活性SiO₂含量15.28%，活性Al₂O₃含量35.33%）；

步骤三、按照料浆配比10Na₂O∶Al₂O₃∶60SiO₂∶6HMBr₂∶800H₂O，取26.9g蒸馏水，搅拌下加入1.56g氢氧化钠（分析纯，纯度96%），搅拌条件下继续加入步骤二中所述活化高岭土0.54g，加入5g柱层层析硅胶（SiO₂含量93%）和2.13g白炭黑（SiO₂含量93%），再加入4.07g模板剂溴化六甲双铵，搅拌均匀后，得到pH值为11.5的浆料；

步骤四、将步骤三中所述浆料在温度为180℃的条件下水热晶化72h，然后将水热晶化后的产物过滤后洗涤，干燥，得到粉末；

步骤五、将步骤四中所述粉末在温度为300℃的条件下保温2h，然后以5℃/min的升温速率升温至550℃后保温6h脱除模板剂，得到EUO型分子筛。

实施例24

本实施例与实施例23相同，其中不同之处在于：所述高岭土为天然高岭土、软质高岭土、硬质高岭土、煤系高岭土和埃洛石中的一种或三种以上，或者为天然高岭土、硬质高岭土、煤系高岭土和埃洛石中的两种，或者为天然高岭土、煤系高岭土和埃洛石中的一种与软质高岭土的混合物；所述辅助硅源为硅溶胶、柱层层析硅胶和白炭黑中的一种或三种，或者为硅溶胶和柱层层析硅胶，或者为硅溶胶和白炭黑；所述模板剂为1,6-二溴己烷和三甲胺水溶液的混合物。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种利用高岭土制备EUO型分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将高岭土研磨成粒度不大于100μm的高岭土粉体；或将高岭土、水玻璃、铝溶胶和水混合后搅拌均匀得到浆料，将浆料喷雾干燥得到粒度不大于200μm的高岭土微球，所述高岭土、水玻璃、铝溶胶和水的质量比为60～100∶5～15∶20～30∶230～300；

步骤二、将步骤一中所述高岭土粉体或所述高岭土微球在温度为550℃～950℃的条件下焙烧活化0.5h～5h，得到活化高岭土；

步骤三、将辅助硅源、无机碱、晶种、模板剂和步骤二中所述活化高岭土加入水中搅拌均匀，得到pH值为11.5～13.5的浆料，从而使得所述浆料中SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为30～200∶1，模板剂与SiO₂的摩尔比为0.1～0.3∶1，Na₂O与SiO₂的摩尔比为0.05～0.5∶1，H₂O与SiO₂的摩尔比为8～40∶1，晶种与SiO₂的质量比为0～0.3∶1；或将辅助硅源、辅助铝源、无机碱、晶种、模板剂和步骤二中所述活化高岭土加入水中搅拌均匀，得到pH值为11.5～13.5的浆料，从而使得所述浆料中SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为30～200∶1，模板剂与SiO₂的摩尔比为0.1～0.3∶1，Na₂O与SiO₂的摩尔比为0.05～0.5∶1，H₂O与SiO₂的摩尔比为8～40∶1，晶种与SiO₂的质量比为0～0.3∶1；

步骤四、将步骤三中所述浆料在温度为150℃～200℃的条件下水热晶化30h～120h，然后将水热晶化后的产物过滤后洗涤，干燥，得到粉末；

步骤五、将步骤四中所述粉末焙烧脱除模板剂，得到EUO型分子筛。

2.根据权利要求1所述的一种利用高岭土制备EUO型分子筛的方法，其特征在于，步骤一中所述高岭土为天然高岭土、软质高岭土、硬质高岭土、煤系高岭土和埃洛石中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种利用高岭土制备EUO型分子筛的方法，其特征在于，步骤三中所述辅助硅源为硅溶胶、柱层层析硅胶和白炭黑中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种利用高岭土制备EUO型分子筛的方法，其特征在于，步骤三中所述辅助铝源为偏铝酸钠。

5.根据权利要求1所述的一种利用高岭土制备EUO型分子筛的方法，其特征在于，步骤三中所述无机碱为氢氧化钠。

6.根据权利要求1所述的一种利用高岭土制备EUO型分子筛的方法，其特征在于，步骤三中所述模板剂为溴化六甲双铵，或者为1,6-二溴己烷和三甲胺水溶液的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种利用高岭土制备EUO型分子筛的方法，其特征在于，步骤三中所述晶种为EU-1分子筛。

8.根据权利要求1所述的一种利用高岭土制备EUO型分子筛的方法，其特征在于，步骤四中所述水热晶化之前将浆料在温度为20℃～25℃的条件下搅拌陈化1h～3h。

9.根据权利要求1所述的一种利用高岭土制备EUO型分子筛的方法，其特征在于，步骤五中所述脱除模板剂的过程为：将粉末在温度为500℃～650℃的条件下焙烧2h～20h。

10.根据权利要求1所述的一种利用高岭土制备EUO型分子筛的方法，其特征在于，步骤五中所述脱除模板剂的过程为：将粉末在温度为250℃～350℃的条件下保温1h～3h，然后以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至500℃～600℃后保温1h～6h。

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