CN113058639B - Zsm-5为载体的贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于核电废弃物治理及环境保护技术领域，具体涉及ZSM‑5为载体的贵金属催化剂及其制备方法和应用。本发明公开了一种ZSM‑5为载体的贵金属催化剂，所述催化剂载体为H型ZSM‑5分子筛，活性组分为金属钌、铂之一，催化剂中活性组分质量分数为3％～10％。进一步的，如上所述的ZSM‑5为载体的贵金属催化剂，所述H型ZSM‑5分子筛为有机胺钠离子沸石分子筛。本发明采用催化分解方式脱除硝酸废液中的硝酸肼类危险化合物，与传统的添加氧化剂方式相比，更清洁、环保，无安全隐患，经济性优于添加氧化剂的方式。

Description

ZSM-5为载体的贵金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于核电废弃物治理及环境保护技术领域，具体涉及ZSM-5为载体的贵金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
核电是一种绿色低碳清洁能源，技术成熟，是人类解决能源问题最为现实可行的技术方式之一。但是，核电产生大量的强放射性废料——乏燃料，其安全问题是制约核电大规模推广应用的主要因素之一。
众所周知，目前核电反应堆核燃料利用率不高，乏燃料中含有大量未转化的铀以及增值核素，是重要的核元素资源库，包括中国在内的各核电大国多采取核燃料闭式循环路线，采用物理、化学方法将乏燃料中铀、钚、镎等有用核元素分离纯化、资源化利用，在Purex流程中，将Pu(IV)还原到Pu(III)时，使用硝酸羟胺作为还原剂，使用肼作为支持还原剂，会产生较大量含有还原剂硝酸肼、硝酸羟胺的硝酸废液，按照乏燃料后处理放射性废弃物最小化原则，该酸性废液在后续流程中被蒸发浓缩破坏分解吸收实现硝酸的回收利用，蒸余残渣玻璃化固化后深埋处理。
硝酸肼具有较强还原性，是一类高含能易氧化易爆物质，为避免废液浓缩处理过程中发生爆炸危险，需预先将其中的硝酸肼破坏脱除。
目前，为本领域技术人员所熟知的，脱除硝酸肼的方法主要有加入氧化剂如亚硝酸钠或者通入四氧化二氮气体等，可以将硝酸肼等氧化为一氧化二氮、氮气、水、一氧化氮和硝酸铵等，但这种技术方案存在的不足是：氧化剂消耗大，成本高；反应剧烈，工程应用时存在一定的安全风险；使用亚硝酸钠为氧化剂时产生不易处理的新固废硝酸钠；二氧化氮使溶液对设备腐蚀性增强、一次利用率较低且存在泄漏风险。
因此，亟需针对废液处理过程中存在的上述问题，研制一种ZSM-5为载体的贵金属催化剂及其制备方法和应用，通过应用该催化剂可以高效、安全、经济、环保地脱除脱除硝酸溶液中硝酸肼，具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供ZSM-5为载体的贵金属催化剂及其制备方法和应用，从而解决现有乏燃料后处理废液中硝酸肼和硝酸羟胺安全脱除问题。
本发明的技术方案如下所述：
ZSM-5为载体的贵金属催化剂，所述催化剂载体为H型ZSM-5分子筛，活性组分为金属钌、铂之一，催化剂中活性组分质量分数为3％～10％。
进一步的，如上所述的ZSM-5为载体的贵金属催化剂，所述H型ZSM-5分子筛为有机胺钠离子沸石分子筛。
进一步的，如上所述的ZSM-5为载体的贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将Na2O、Al2O3、SiO2、H2O、正丁胺按摩尔比10.41：0.5:105:3870:36.7进行配比，在搅拌下混合均匀，通过晶化处理得到Na型ZSM-5原粉；
2)将Na型ZSM-5原粉和0.1mol/L的硝酸铵溶液按质量比1:2混合，制备得到H型ZSM-5分子筛粉末；
将H型ZSM-5分子筛粉末进行成型处理得到成型分子筛；
3)将质量为M1的成型分子筛分散于体积为L1的去离子水中，在搅拌条件下，根据选取的活性组分不同，分别逐滴加入以下两种活性组分溶液之一：
①溶液一：体积为1.5L1、含质量为M2的RuCl3·3H2O的溶液；
②溶液二：体积为1.5L1、含质量为M3的H2PtCl6·6H2O的溶液；
加入溶液一之后，于室温下浸渍吸附12h后旋蒸去除溶剂，得到RuCl3/ZSM-5；
加入溶液一之后，于室温下浸渍吸附12h后旋蒸去除溶剂，得到H2PtCl6/ZSM-5；
4)将步骤3)得到的物料在400～600℃氩气下烧结1h，降温至300～500℃通入氢气，控制氢气的流速为100mL/min；
继续焙烧1～3h以充分还原，待降至室温后取出收集；
5)将步骤4)收集的物料在不接触空气的情况下直接转移至去离子水中，反复洗涤至氯离子浓度不大于100ppm为止，过滤后的催化剂放入真空干燥箱中80℃干燥4h。
进一步的，如上所述的一种ZSM-5为载体的贵金属催化剂的制备方法，M1：L1＝15g：20mL；M1：M2：M3：＝15:1.94:1.99。
进一步的，如上所述的一种ZSM-5为载体的贵金属催化剂的制备方法步骤1)中，所述Na型ZSM-5原粉晶化处理方法具体为：用稀硫酸调节体系的pH至11，转入晶化釜中，在160～175℃下晶化24小时；
晶化完毕后进行抽滤，将所得产物用去离子水洗涤至pH＝8，在110～120℃下干燥4h，得到Na型ZSM-5原粉。
进一步的，如上所述的一种ZSM-5为载体的贵金属催化剂的制备方法步骤2)中，所述H型ZSM-5分子筛原粉制备方法具体为：将Na型ZSM-5原粉按固液质量比1:2加入0.1mol/L的硝酸铵溶液中，80～90℃搅拌20h；
过滤后，以去离子水洗涤5次，在120℃干燥12h，再在500～550℃焙烧6h，得到H型ZSM-5粉末。
进一步的，如上所述的一种ZSM-5为载体的贵金属催化剂的制备方法步骤2)中，所述H型ZSM-5粉末的成型处理方法具体为以下两种之一：
①在滚球法仪器上，采用质量浓度为25％～28％硅溶胶作为粘结剂，滚球制得ZSM-5分子筛小球，粒径在20～40目，以5℃/min的升温速率升至500～550℃，并保持焙烧6h；
②在挤压成型机上，采用质量浓度为25％～28％硅溶胶作为粘结剂，挤压成ZSM-5分子筛条；ZSM-5分子筛条为圆柱状结构，长度为4～6mm，直径为2mm。
ZSM-5为载体的贵金属催化剂的应用，采用如上所述的ZSM-5为载体的贵金属催化剂应用于待处理料液中硝酸肼和硝酸羟胺的脱除。
进一步的，如上所述的ZSM-5为载体的贵金属催化剂的应用，待处理料液为含硝酸0.6～2.0mol/L、硝酸肼0.01～0.3mol/L、硝酸羟胺0.01～0.3mol/L的水溶液。
进一步的，如上所述的ZSM-5为载体的贵金属催化剂的应用，应用于对待处理料液中的硝酸肼和硝酸羟胺进行脱除时，采用在固定床连续反应方式处理，反应温度60～90℃。
进一步的，如上所述的ZSM-5为载体的贵金属催化剂的应用，应用于对待处理料液中的硝酸肼和硝酸羟胺进行脱除时，采用悬浮浆态床间歇反应方式，反应温度60～90℃，催化剂用量为待处理料液质量的7.0％，反应时间40～60min。
本发明技术方案的有益效果是：
(1)本发明采用催化分解方式脱除硝酸废液中的硝酸肼类危险化合物，与传统的添加氧化剂方式相比，更清洁、环保，无安全隐患，经济性优于添加氧化剂的方式。
(2)本发明公开的催化剂适合固定床连续方式或者反应釜间歇方式处理废液，操作简单，灵活方便，可与后续处理工艺耦合设计，提高能效。
(3)本发明公开的催化剂具有高硝酸肼和硝酸羟胺催化分解活性和较长的使用寿命，反应条件温和，固定床模式单位质量催化剂处理料液可达2000倍以上，间歇反应方式单位质量催化剂处理料液可达700倍以上。
(4)本发明公开的催化剂载体为多孔材料，主要成分为二氧化硅，方便废物最终的玻璃化固化。
(5)本发明公开的催化剂催化分解硝酸肼效率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步描述。
ZSM-5为载体的贵金属催化剂，所述催化剂载体为H型ZSM-5分子筛，活性组分为金属钌、铂之一，催化剂中活性组分质量分数为3％～10％。
进一步的，如上所述的ZSM-5为载体的贵金属催化剂，所述H型ZSM-5分子筛为有机胺钠离子沸石分子筛。
进一步的，如上所述的ZSM-5为载体的贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将Na2O、Al2O3、SiO2、H2O、正丁胺按摩尔比10.41：0.5:105:3870:36.7进行配比，在搅拌下混合均匀，通过晶化处理得到Na型ZSM-5原粉；
2)将Na型ZSM-5原粉和0.1mol/L的硝酸铵溶液按质量比1:2混合，制备得到H型ZSM-5分子筛粉末；
将H型ZSM-5分子筛粉末进行成型处理得到成型分子筛；
3)首先将载体浸泡于含有贵金属活性前体的溶液中，使贵金属与载体充分接触以吸附至载体孔道中。
具体的是：将质量为M1的成型分子筛分散于体积为L1的去离子水中，在搅拌条件下，根据选取的活性组分不同，分别逐滴加入以下两种活性组分溶液之一：
①溶液一：体积为1.5L1、含质量为M2的RuCl3·3H2O的溶液；
②溶液二：体积为1.5L1、含质量为M3的H2PtCl6·6H2O的溶液；
加入溶液一之后，于室温下浸渍吸附12h后旋蒸去除溶剂，得到RuCl3/ZSM-5；
加入溶液一之后，于室温下浸渍吸附12h后旋蒸去除溶剂，得到H2PtCl6/ZSM-5；
4)将步骤3)得到的物料在400～600℃氩气下烧结1h；通过此步骤，可以达到Ru或Pt金属与催化剂充分接触的目的；
降温至300～500℃通入氢气，控制氢气的流速为100mL/min；通过此步骤，可以达到将催化剂前体还原为金属钌或金属铂的目的；
继续焙烧1～3h以充分还原，待降至室温后取出收集；
5)将步骤4)收集的物料在不接触空气的情况下直接转移至去离子水中，反复洗涤至氯离子浓度不大于100ppm为止，过滤后的催化剂放入真空干燥箱中80℃干燥4h。
通过此步骤，可以达到避免氯离子在硝酸溶液中酸化后对催化剂毒化的目的。
进一步的，如上所述的一种ZSM-5为载体的贵金属催化剂的制备方法，M1：L1＝15g：20mL；M1：M2：M3：＝15:1.94:1.99。
进一步的，如上所述的一种ZSM-5为载体的贵金属催化剂的制备方法步骤1)中，所述Na型ZSM-5原粉晶化处理方法具体为：用稀硫酸调节体系的pH至11，转入晶化釜中，在160～175℃下晶化24小时；
晶化完毕后进行抽滤，将所得产物用去离子水洗涤至pH＝8，在110～120℃下干燥4h，得到Na型ZSM-5原粉。
进一步的，如上所述的一种ZSM-5为载体的贵金属催化剂的制备方法步骤2)中，所述H型ZSM-5分子筛原粉制备方法具体为：将Na型ZSM-5原粉按固液质量比1:2加入0.1mol/L的硝酸铵溶液中，80～90℃搅拌20h；
过滤后，以去离子水洗涤5次，在120℃干燥12h，再在500～550℃焙烧6h，得到H型ZSM-5粉末。
进一步的，如上所述的一种ZSM-5为载体的贵金属催化剂的制备方法步骤2)中，所述H型ZSM-5粉末的成型处理方法具体为以下两种之一：
①在滚球法仪器上，采用质量浓度为25％～28％硅溶胶作为粘结剂，滚球制得ZSM-5分子筛小球，粒径在20～40目，以5℃/min的升温速率升至500～550℃，并保持焙烧6h；
②在挤压成型机上，采用质量浓度为25％～28％硅溶胶作为粘结剂，挤压成ZSM-5分子筛条；ZSM-5分子筛条为圆柱状结构，长度为4～6mm，直径为2mm。
ZSM-5为载体的贵金属催化剂的应用，采用如上所述的ZSM-5为载体的贵金属催化剂应用于待处理料液中硝酸肼和硝酸羟胺的脱除。
如上所述的ZSM-5为载体的贵金属催化剂的应用，待处理料液为含硝酸0.6～2.0mol/L、硝酸肼0.01～0.3mol/L、硝酸羟胺0.01～0.3mol/L的水溶液。待处理料液加热至60～90℃与催化剂接触，其中的硝酸肼和硝酸羟胺被催化分解为一氧化二氮、氮气、水、一氧化氮和硝酸铵等。
如上所述的ZSM-5为载体的贵金属催化剂的应用，应用于对待处理料液中的硝酸肼和硝酸羟胺进行脱除时，采用在固定床连续反应方式处理，反应温度60～90℃。
如上所述的ZSM-5为载体的贵金属催化剂的应用，应用于对待处理料液中的硝酸肼和硝酸羟胺进行脱除时，采用悬浮浆态床间歇反应方式，反应温度60～90℃，催化剂用量为待处理料液质量的7.0％，反应时间40～60min。
该催化剂催化分解硝酸肼和硝酸羟胺的机理阐述如下：
Ru催化分解硝酸羟胺的反应过程首先经历反应诱导期，然后是快速的自催化反应过程。反应诱导期阶段生成了亚硝酸，亚硝酸对快速的反应过程具有催化作用。反应机理如下(反应式1～5)：
Figure BDA0002967841770000081
NH2OH+N2O4→HNO+N2O3+H2O (2)
HNO+N2O4→HNO2+N2O3 (3)
Figure BDA0002967841770000082
HNO2+NH2OH+→N2O+H2O+H3O+ (5)
Ru催化硝酸溶液中肼分解过程主要通过催化剂的氧化还原反应实现。反应过程如下，催化剂表面Ru被硝酸氧化生成RuO2和HNO2(反应式6)，随后HNO2与N2H5 +反应生成HN3(反应式7)，同时RuO2被溶液中的N2H5 +还原为Ru(反应式8)，进入下一个催化循环。
Ru+2HNO3＝RuO2+2HNO2 (6)
N2H5 ++HNO2＝HN3+H++2H2O (7)
2RuO2+4N2H5NO3＝2Ru+N2O+4N2+2HNO3+9H2O (8)
因此，在反应开始阶段溶液中硝酸肼浓度较高，起到了亚硝酸清除剂的作用，同时硝酸羟胺分解产生亚硝酸促进了硝酸肼的分解，随着反应进行，硝酸肼浓度降低至10-3M以下，溶液中亚硝酸开始积累，达到一定浓度后，发生硝酸羟胺的自催化反应过程。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
实施例1
将Na2O、Al2O3、SiO2、H2O、正丁胺按摩尔比10.41∶0.5∶105∶3870∶36.7进行配比，混合均匀，在用稀硫酸调节体系的pH至11，转入晶化釜中，在160℃下晶化24小时。
晶化完毕后进行抽滤、洗涤，在110℃下干燥4h，得到Na型ZSM-5原粉；在1升0.1mol/L的硝酸铵溶液中加入500g Na型ZSM-5原粉，80℃加热搅拌20h，过滤、洗涤、干燥、500℃焙烧6h，得到H型ZSM-5分子筛。
在小型滚球法仪器上，采用质量浓度为25％的硅溶胶作为粘结剂，滚球制得粒径为20目的ZSM-5分子筛小球，以5℃/min的升温速率升至500℃，并保持焙烧6h。将15g ZSM-5分子筛小球分散于20mL去离子水中，逐滴加入30mL含1.99g H2PtCl6·6H2O的溶液。于室温下浸渍吸附12h后旋蒸去除溶剂。随后材料在400℃氩气氛围下烧结1h，随后降温至300℃通入氢气(100mL/min)继续焙烧1h以充分还原，待降至室温后取出收集。将上述物料在不接触空气的情况下直接转移至去离子水中，反复洗涤至氯离子浓度不大于100ppm为止。
取5g(干重)1#催化剂装入内径10mm的玻璃透明反应器，轻敲反应器外壁使催化剂层装填密实，反应温度60℃，通入待处理料液(含硝酸0.9mol/L、硝酸肼0.2mol/L)，反应共进行300h，其中料液流量0.5mL/min，共处理料9.0kg，装置运行过程中每天早晚分别取样检测流出液中硝酸肼含量，催化剂处理废液1.8kg/g.cat(1800倍)。处理后的料液硝酸肼含量低于10-3mol/L。
实施例2
将Na2O、Al2O3、SiO2、H2O、正丁胺按摩尔比10.41：0.5:105:3870:36.7进行配比，混合均匀，在用稀硫酸调节体系的pH至11，转入晶化釜中，在175℃下晶化24小时。晶化完毕后进行抽滤、洗涤，在120℃下干燥4h，得到Na型ZSM-5原粉；在1升0.1mol/L的硝酸铵溶液中加入500g Na型ZSM-5原粉，90℃加热搅拌20h，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧6h，得到H型ZSM-5分子筛。
在小型滚球法仪器上，采用质量浓度为28％的硅溶胶作为粘结剂，滚球制得粒径为40目的ZSM-5分子筛小球，以5℃/min的升温速率升至550℃，并保持焙烧6h。将15g ZSM-5分子筛小球分散于20mL去离子水中，逐滴加入30mL含1.99g H2PtCl6·6H2O的溶液。于室温下浸渍吸附12h后旋蒸去除溶剂。随后材料在600℃氩气氛围下烧结1h，随后降温至500℃通入氢气(100mL/min)继续焙烧3h以充分还原，待降至室温后取出收集。将上述物料在不接触空气的情况下直接转移至去离子水中，反复洗涤至氯离子浓度不大于100ppm为止。
取5g(干重)催化剂装入内径10mm的玻璃透明反应器，轻敲反应器外壁使催化剂层装填密实，反应温度70℃，通入待处理料液(含硝酸1.1mol/L、硝酸肼0.15mol/L)，反应共进行350h，其中料液流量0.5mL/min，共处理料10.5kg，装置运行过程中每天早晚分别取样检测流出液中硝酸肼含量，催化剂处理废液2.1kg/g.cat(2100倍)。处理后的料液硝酸肼含量低于10-3mol/L。
实施例3
催化剂制备操作同实施例1。
取30mL配好的反应料液(含硝酸1.0mol/L、硝酸肼0.15mol/L)加入到100mL三口瓶中，开启恒温磁力搅拌水浴锅预热至60℃，搅拌速度为200r/min下加入1.8g催化剂(干品)，计时反应，待反应体系中不再有气泡产生停止反应，记录反应时间为40min，减压抽滤回收催化剂用于下一次反应，反应液取样分析各组分含量，催化剂共循环使用53次，处理溶液1.59kg，催化剂处理反应料液能力0.75kg/g.cat。处理后的料液硝酸肼含量低于10-3mol/L。
实施例4
催化剂制备操作同实施例2。
取30mL配好的反应料液(含硝酸1.2mol/L、硝酸肼0.2mol/L)加入到100mL三口瓶中，开启恒温磁力搅拌水浴锅预热至70℃，搅拌速度为200r/min下加入2.1g实施例1所述催化剂(干品)，计时反应，待反应体系中不再有气泡产生停止反应，记录反应时间为50min，减压抽滤回收催化剂用于下一次反应，反应液取样分析各组分含量，催化剂共循环使用68次，处理溶液2.04kg，催化剂处理反应料液能力1.02kg/g.cat。处理后的料液硝酸肼含量低于10-3mol/L。
实施例5
将Na2O、Al2O3、SiO2、H2O、正丁胺按摩尔比10.41：0.5:105:3870:36.7进行配比，混合均匀，在用稀硫酸调节体系的pH至11，转入晶化釜中，在一定温度下晶化24小时。晶化完毕后进行抽滤、洗涤，在120℃下干燥4h，得到Na型ZSM-5原粉；在1升0.1mol/L的硝酸铵溶液中加入500g Na型ZSM-5原粉，90℃加热搅拌20h，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到H型ZSM-5分子筛。在小型滚球法仪器上，采用硅溶胶作为粘结剂，滚球制得ZSM-5分子筛小球，干燥焙烧。将15g ZSM-5分子筛小球分散于20mL去离子水中，逐滴加入30mL含1.94g RuCl3·3H2O的溶液。于室温下浸渍吸附12h后旋蒸去除溶剂。随后材料在600℃氩气氛围下烧结1h，随后降温至400℃通入氢气(100mL/min)继续焙烧2h以充分还原，待降至室温后取出收集。将上述物料在不接触空气的情况下直接转移至去离子水中，反复洗涤至氯离子浓度不大于100ppm为止。
取5g(干重)1#催化剂装入内径10mm的玻璃透明反应器，轻敲反应器外壁使催化剂层装填密实，反应温度80℃，通入待处理料液(含硝酸0.9mol/L、硝酸肼0.2mol/L)，反应共进行130h，其中料液流量0.5mL/min，共处理料3.9kg，装置运行过程中每天早晚分别取样检测流出液中硝酸肼含量，催化剂处理废液0.78kg/g.cat(780倍)。处理后的料液硝酸肼含量低于10-3mol/L。
实施例6
将Na2O、Al2O3、SiO2、H2O、正丁胺按摩尔比10.41：0.5:105:3870:36.7进行配比，混合均匀，在用稀硫酸调节体系的pH至11，转入晶化釜中，在一定温度下晶化24小时。晶化完毕后进行抽滤、洗涤，在120℃下干燥4h，得到Na型ZSM-5原粉；在1升0.1mol/L的硝酸铵溶液中加入500g Na型ZSM-5原粉，90℃加热搅拌20h，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到H型ZSM-5分子筛。在小型滚球法仪器上，采用硅溶胶作为粘结剂，滚球制得ZSM-5分子筛小球，干燥焙烧。将15g ZSM-5分子筛小球分散于20mL去离子水中，逐滴加入30mL含1.94g RuCl3·3H2O的溶液。于室温下浸渍吸附12h后旋蒸去除溶剂。随后材料在600℃氩气氛围下烧结1h，随后降温至300℃通入氢气(100mL/min)继续焙烧2h以充分还原，待降至室温后取出收集。将上述物料在不接触空气的情况下直接转移至去离子水中，反复洗涤至氯离子浓度不大于100ppm为止。
取5g(干重)催化剂装入内径10mm的玻璃透明反应器，轻敲反应器外壁使催化剂层装填密实，反应温度90℃，通入待处理料液(含硝酸1.1mol/L、硝酸肼0.15mol/L、硝酸羟胺0.3mol/L)，反应共进行135h，其中料液流量0.5mL/min，共处理料4.2kg，装置运行过程中每天早晚分别取样检测流出液中硝酸肼含量，催化剂处理废液0.84kg/g.cat(840倍)。处理后的料液硝酸肼和硝酸羟胺含量低于10-3mol/L。
实施例7
将Na2O、Al2O3、SiO2、H2O、正丁胺按摩尔比10.41：0.5:105:3870:36.7进行配比，混合均匀，在用稀硫酸调节体系的pH至11，转入晶化釜中，在一定温度下晶化24小时。晶化完毕后进行抽滤、洗涤，在120℃下干燥4h，得到Na型ZSM-5原粉；在1升0.1mol/L的硝酸铵溶液中加入500g Na型ZSM-5原粉，90℃加热搅拌20h，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到H型ZSM-5分子筛。在挤压成型机上，挤压呈条状，干燥焙烧。将15g ZSM-5分子筛小球分散于20mL去离子水中，逐滴加入30mL含1.94g RuCl3·3H2O的溶液。于室温下浸渍吸附12h后旋蒸去除溶剂。随后材料在600℃氩气氛围下烧结1h，随后降温至400℃通入氢气(100mL/min)继续焙烧2h以充分还原，待降至室温后取出收集。将上述物料在不接触空气的情况下直接转移至去离子水中，反复洗涤至氯离子浓度不大于100ppm为止。
取5g(干重)催化剂装入内径10mm的玻璃透明反应器，轻敲反应器外壁使催化剂层装填密实，反应温度80℃，通入待处理料液(含硝酸0.9mol/L、硝酸肼0.1mol/L)，反应共进行100h，其中泵流量为0.5mL/min，共处理料3.0kg，装置运行过程中每天早晚分别取样检测流出液中硝酸肼含量，催化剂处理废液0.6kg/g.cat(600倍)。处理后的料液硝酸肼含量低于10-3mol/L。
实施例8
催化剂制备操作同实施例1。
取30mL配好的反应料液(含硝酸1.0mol/L、硝酸肼0.15mol/L、硝酸羟胺0.3mol/L)加入到100mL三口瓶中，开启恒温磁力搅拌水浴锅预热至80℃，搅拌速度为200r/min下加入2.0g催化剂(干品)，计时反应，待反应体系中不再有气泡产生停止反应，记录反应时间为50min，减压抽滤回收催化剂用于下一次反应，反应液取样分析各组分含量，催化剂共循环使用35次，处理溶液1.05kg，催化剂处理反应料液能力0.5kg/g.cat。处理后的料液硝酸肼和硝酸羟胺含量低于10-3mol/L。
实施例9
催化剂制备操作同实施例2。
取30mL配好的反应料液(含硝酸1.2mol/L、硝酸肼0.2mol/L)加入到100mL三口瓶中，开启恒温磁力搅拌水浴锅预热至90℃，搅拌速度为200r/min下加入2.1g实施例1所述催化剂(干品)，计时反应，待反应体系中不再有气泡产生停止反应，记录反应时间为60min，减压抽滤回收催化剂用于下一次反应，反应液取样分析各组分含量，催化剂共循环使用38次，处理溶液1.14kg，催化剂处理反应料液能力0.54kg/g.cat。处理后的料液硝酸肼含量低于10-3mol/L。

Claims (2)

1.ZSM-5为载体的贵金属催化剂的应用，其特征在于：
所述催化剂载体为H型ZSM-5分子筛，活性组分为金属钌、铂之一，催化剂中活性组分质量分数为3％～10％，所述H型ZSM-5分子筛为有机胺钠离子沸石分子筛；
上述ZSM-5为载体的贵金属催化剂应用于待处理料液中硝酸肼和硝酸羟胺的脱除；
待处理料液为含硝酸0.6～2.0mol/L、硝酸肼0.01～0.3mol/L、硝酸羟胺0.01～0.3mol/L的水溶液；
应用于对待处理料液中的硝酸肼和硝酸羟胺进行脱除时，采用在固定床连续反应方式处理，反应温度60～90℃；
或应用于对待处理料液中的硝酸肼和硝酸羟胺进行脱除时，采用悬浮浆态床间歇反应方式，反应温度60～90℃，催化剂用量为待处理料液质量的6.0～7.0％，反应时间40～60min。
2.如权利要求1所述的ZSM-5为载体的贵金属催化剂的应用，其特征在于，所述的ZSM-5为载体的贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将Na2O、Al2O3、SiO2、H2O、正丁胺按摩尔比10.41：0.5:105:3870:36.7进行配比，在搅拌下混合均匀，通过晶化处理得到Na型ZSM-5原粉；
2)将Na型ZSM-5原粉和0.1mol/L的硝酸铵溶液按质量比1:2混合，制备得到H型ZSM-5分子筛粉末；
将H型ZSM-5分子筛粉末进行成型处理得到成型分子筛；
3)将质量为M1的成型分子筛分散于体积为L1的去离子水中，在搅拌条件下，根据选取的活性组分不同，分别逐滴加入以下两种活性组分溶液之一：
①溶液一：体积为1.5L1、含质量为M2的RuCl3·3H2O的溶液；
②溶液二：体积为1.5L1、含质量为M3的H2PtCl6·6H2O的溶液；
加入溶液一之后，于室温下浸渍吸附12h后旋蒸去除溶剂，得到RuCl3/ZSM-5；
加入溶液二之后，于室温下浸渍吸附12h后旋蒸去除溶剂，得到H2PtCl6/ZSM-5；
4)将步骤3)得到的物料在400～600℃氩气下烧结1h，降温至300～500℃通入氢气，控制氢气的流速为100mL/min；
继续焙烧1～3h以充分还原，待降至室温后取出收集；
5)将步骤4)收集的物料在不接触空气的情况下直接转移至去离子水中，反复洗涤至氯离子浓度不大于100ppm为止，过滤后的催化剂放入真空干燥箱中80℃干燥4h；
M1：L1＝15g：20mL；M1：M2：M3：＝15:1.94:1.99；
步骤1)中，所述Na型ZSM-5原粉晶化处理方法具体为：用稀硫酸调节体系的pH至11，转入晶化釜中，在160～175℃下晶化24小时；
晶化完毕后进行抽滤，将所得产物用去离子水洗涤至pH＝8，在110～120℃下干燥4h，得到Na型ZSM-5原粉；
步骤2)中，所述H型ZSM-5分子筛原粉制备方法具体为：将Na型ZSM-5原粉按固液质量比1:2加入0.1mol/L的硝酸铵溶液中，80～90℃搅拌20h；
过滤后，以去离子水洗涤5次，在120℃干燥12h，再在500～550℃焙烧6h，得到H型ZSM-5粉末；
步骤2)中，所述H型ZSM-5粉末的成型处理方法具体为以下两种之一：
①在滚球法仪器上，采用质量浓度为25％～28％硅溶胶作为粘结剂，滚球制得ZSM-5分子筛小球，粒径在20～40目，以5℃/min的升温速率升至500～550℃，并保持焙烧6h；
②在挤压成型机上，采用质量浓度为25％～28％硅溶胶作为粘结剂，挤压成ZSM-5分子筛条；ZSM-5分子筛条为圆柱状结构，长度为4～6mm，直径为2mm。
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