CN103191776A - Zsm-5分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包含以下步骤：⑴配置混合溶液，采用硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源、硼酸为硼源、氢氧化钠为碱源、四丙基溴化铵为模版剂以及去离子水，所述各物质的摩尔比为1.0:0.002～0.0033:0.002～0.5:0.1:0.14:30；⑵中间处理，包含水热晶化、洗涤和干燥；⑶焙烧后得到硼铝分子筛B-ZSM-5。所述得到的硼铝分子筛B-ZSM-5可进行离子交换，可进行浸渍改性，得到离子交换或者改性的分子筛催化剂。本发明的积极效果为：制备方法具有简单易操作的特点，以其制备的分子筛催化剂在MTP反应中不仅稳定性好，寿命较长，而且选择性和效果更好，制备成本更低，工业前景远大。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂及其制备技术领域，具体地说，涉及ZSM-5分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
在现代石油化工工业中，丙烯作为一种仅次于乙烯的重要基本原料用于许多化学品的生产。随着对丙烯的衍生物需求的迅速增长，丙烯在世界市场上的消费量不断增高，近20年来，市场多表现为供不应求的状态。
ZSM-5分子筛(Zeolite Scony Mobil Number 5)是美国埃克森美孚（Mobil）石油公司首先开发出来的高硅三维直通道的新结构沸石，属于第二代沸石。该沸石亲油疏水，热和水热稳定性高，已被用作吸附剂和催化剂而应用于石油化工和精细化工生产液体和气体分离的领域。对于甲醇制丙烯（MTP）工艺而言，选择合适的催化剂很关键。目前，除了ZSM-5分子筛以外，人们也在尝试将其它的一些催化剂也应用于MTP反应，例如MCM-22分子筛等等。但是，这些其它的催化剂的性能均不如ZSM-5分子筛。因此，目前MTP工艺所用的催化剂主要还是ZSM-5分子筛，它具有丙烯选择性高、积炭少、水热稳定性好等优点。
对ZSM-5分子筛催化剂进行改性包括杂原子改性、水蒸汽处理和碱处理改性等等。其中，水蒸汽处理和碱处理改性主要是要脱除分子筛骨架外的铝，疏通分子筛孔道，均匀酸中心分布和提高酸的强度。但是，脱铝的过程易造成晶体缺陷、孔道坍塌，降低催化剂的稳定性和寿命。而杂原子改性的方法有离子交换法和浸渍法。在离子交换法中，离子交换改性的离子包括Co、V、Mn、Ti、Ga、Fe等，但并未体现出催化性能的明显提高。而浸渍法则多应用于对分子筛催化剂的改性，它具有简单易操作的特点，常见的磷酸浸渍改性ZSM-5分子筛已应用于甲醇制烯烃（MTO）以及甲醇制丙烯（MTP）的过程中，具有良好的效果。此外，杂原子改性还包括原位改性，这是指在分子筛合成过程中直接加入改性原子。目前，以Ga、B、Fe、Cr等杂原子取代的ZSM-5分子筛已经被合成出来。另外，三价态原子的引入使ZSM-5分子筛的L酸位和B酸位的酸量得到了较大程度的调变，并已试用于多种工业反应。硼改性的ZSM-5催化剂前期在双键异构化、醛酮重排、脱水反应以及气相贝克曼重排反应中也常见利用B-ZSM-5分子筛置换合成Ti-ZSM-5分子筛。在甲醇制丙烯（MTP）反应中应用含硼的ZSM-5分子筛，其分子筛具有高的L酸位酸性与酸量，低B酸位酸性与酸量，有利于提高反应中丙烯的选择性，且分子筛具有较好的稳定性和较长的寿命，制备成本低，工业前景远大。在硼改性的ZSM-5分子筛催化剂的基础上进行磷酸浸渍改性能更大程度地提高丙烯在反应中的选择性，能产生更良好的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，具有简单易操作的特点，制备成本低，以其制备的ZSM-5分子筛催化剂稳定性好，具有较长的寿命，能更大程度地提高丙烯在反应中的选择性，产生更良好的效果。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征是，包含以下步骤：
（1）配置混合溶液
采用硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源、氢氧化钠为碱源、四丙基溴化铵为模版剂以及去离子水，所述各物质的摩尔比，即，SiO2︰Al2O3︰Na2O︰模版剂︰H2O=1.0:0.0033: 0.1:0.14:30，反应制得混合物溶液；操作的具体步骤为：
①配制凝胶A：先将硅溶胶与去离子水混合搅拌均匀，在不断搅拌中缓慢加入模版剂四丙基溴化铵，得到半透明、混合均匀的凝胶A；
②配制碱溶液B：将氢氧化钠溶于去离子水，在不断搅拌中加入偏铝酸钠，至溶液澄清，得到碱溶液B；
③将步骤②得到的碱溶液B在不断搅拌中缓慢滴入步骤①得到的凝胶A中，使之搅拌均匀，至碱溶液B完全滴入凝胶A；
④其后，在室温下继续搅拌3小时，得到反应混合物；
（2）中间处理（水热晶化、洗涤和干燥）
将步骤（1）得到的反应混合物转移到高压反应釜中，于170℃下水热晶化48小时；水热晶化结束冷却至室温，经离心分离得到固体产物；再用去离子水离心洗涤所述固体产物至Ph=7，在110℃温度下干燥18小时，得到晶化产物；
（3）焙烧
将步骤（2）得到的晶化产物置于蒸发皿中放入马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为：由室温经程序升温至550℃，升温速率为3℃/min，在550℃焙烧6小时，得到分子筛催化剂ZSM-5；产品标记为ZSM1。
进一步，将步骤（3）得到分子筛催化剂ZSM-5进行离子交换，其内容包含：配制1M的硼酸溶液，将分子筛催化剂ZSM-5进行连续两次的离子交换，每次交换4小时，交换温度为80℃，液固比为L/S=20ml/g，交换结束后离心洗涤至Ph=7，将产物在110℃下进行干燥，放入马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为：室温经程序升温至550℃，升温速率3℃/min，550℃下保持4小时，得到离子交换后分子筛催化剂BH-ZSM-5，产品标记为BHZSM2。
进一步，将步骤（3）得到分子筛催化剂ZSM-5进行硼酸浸渍改性：称取一定质量的分子筛催化剂，采用硼占分子筛催化剂质量分数2%的硼酸溶液进行等体积浸渍，将之搅拌均匀后在室温下静置24小时，然后在110℃下干燥6小时，之后放入马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为：室温经程序升温至550℃，升温速率3℃/min，550℃下保持4小时，得到改性的分子筛催化剂B-ZSM-5，产品标记为BZSM4。
进一步，采用硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源、硼酸为硼源、氢氧化钠为碱源、四丙基溴化铵为模版剂以及去离子水，所述各物质的摩尔比，即，SiO2︰Al2O3︰B2O3︰Na2O︰模版剂︰H2O=1.0:0.002～0.0033:0.002～0.5:0.1:0.14:30，反应制得混合物溶液；经中间处理和焙烧得到硼铝分子筛B-ZSM-5。
进一步，将得到硼铝分子筛B-ZSM-5进行离子交换，其内容包含：配制1M的硝酸铵溶液，将硼铝分子筛B-ZSM-5进行连续两次的离子交换，每次交换4小时，交换温度为80℃，液固比为L/S=20ml/g，交换结束后离心洗涤至Ph=7，将产物在110℃下进行干燥，放入马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为：室温经程序升温至550℃，升温速率3℃/min，550℃下保持4小时，得到离子交换后分子筛催化剂。
进一步，将得到硼铝分子筛B-HZSM-5进行浸渍改性：称取一定质量的分子筛催化剂，采用磷占分子筛催化剂质量分数0.2%的磷酸溶液进行等体积浸渍，将之搅拌均匀后在室温下静置24小时，然后在110℃下干燥6小时，之后放入马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为：室温经程序升温至550℃，升温速率3℃/min，550℃下保持4小时，得到改性的分子筛催化剂。
一种ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征是，包含以下步骤：
（1）配置混合溶液
采用硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源、硼酸为硼源、氢氧化钠为碱源、四丙基溴化铵为模版剂以及去离子水，所述各物质的摩尔比，即，SiO2︰Al2O3︰B2O3︰Na2O︰模版剂︰H2O=1.0:0.002～0.0033:0.002～0.5:0.1:0.14:30，反应制得混合物溶液；操作的具体步骤为：
①配制凝胶A：先将硅溶胶与去离子水混合搅拌均匀，在不断搅拌中缓慢加入模版剂四丙基溴化铵，得到半透明、混合均匀的凝胶A；
②配制碱溶液B：将氢氧化钠溶于去离子水，在不断搅拌中加入偏铝酸钠与硼酸，至溶液澄清，得到碱溶液B；
③将步骤②得到的碱溶液B在不断搅拌中缓慢滴入步骤①得到的凝胶A中，使之搅拌均匀，至碱溶液B完全滴入凝胶A；
④其后，在室温下继续搅拌3小时，得到反应混合物；
（2）中间处理（水热晶化、洗涤和干燥）
将步骤（1）得到的反应混合物转移到高压反应釜中，于170℃下水热晶化48小时；水热晶化结束冷却至室温，经离心分离得到固体产物；再用去离子水离心洗涤所述固体产物至Ph=7，在110℃温度下干燥18小时，得到晶化产物；
（3）焙烧
将步骤（2）得到的晶化产物置于蒸发皿中放入马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为：由室温经程序升温至550℃，升温速率为3℃/min，在550℃焙烧6小时，得到硼铝分子筛B-ZSM-5。
进一步，将步骤（3）得到的得到硼铝分子筛B-ZSM-5进行离子交换，其内容包含：配制1M的硝酸铵溶液，将硼铝分子筛B-ZSM-5进行连续两次的离子交换，每次交换4小时，交换温度为80℃，液固比为L/S=20ml/g，交换结束后离心洗涤至Ph=7，将产物在110℃下进行干燥，放入马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为：室温经程序升温至550℃，升温速率3℃/min，550℃下保持4小时，得到离子交换后分子筛催化剂。
进一步，将步骤（3）得到的得到硼铝分子筛B-HZSM-5进行浸渍改性：称取一定质量的分子筛催化剂，采用占分子筛催化剂质量分数0.2%的磷酸溶液进行等体积浸渍，将之搅拌均匀后在室温下静置24小时，然后在110℃下干燥6小时，之后放入马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为：室温经程序升温至550℃，升温速率3℃/min，550℃下保持4小时，得到改性的分子筛催化剂。
本发明ZSM-5分子筛催化剂的制备方法的积极效果为：
本发明的制备方法具有简单易操作的特点，以其制备的分子筛催化剂在MTP反应中不仅稳定性好，寿命较长，而且选择性更好，效果更好，此外制备成本更低，工业前景远大。
附图说明
附图1为本发明实施例1中分子筛的X射线衍射（XRD）谱图。
附图2为本发明实施例1中分子筛的红外光谱（IR）图。
附图3为本发明实施例1中分子筛的扫描电镜（SEM）照片。
具体实施方式
以下通过附图和照片给出本发明ZSM-5分子筛催化剂的制备方法的具体实施方式，但是应当指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1
一种ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征是，包含以下步骤：
（1）配置混合溶液
采用硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源、硼酸为硼源、氢氧化钠为碱源、四丙基溴化铵为模版剂以及去离子水，所述各物质的摩尔比，即，SiO2 : Al2O3 : B2O3 :Na2O: 四丙基溴化铵:H2O=1.0:0.0033:0.1:0.1:0.14:30，反应制得混合物溶液；操作的具体步骤为：
①配制凝胶A：先将硅溶胶与去离子水混合搅拌均匀，在不断搅拌中缓慢加入模版剂四丙基溴化铵，得到半透明、混合均匀的凝胶A；
②配制碱溶液B：将氢氧化钠溶于去离子水，在不断搅拌中加入偏铝酸钠与硼酸，至溶液澄清，得到碱溶液B；
③将步骤②得到的碱溶液B在不断搅拌中缓慢滴入步骤①得到的凝胶A中，使之搅拌均匀，至碱溶液B完全滴入凝胶A；
④其后，在室温下继续搅拌3小时，得到反应混合物；
（2）中间处理（水热晶化、洗涤和干燥）
将步骤（1）得到的反应混合物转移到高压反应釜中，于170℃下水热晶化48小时；水热晶化结束冷却至室温，经离心分离得到固体产物；再用去离子水离心洗涤所述固体产物至Ph=7，在110℃温度下干燥18小时，得到晶化产物；
（3）焙烧
将步骤（2）得到的晶化产物置于蒸发皿中放入马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为：由室温经程序升温至550℃，升温速率为3℃/min，在550℃焙烧6小时，得到硼铝分子筛B-ZSM-5；产品标记为BZSM1。
实施例1硼铝分子筛B-ZSM-5的X射线衍射（XRD）谱图见附图1。
实施例1硼铝分子筛B-ZSM-5的红外光谱（IR）图见附图2。
实施例1硼铝分子筛B-ZSM-5的扫描电镜（SEM）照片见附图3。
实施例2
实施例2的制备步骤同实施例1。与实施例1不同的是各物质的摩尔配比。实施例2各物质的摩尔配比为：SiO2：Al2O3：B2O3：Na2O：模版剂：H2O=1.0: 0.0033: 0.3: 0.1: 0.14: 30；所得产品标记为BZSM2。
实施例3
实施例3的制备步骤同实施例1。与实施例1不同的是各物质的摩尔配比。实施例3各物质的摩尔配比为：SiO2：Al2O3：B2O3：Na2O：模版剂：H2O =1.0:0.0033:0.5:0.1:0.14:30；所得产品标记为BZSM3。
实施例4
将实施例1得到的硼铝分子筛B-ZSM-5进行硝酸铵离子交换，其具体内容包含：配制1M的硝酸铵溶液，将硼铝分子筛B-ZSM-5进行连续两次的离子交换，每次交换4小时，交换温度为80℃，液固比为L/S=20ml/g，交换结束后离心洗涤至Ph=7，将产物在110℃下进行干燥，放入马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为：室温经程序升温至550℃，升温速率3℃/min，550℃下保持4小时，得到分子筛催化剂B-HZSM-5，产品标记为BHZSM1。
实施例5
实施例5的制备步骤同实施例1。与实施例1不同的是不采用硼酸改性。实施例3各物质的摩尔配比为：SiO2：Al2O3：Na2O：模版剂：H2O=1.0:0.0033:0.1:0.14:30，得到分子筛催化剂ZSM-5，产品标记为ZSM1。
实施例6
将实施例5的产品分子筛ZSM-5进行离子交换，其具体步骤同实施例4，所不同的是，配制的是1M的硼酸溶液，最后得到分子筛催化剂B-HZSM-5，产品标记为BHZSM2。
实施例7
实施例7的制备步骤同实施例1。与实施例1不同的是各物质的摩尔配比。实施例7各物质的摩尔配比为：SiO2：Al2O3：B2O3：Na2O：模版剂：H2O =1.0:0.0033:0.0033: 0.1:0.14: 30，将所得产品再进行硝酸铵离子交换。硝酸铵离子交换的具体内容同实施例4，得到分子筛催化剂B-HZSM-5，产品标记为BHZSM3。
实施例8
实施例8的制备步骤同实施例7，与实施例7所不同的是各物质的摩尔配比。实施例8各物质的摩尔配比为：SiO2：Al2O3：B2O3：Na2O：模版剂：H2O =1.0:0.002:0.002: 0.1: 0.14:30，所得产品标记为BHZSM4。
实施例9
将实施例5得到分子筛催化剂ZSM-5进行硼酸浸渍改性：称取一定质量的分子筛催化剂ZSM-5，采用占分子筛催化剂ZSM-5质量分数2%的硼酸溶液进行等体积浸渍，将之搅拌均匀后在室温下静置24小时，然后在110℃下干燥6小时，之后放入马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为：室温经程序升温至550℃，升温速率3℃/min，550℃下保持4小时，得到分子筛催化剂B-HZSM-5，产品标记为BZSM4。
实施例10
将实施例7得到的分子筛催化剂B-HZSM-5进行磷酸浸渍改性，操作过程同实施例9，但是，与实施例9不同的是：采用占分子筛催化剂B-HZSM-5质量分数0.2%的磷酸溶液进行浸渍，得到分子筛催化剂P-B-HZSM-5，产品标记为PBHZSM1。
实施例11
将实施例4得到的分子筛催化剂B-HZSM-5进行磷酸浸渍改性，操作过程同实施例10，得到分子筛催化剂P-B-HZSM-5，产品标记为PBHZSM2。
以上实施例获得的分子筛催化剂都具有相似的X射线衍射（XRD）谱图和红外光谱（IR）图谱。
将实施例1～11得到的分子筛催化剂在固定床反应器中进行MTP反应性能测试，反应条件为：原料为纯甲醇（99.5%），质量空速0.33h-1，预热器温度280℃，反应器温度460℃，以氮气为载气，流速为60ml/min，具体反应结果如表1所示。
表1. 本发明分子筛催化剂在MTP反应中的催化性能一览
。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）配置混合溶液
采用硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源、氢氧化钠为碱源、四丙基溴化铵为模版剂以及去离子水，所述各物质的摩尔比，即，SiO2︰Al2O3︰Na2O︰模版剂︰H2O=1.0:0.0033: 0.1:0.14:30，反应制得混合物溶液；操作的具体步骤为：
①配制凝胶A：先将硅溶胶与去离子水混合搅拌均匀，在不断搅拌中缓慢加入模版剂四丙基溴化铵，得到半透明、混合均匀的凝胶A；
②配制碱溶液B：将氢氧化钠溶于去离子水，在不断搅拌中加入偏铝酸钠，至溶液澄清，得到碱溶液B；
③将步骤②得到的碱溶液B在不断搅拌中缓慢滴入步骤①得到的凝胶A中，使之搅拌均匀，至碱溶液B完全滴入凝胶A；
④其后，在室温下继续搅拌3小时，得到反应混合物；
（2）中间处理
将步骤（1）得到的反应混合物转移到高压反应釜中，于170℃下水热晶化48小时；水热晶化结束冷却至室温，经离心分离得到固体产物；再用去离子水离心洗涤所述固体产物至Ph=7，在110℃温度下干燥18小时，得到晶化产物；
（3）焙烧
将步骤（2）得到的晶化产物置于蒸发皿中放入马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为：由室温经程序升温至550℃，升温速率为3℃/min，在550℃焙烧6小时，得到分子筛催化剂ZSM-5。
2.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，将步骤（3）得到分子筛催化剂ZSM-5进行离子交换，其内容包含：配制1M的硼酸溶液，将分子筛催化剂ZSM-5进行连续两次的离子交换，每次交换4小时，交换温度为80℃，液固比为L/S=20ml/g，交换结束后离心洗涤至Ph=7，将产物在110℃下进行干燥，放入马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为：室温经程序升温至550℃，升温速率3℃/min，550℃下保持4小时，得到离子交换后分子筛催化剂BH-ZSM-5。
3.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，将步骤（3）得到分子筛催化剂ZSM-5进行硼酸浸渍改性：称取一定质量的分子筛催化剂，采用占分子筛催化剂质量分数2%的硼酸溶液进行等体积浸渍，将之搅拌均匀后在室温下静置24小时，然后在110℃下干燥6小时，之后放入马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为：室温经程序升温至550℃，升温速率3℃/min，550℃下保持4小时，得到改性的分子筛催化剂B-ZSM-5。
4.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，采用硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源、硼酸为硼源、氢氧化钠为碱源、四丙基溴化铵为模版剂以及去离子水，所述各物质的摩尔比，即，SiO2︰Al2O3︰B2O3︰Na2O︰模版剂︰H2O=1.0:0.002～0.0033:0.002～0.5:0.1:0.14:30，反应制得混合物溶液；经中间处理和焙烧得到硼铝分子筛B-ZSM-5。
5.根据权利要求4所述的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，将得到硼铝分子筛B-ZSM-5进行离子交换，其内容包含：配制1M的硝酸铵溶液，将硼铝分子筛B-ZSM-5进行连续两次的离子交换，每次交换4小时，交换温度为80℃，液固比为L/S=20ml/g，交换结束后离心洗涤至Ph=7，将产物在110℃下进行干燥，放入马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为：室温经程序升温至550℃，升温速率3℃/min，550℃下保持4小时，得到离子交换后分子筛催化剂。
6.根据权利要求4所述的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，将得到硼铝分子筛B-HZSM-5进行浸渍改性：称取一定质量的分子筛催化剂，采用占分子筛催化剂质量分数2%的磷酸溶液进行等体积浸渍，将之搅拌均匀后在室温下静置24小时，然后在110℃下干燥6小时，之后放入马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为：室温经程序升温至550℃，升温速率3℃/min，550℃下保持4小时，得到改性的分子筛催化剂。
7.一种ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）配置混合溶液
采用硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源、硼酸为硼源、氢氧化钠为碱源、四丙基溴化铵为模版剂以及去离子水，所述各物质的摩尔比，即，SiO2︰Al2O3︰B2O3︰Na2O︰模版剂︰H2O=1.0:0.002～0.0033:0.002～0.5:0.1:0.14:30，反应制得混合物溶液，操作的具体步骤为：
①配制凝胶A：先将硅溶胶与去离子水混合搅拌均匀，在不断搅拌中缓慢加入模版剂四丙基溴化铵，得到半透明、混合均匀的凝胶A；
②配制碱溶液B：将氢氧化钠溶于去离子水，在不断搅拌中加入偏铝酸钠与硼酸，至溶液澄清，得到碱溶液B；
③将步骤②得到的碱溶液B在不断搅拌中缓慢滴入步骤①得到的凝胶A中，使之搅拌均匀，至碱溶液B完全滴入凝胶A；
④其后，在室温下继续搅拌3小时，得到反应混合物；
（2）中间处理
将步骤（1）得到的反应混合物转移到高压反应釜中，于170℃下水热晶化48小时；水热晶化结束冷却至室温，经离心分离得到固体产物；再用去离子水离心洗涤所述固体产物至Ph=7，在110℃温度下干燥18小时，得到晶化产物；
（3）焙烧
将步骤（2）得到的晶化产物置于蒸发皿中放入马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为：由室温经程序升温至550℃，升温速率为3℃/min，在550℃焙烧6小时，得到硼铝分子筛B-ZSM-5；产品标记为BZSM1。
8.根据权利要求7所述的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，将步骤（3）得到的得到硼铝分子筛B-ZSM-5进行离子交换，其内容包含：配制1M的硝酸铵溶液，将硼铝分子筛B-ZSM-5进行连续两次的离子交换，每次交换4小时，交换温度为80℃，液固比为L/S=20ml/g，交换结束后离心洗涤至Ph=7，将产物在110℃下进行干燥，放入马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为：室温经程序升温至550℃，升温速率3℃/min，550℃下保持4小时，得到离子交换后分子筛催化剂。
9.根据权利要求7所述的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，将步骤（3）得到的得到硼铝分子筛B-HZSM-5进行浸渍改性：称取一定质量的分子筛催化剂，采用占分子筛催化剂质量分数2%的磷酸溶液进行等体积浸渍，将之搅拌均匀后在室温下静置24小时，然后在110℃下干燥6小时，之后放入马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为：室温经程序升温至550℃，升温速率3℃/min，550℃下保持4小时，得到改性的分子筛催化剂。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
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