CN113023746A - 一种镧改性分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

一种镧改性分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于分子筛技术领域。本发明提供了一种镧改性的分子筛，将硅源、铝源、模板剂和溶剂混合后焙烧，得到烧结体；将烧结体、镧源和水混合，得到分子筛母液；将分子筛母液烧结，即得所述镧改性分子筛。本发明在分子筛中引入了镧元素，在分子筛光滑的表面形成了凸起，增大了表面积可有效的延长分子筛的使用寿命，抑制失活现象的发生。本发明提供的镧改性分子筛首次使用时的转化率可达到70.3％；在经过十五天的使用后，对甲醇转化制乙烯的转化率仍可达到61.2％。本发明提供的制备方法简单高效，可大规模低成本的制备改性的分子筛，从而使得甲醇制烯烃的工艺成本降低，收益大幅提高。

Description

一种镧改性分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，尤其涉及一种镧改性分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
甲醇制烯烃是将甲醇催化转化为乙烯、丙烯的工艺，甲醇制烯烃技术是煤制烯烃工艺路线的枢纽技术，实现了由煤炭或天然气经甲醇生产基本有机化工原料。在制备过程中为了加快反应速率，会使用到催化剂等原料，但是现有的催化剂在使用过程中会出现“失活”现象，失活现象出现后，催化剂无法起到催化的作用，会被大批量的替换，从而造成反应速率的降低和生产成本的提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种镧改性分子筛及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种镧改性分子筛的制备方法，包含下列步骤：
(1)将硅源、铝源、模板剂和溶剂混合后焙烧，得到烧结体；
(2)将烧结体、镧源和水混合，得到分子筛母液；
(3)将分子筛母液烧结，即得所述镧改性分子筛。
作为优选，所述步骤(1)中硅源为硅酸钠、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；
所述铝源为铝酸钠、硝酸铝或氯化铝；
所述模板剂为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵；所述溶剂为水。
作为优选，所述步骤(1)中，硅源和铝源的摩尔比为1：5～10；
所述硅源和模板剂的摩尔比为1：0.6～1.2；
所述硅源和溶剂的质量比为1：4～6。
作为优选，所述步骤(1)中混合的温度为140～180℃，所述混合的时间为50～70h，所述混合在搅拌状态下进行，所述搅拌的转速为300～500rpm；
所述焙烧的温度为800～1000℃，所述焙烧的时间为5～10h。
作为优选，所述步骤(2)中镧源为硝酸镧、氯化镧或硫酸镧；
所述硅源和镧源的摩尔比为1：0.3～0.7；所述硅源和水的质量比为1：4～6。
作为优选，所述步骤(2)中混合为顺次进行的常温浸渍和超声浸渍；所述常温浸渍的时间为2～4h。
作为优选，所述超声浸渍的时间为1～2h，所述超声的功率为1800～2400w，所述超声的频率为80～100kHZ。
作为优选，所述步骤(3)中烧结的温度为600～700℃，所述烧结的时间为10～12h。
本发明还提供了所述制备方法得到的镧改性分子筛。
本发明还提供了所述的镧改性分子筛在制备甲醇转化制烯烃催化剂中的应用。
本发明提供了一种镧改性分子筛的制备方法，将硅源、铝源、模板剂和溶剂混合后焙烧，得到烧结体；将烧结体、镧源和水混合，得到分子筛母液；将分子筛母液烧结，即得所述镧改性分子筛。本发明在分子筛中引入了镧元素，在分子筛光滑的表面形成了凸起，增大了表面积可有效的延长分子筛的使用寿命，抑制失活现象的发生。本发明提供的制备方法简单高效，可大规模低成本的制备改性的分子筛，从而使得甲醇制烯烃的工艺成本降低，收益大幅提高。
具体实施方式
本发明提供了一种镧改性分子筛的制备方法，包含下列步骤：
(1)将硅源、铝源、模板剂和溶剂混合后焙烧，得到烧结体；
(2)将烧结体、镧源和水混合，得到分子筛母液；
(3)将分子筛母液烧结，即得所述镧改性分子筛。
在本发明中，所述步骤(1)中硅源优选为硅酸钠、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
在本发明中，所述铝源优选为铝酸钠、硝酸铝或氯化铝。
在本发明中，所述模板剂优选为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵；所述溶剂优选为水。
在本发明中，所述步骤(1)中，硅源和铝源的摩尔比优选为1：5～10，进一步优选为1：6～9，更优选为1：7～8。
在本发明中，所述硅源和模板剂的摩尔比优选为1：0.6～1.2，进一步优选为1：0.7～1.1，更优选为1：0.8～1.0。
在本发明中，所述硅源和溶剂的质量比优选为1：4～6，进一步优选为1：4.4～5.6，更优选为1：4.8～5.2。
在本发明中，所述步骤(1)中混合的温度优选为140～180℃，进一步优选为150～170℃，更优选为155～165℃；所述混合的时间优选为50～70h，进一步优选为54～66h，更优选为58～62h；所述混合优选在搅拌状态下进行，所述搅拌的转速优选为300～500rpm，进一步优选为350～450rpm，更优选为380～420rpm。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为800～1000℃，进一步优选为820～980℃，更优选为880～920℃；所述焙烧的时间优选为5～10h，进一步优选为6～9h，更优选为7～8h。
在本发明中，所述步骤(2)中镧源优选为硝酸镧、氯化镧或硫酸镧。
在本发明中，所述硅源和镧源的摩尔比优选为1：0.3～0.7，进一步优选为1：0.4～0.6，更优选为1：0.45～0.55；所述硅源和水的质量比优选为1：4～6，进一步优选为1：4.4～5.6，更优选为1：4.8～5.2。
在本发明中，所述步骤(2)中混合优选为顺次进行的常温浸渍和超声浸渍；所述常温浸渍的时间优选为2～4h，进一步优选为2.3～3.7h，更优选为2.6～3.4h。
在本发明中，所述超声浸渍的时间优选为1～2h，进一步优选为1.2～1.8h，更优选为1.4～1.6h；所述超声的功率优选为1800～2400w，进一步优选为1900～2300w，更优选为2000～2200w，所述超声的频率优选为80～100kHZ，进一步优选为84～96kHZ，更优选为88～92kHZ。
在本发明中，所述步骤(3)中烧结的温度优选为600～700℃，进一步优选为620～680℃，更优选为640～660℃；所述烧结的时间优选为10～12h，进一步优选为10.3～11.7h，更优选为10.6～11.4h。
本发明还提供了所述制备方法得到的镧改性分子筛。
本发明还提供了所述的镧改性分子筛在制备甲醇转化制烯烃催化剂中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取2mol的硅酸钠、14mol的硝酸铝、1.6mol的四丙基溴化铵和2842g的水在160℃、400rpm下搅拌60h；搅拌结束后将混合物在900℃下焙烧7h得到烧结体；将烧结体、1mol的硝酸镧和2280g的水常温下浸渍3h，浸渍结束后，设置超声功率2100w、超声频率90kHZ，超声浸渍1.5h得到分子筛母液；将分子筛母液在650℃下烧结11h，即可得到镧改性分子筛。
将本实施例制备得到的镧改性分子筛和ZSM-5分子筛进行甲醇转化乙烯催化性能比较，结果记录在表1中。
实施例2
取1mol的正硅酸甲酯、8mol的氯化铝、1.2mol的四丙基溴化铵和730g的水在170℃、450rpm下搅拌65h；搅拌结束后将混合物在800℃下焙烧8h得到烧结体；将烧结体、0.5mol的氯化镧和910g的水常温下浸渍4h，浸渍结束后，设置超声功率2400w、超声频率100kHZ，超声浸渍1.8h得到分子筛母液；将分子筛母液在700℃下烧结12h，即可得到镧改性分子筛。
将本实施例制备得到的镧改性分子筛进行甲醇转化乙烯催化试验，结果记录在表1中。
实施例3
取1.5mol的正硅酸乙酯、9mol的铝酸钠、1.5mol的四丙基氢氧化铵和1622g的水在140℃、500rpm下搅拌70h；搅拌结束后将混合物在1000℃下焙烧10h得到烧结体；将烧结体、0.75mol的硫酸镧和1872g的水常温下浸渍4h，浸渍结束后，设置超声功率2300w、超声频率94kHZ，超声浸渍2h得到分子筛母液；将分子筛母液在700℃下烧结10h，即可得到镧改性分子筛。
将本实施例制备得到的镧改性分子筛进行甲醇转化乙烯催化试验，结果记录在表1中。
表1
Figure BDA0002980299150000051
由以上实施例可知，本发明提供了一种镧改性的分子筛，本发明提供的分子筛不仅转化效率比普通的分子筛高，首次使用时的转化率可达到70.3％；而且具有很长的使用寿命，在经过十五天的使用后，对甲醇转化制乙烯的转化率仍可达到61.2％，远远高于普通分子筛的9.6％。本发明提供的镧改性分子筛，制备工艺简单，转化率高，使用寿命长，可有效的提高收益。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种镧改性分子筛的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
(1)将硅源、铝源、模板剂和溶剂混合后焙烧，得到烧结体；
(2)将烧结体、镧源和水混合，得到分子筛母液；
(3)将分子筛母液烧结，即得所述镧改性分子筛。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硅源为硅酸钠、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；
所述铝源为铝酸钠、硝酸铝或氯化铝；
所述模板剂为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵；所述溶剂为水。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，硅源和铝源的摩尔比为1：5～10；
所述硅源和模板剂的摩尔比为1：0.6～1.2；
所述硅源和溶剂的质量比为1：4～6。
4.如权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合的温度为140～180℃，所述混合的时间为50～70h，所述混合在搅拌状态下进行，所述搅拌的转速为300～500rpm；
所述焙烧的温度为800～1000℃，所述焙烧的时间为5～10h。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中镧源为硝酸镧、氯化镧或硫酸镧；
所述硅源和镧源的摩尔比为1：0.3～0.7；所述硅源和水的质量比为1：4～6。
6.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合为顺次进行的常温浸渍和超声浸渍；所述常温浸渍的时间为2～4h。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述超声浸渍的时间为1～2h，所述超声的功率为1800～2400w，所述超声的频率为80～100kHZ。
8.如权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中烧结的温度为600～700℃，所述烧结的时间为10～12h。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法得到的镧改性分子筛。
10.权利要求9所述的镧改性分子筛在制备甲醇转化制烯烃催化剂中的应用。
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