CN103288098B - 纳米β沸石分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米β沸石分子筛的制备方法，将铝源、氢氧化钠、四乙基铵阳离子源、水制成溶液，以含介孔模板剂的硅基介孔分子筛做硅源，将硅源加入到上述溶液中，搅拌得到一反应混合物，该反应混合物中各原料的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃=20-550，Na₂O/SiO₂=0.01-0.15，TEA⁺/SiO₂=0.01-0.40，H₂O/SiO₂=2-30。反应混合物室温搅拌5-24h搅拌后，将反应混合物转入密闭反应釜中，在110-180℃下恒温处理14-96h。取出反应釜，在空气中自然冷却。将反应釜中白色沉淀分离出来，洗涤2-5次，然后40-80℃干燥6-24h，将干燥所得白色粉末在500-700℃下焙烧4-8h，得到纳米β沸石分子筛。优点在于：所得产物的颗粒尺寸均一，且制备方法简单。

Description

纳米β沸石分子筛的制备方法

技术领域

本发明属于β沸石的制备方法，具体地说就是涉及一种制备纳米β沸石分子筛的制备方法。 

背景技术

β沸石是Mobil 公司的Wadlinger 于1967 年首次合成。在许多催化反应中表现出良好的热稳定性、耐酸性、抗结焦性和催化活性，被广泛应用于加氢裂化、异构化、烷基化和烯烃水合等多种石油炼制及石油化工过程中[3-5]。β沸石作为一种重要的催化材料，其合成与表征研究受到了人们的广泛重视。然而，大晶粒β沸石的催化稳定性较差，因此开发纳米β沸石的制备方法成为近年来的沸石分子筛的一个研究热点。 

纳米沸石是指晶粒大小在1-100 nm 之间的沸石。由于晶粒极小，纳米沸石的比表面积尤其是外表面积明显增加，表面原子数与体积原子数之比急剧增大，孔道缩短，外露孔口增多，从而使纳米沸石具有更高的反应活性和表面能，表现出明显的体积效应、表面效应和量子尺寸效应，从而使纳米粒子具有独特的物理化学性质。随着分子筛晶粒尺寸的减小，表面原子的比例、晶粒的比表面积和表面能急剧增加，使得表面催化活性中心数增多，催化转化率高，且催化剂孔口不易被堵塞，有利于反应物的扩散和传输。对于有大分子参与的反应，纳米分子筛催化剂可有效改善其催化性能。因此，纳米分子筛催化剂在提高有大分子参与反应的转化率、减少深度反应、提高催化剂的使用率、提高产物的选择性、提高催化剂的使用寿命等方面表现出优异的性能。 

目前纳米β沸石的合成研究是研究热点之一。P. Johanaes(WO93/08125)采用液相合成法，在70℃水热晶化，所得产物为50 nm左右的纳米β沸石分子筛，但是此方法晶化时间长达25天。文献(Micropor. Mesopor. Mater. 1998,25,57-59; Micropor. Mesopor. Mater. 2006,94,1-8) 以白炭黑为硅源，金属铝为铝源，四乙基氢氧化铵为模板剂，在无碱条件下水热晶化制备得到10-200 nm的β沸石分子筛。因此目前纳米β沸石的制备方法中，所得产物的颗粒尺寸不均一，且制备方法耗时复杂等缺点。 

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术的不足，提供一种工艺简单的纳米β沸石分子筛的制备方法。 

本发明是这样实现的：以含介孔模板剂的硅基介孔分子筛做硅源，铝酸钠或者硫酸铝做源，四乙基铵阳离子为沸石结构导向剂，利用硅基介孔分子筛中所含介孔模板的原位作用来控制β沸石分子筛晶粒的生长，在水热条件下晶化得到纳米β沸石分子筛。产物的酸性由铝源提供，且可通过调节制备体系中Si/Al比对酸强度进行调节。 

本发明的制备过程如下： 

将铝源、氢氧化钠、四乙基铵阳离子源、水制成溶液，以含介孔模板剂的硅基介孔分子筛做硅源，将硅源加入到上述溶液中，搅拌得到一反应混合物，该反应混合物中各原料的摩尔比为 SiO₂/Al₂O₃=20-550，Na₂O/SiO₂=0.01-0.15，TEA⁺/SiO₂=0.01-0.40，H₂O/SiO₂=2-30。反应混合物室温搅拌5-24 h搅拌后，将反应混合物转入密闭反应釜中，在110-180 ℃下恒温处理14-96 h。取出反应釜，在空气中自然冷却。将反应釜中白色沉淀分离出来，洗涤2-5次，然后40-80 ℃干燥6-24h，将干燥所得白色粉末在500-700 ℃下焙烧4-8 h，得到纳米β沸石分子筛。

如上所述的硅基介孔分子筛是MCM-41、SBA-15、或MCM-48分子筛。它们的合成可以参照如下文献：J. Phys. Chem. C 2007, 111, 1093; Chem. Commun. 1999, 2047; Solid State Sciences 2004, 6, 489; J. Chromato. A, 2006, 112, 13; Stud. Surf. Sci. Catal. 2007, 17, 861。 

如上所述的铝源是NaAlO₂或Al₂(SO₄)₃。 

如上所述的四乙基铵阳离子源是四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵。 

本发明与现有技术相比具有的优点在于： 

在四乙基铵阳离子导向剂下，以含介孔模板剂的硅基介孔分子筛做硅源，利用硅基介孔分子筛中的介孔模板剂的原位作用来控制β沸石分子筛晶粒的生长，水热晶化制备纳米β沸石分子筛。所制备的纳米β沸石分子筛，其晶粒大小在30-60 nm进行调控，即通过含不同介孔模板剂的硅基介孔分子筛来调控，所得产物的颗粒尺寸均一，且制备方法简单。

具体实施方式： 

本发明结合以下实例作进一步的说明：

实施例1

将0.15 g NaAlO₂、0.2 g NaOH、10 ml 质量分数20%的四乙基氢氧化铵溶液与8 ml水搅拌均匀后，搅拌下加入 3 g含介孔模板剂的硅基介孔分子筛MCM-41，室温搅拌5 h后得到一反应混合物，将反应混合物转入密闭自压釜中，于140 ℃下水热晶化24 h，取出反应釜，分离反应釜底部的白色沉淀，水洗2次，40 ℃干燥8 h，干燥的白色粉末在550 ℃下焙烧6 h，得到纳米β沸石分子筛。

实施例2 

将0.2 g NaAlO₂、0.25 g NaOH、15 ml 质量分数20%的四乙基氢氧化铵溶液与10 ml水搅拌均匀后，搅拌下加入 7 g含介孔模板剂的硅基介孔分子筛SBA-15，室温搅拌10 h后得到一反应混合物，将反应混合物转入密闭自压釜中，于110 ℃下水热晶化48 h，取出反应釜，分离反应釜底部的白色沉淀，水洗2次，60 ℃干燥8 h，干燥的白色粉末在550 ℃下焙烧5 h，得到纳米β沸石分子筛。

实施例3 

将0.15 g NaAlO₂、0.2 g NaOH、12 ml 质量分数20%的四乙基氢氧化铵溶液与16 ml水搅拌均匀后，搅拌下加入 3 g含介孔模板剂的硅基介孔分子筛MCM-48，室温搅拌12 h后得到一反应混合物，将反应混合物转入密闭自压釜中，于160 ℃下水热晶化72 h，取出反应釜，分离反应釜底部的白色沉淀，水洗2次，40 ℃干燥20 h，干燥的白色粉末在700 ℃下焙烧7 h，得到纳米β沸石分子筛。

实施例4 

将0.10 g NaAlO₂、0.15 g NaOH、6 ml 质量分数20%的四乙基氢氧化铵溶液与18 ml水搅拌均匀后，搅拌下加入3 g含介孔模板剂的硅基介孔分子筛MCM-41，室温搅拌24 h后得到一反应混合物，将反应混合物转入密闭自压釜中，于140 ℃下水热晶化14 h，取出反应釜，分离反应釜底部的白色沉淀，水洗2次，50 ℃干燥8 h，干燥的白色粉末在500 ℃下焙烧8 h，得到纳米β沸石分子筛。

实施例5 

将0.15 g NaAlO2、0.2 g NaOH、3.2 g四乙基溴化铵与8 ml水搅拌均匀后，搅拌下加入 5 g含介孔模板剂的硅基介孔分子筛MCM-41，室温搅拌8h后得到一反应混合物，将反应混合物转入密闭自压釜中，于180 ℃下水热晶化20 h，取出反应釜，分离反应釜底部的白色沉淀，水洗2次，80 ℃干燥8 h，干燥的白色粉末在550 ℃下焙烧6 h，得到纳米β沸石分子筛。

实施例6 

将0.62 g Al₂(SO₄)₃、0.15 g NaOH、10 ml 质量分数20%的四乙基氢氧化铵溶液与8 ml水搅拌均匀后，搅拌下加入 6 g含介孔模板剂的硅基介孔分子筛MCM-41，室温搅拌6 h后得到一反应混合物，将反应混合物转入密闭自压釜中，于150 ℃下水热晶化24 h，取出反应釜，分离反应釜底部的白色沉淀，水洗2次，50 ℃干燥8 h，干燥的白色粉末在550 ℃下焙烧6 h，得到纳米β沸石分子筛。

实施例7 

将0.05 g NaAlO₂、0.1 g NaOH、9 ml 质量分数20%的四乙基氢氧化铵溶液与8 ml水搅拌均匀后，搅拌下加入 3.5 g含介孔模板剂的硅基介孔分子筛MCM-41，室温搅拌6 h后得到一反应混合物，将反应混合物转入密闭自压釜中，于140 ℃下水热晶化96 h，取出反应釜，分离反应釜底部的白色沉淀，水洗2次，50 ℃干燥8 h，干燥的白色粉末在600 ℃下焙烧5 h，得到纳米β沸石分子筛。 

Claims (8)

1.一种纳米β沸石分子筛的制备方法，其特征在于，将铝源、氢氧化钠、四乙基铵阳离子源、水制成溶液，以含介孔模板剂的硅基介孔分子筛做硅源，将硅源加入到上述溶液中，搅拌得到一反应混合物，该反应混合物中各原料的摩尔比为 SiO₂/Al₂O₃=20-550，Na₂O/SiO₂=0.01-0.15，TEA⁺/SiO₂=0.01-0.40，H₂O/SiO₂=2-30；反应混合物室温搅拌5-24 h搅拌后，将反应混合物转入密闭反应釜中，在110-180 ℃下恒温处理14-96 h；取出反应釜，在空气中自然冷却，将反应釜中白色沉淀分离出来，洗涤2-5次，然后40-80 ℃干燥6-24h，将干燥所得白色粉末在500-700 ℃下焙烧4-8 h，得到纳米β沸石分子筛；

如上所述的硅基介孔分子筛是MCM-41、SBA-15或MCM-48分子筛；

如上所述的铝源是NaAlO₂或Al₂(SO₄)₃；

如上所述的四乙基铵阳离子源是四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵。

2.根据权利要求1所说的一种纳米β沸石分子筛的制备方法，其特征在于，

将0.15 g NaAlO₂、0.2 g NaOH、10 ml 质量分数20%的四乙基氢氧化铵溶液与8 ml水搅拌均匀后，搅拌下加入 3 g含介孔模板剂的硅基介孔分子筛MCM-41，室温搅拌5 h后得到一反应混合物，将反应混合物转入密闭自压釜中，于140 ℃下水热晶化24 h，取出反应釜，分离反应釜底部的白色沉淀，水洗2次，40 ℃干燥8 h，干燥的白色粉末在550 ℃下焙烧6 h，得到纳米β沸石分子筛。

3.根据权利要求1所说的一种纳米β沸石分子筛的制备方法，其特征在于，

将0.2 g NaAlO₂、0.25 g NaOH、15 ml 质量分数20%的四乙基氢氧化铵溶液与10 ml水搅拌均匀后，搅拌下加入 7 g含介孔模板剂的硅基介孔分子筛SBA-15，室温搅拌10 h后得到一反应混合物，将反应混合物转入密闭自压釜中，于110 ℃下水热晶化48 h，取出反应釜，分离反应釜底部的白色沉淀，水洗2次，60 ℃干燥8 h，干燥的白色粉末在550 ℃下焙烧5 h，得到纳米β沸石分子筛。

4.根据权利要求1所说的一种纳米β沸石分子筛的制备方法，其特征在于，

将0.15 g NaAlO₂、0.2 g NaOH、12 ml 质量分数20%的四乙基氢氧化铵溶液与16 ml水搅拌均匀后，搅拌下加入 3 g含介孔模板剂的硅基介孔分子筛MCM-48，室温搅拌12 h后得到一反应混合物，将反应混合物转入密闭自压釜中，于160 ℃下水热晶化72 h，取出反应釜，分离反应釜底部的白色沉淀，水洗2次，40 ℃干燥20 h，干燥的白色粉末在700 ℃下焙烧7 h，得到纳米β沸石分子筛。

5.根据权利要求1所说的一种纳米β沸石分子筛的制备方法，其特征在于，

将0.10 g NaAlO₂、0.15 g NaOH、6 ml 质量分数20%的四乙基氢氧化铵溶液与18 ml水搅拌均匀后，搅拌下加入3 g含介孔模板剂的硅基介孔分子筛MCM-41，室温搅拌24 h后得到一反应混合物，将反应混合物转入密闭自压釜中，于140 ℃下水热晶化14 h，取出反应釜，分离反应釜底部的白色沉淀，水洗2次，50 ℃干燥8 h，干燥的白色粉末在500 ℃下焙烧8 h，得到纳米β沸石分子筛。

6.根据权利要求1所说的一种纳米β沸石分子筛的制备方法，其特征在于，

将0.15 g NaAlO2、0.2 g NaOH、3.2 g四乙基溴化铵与8 ml水搅拌均匀后，搅拌下加入 5 g含介孔模板剂的硅基介孔分子筛MCM-41，室温搅拌8h后得到一反应混合物，将反应混合物转入密闭自压釜中，于180 ℃下水热晶化20 h，取出反应釜，分离反应釜底部的白色沉淀，水洗2次，80 ℃干燥8 h，干燥的白色粉末在550 ℃下焙烧6 h，得到纳米β沸石分子筛。

7.根据权利要求1所说的一种纳米β沸石分子筛的制备方法，其特征在于，

将0.62 g Al₂(SO₄)₃、0.15 g NaOH、10 ml 质量分数20%的四乙基氢氧化铵溶液与8 ml水搅拌均匀后，搅拌下加入 6 g含介孔模板剂的硅基介孔分子筛MCM-41，室温搅拌6 h后得到一反应混合物，将反应混合物转入密闭自压釜中，于150 ℃下水热晶化24 h，取出反应釜，分离反应釜底部的白色沉淀，水洗2次，50 ℃干燥8 h，干燥的白色粉末在550 ℃下焙烧6 h，得到纳米β沸石分子筛。

8.根据权利要求1所说的一种纳米β沸石分子筛的制备方法，其特征在于，

将0.05 g NaAlO₂、0.1 g NaOH、9 ml 质量分数20%的四乙基氢氧化铵溶液与8 ml水搅拌均匀后，搅拌下加入 3.5 g含介孔模板剂的硅基介孔分子筛MCM-41，室温搅拌6 h后得到一反应混合物，将反应混合物转入密闭自压釜中，于140 ℃下水热晶化96 h，取出反应釜，分离反应釜底部的白色沉淀，水洗2次，50 ℃干燥8 h，干燥的白色粉末在600 ℃下焙烧5 h，得到纳米β沸石分子筛。