CN103058222A - 一种zsm-35分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种ZSM-35分子筛的合成方法。该方法是先将ZSM-35分子筛经碱溶液处理后制得结构导向剂，将无机碱、铝源、硅源和水搅拌合成硅铝凝胶，再加入结构导向剂，经水热晶化后得到ZSM-35分子筛。本发明方法合成的ZSM-35分子筛结晶度高，而且有效避免了杂晶的产生。本发明方法操作简单易行，原料廉价易得，避免使用有毒有害的有机模板剂。

Description

一种ZSM-35分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种ZSM-35分子筛的合成方法，具体地说是一种绿色低成本合成ZSM-35分子筛的方法，属于分子筛催化材料合成领域。
背景技术
ZSM-35分子筛属于中孔沸石，具有FER（Ferrierite）拓扑结构。它拥有垂直交叉的二维孔道系统，其中平行于[001]面的十元环孔道的大小为0.54 nm×0.42 nm，平行于[010]面的八元环孔道的大小为0.48 nm×0.35 nm。 ZSM-35分子筛广泛应用于烃类的转化过程，在异构化、聚合、芳构化和裂化等反应中，具有良好的应用前景。
目前，ZSM-35分子筛的合成主要是依靠有机物作为模板剂。CN101468809A公开了一种合成ZSM-35分子筛的方法，该方法的主要特征是使用正丁胺作为模板剂，以高岭土作为部分硅铝原料合成ZSM-35分子筛。其整个原料的摩尔配比是：正丁胺/SiO2=0.1~0.5、Na2O/SiO2=0.07~0.2、SiO2/Al2O3 =12~100、H2O/SiO2 =12~30。该方法由于使用廉价的高岭土，因此降低了分子筛的合成成本。
CN101928011A公开了一种制备ZSM-35分子筛的方法，该方法的主要特征是将超声波引入ZSM-35分子筛的合成当中。该方法首先是制备硅铝凝胶，然后将硅铝凝胶置于超声波环境中老化，最后加入有机模板剂晶化合成出ZSM-35分子筛。由于超声波的作用，缩短了晶化时间，提高了产品的结晶度。
CN101973563A公开了一种晶种法合成ZSM-35分子筛的方法。该方法的主要特征是使用ZSM-35或RUB-37分子筛作为晶种，在无有机模板剂的条件下合成出ZSM-35分子筛。但是该方法的不足之处在于产品的结晶度要低于使用有机模板剂合成的ZSM-35分子筛，作为晶种的ZSM-35和RUB-37分子筛消耗量比较大，这样不利于降低合成成本。
目前，现有技术关于ZSM-35分子筛主要的模板剂有几十种之多，应用最多的是乙二胺或吡咯烷、丁二胺、六亚甲基亚胺、1,4-环己二胺、正丁胺以及己内酰胺催化加氢所形成的有机混合物等。众所周知，有机模板剂在沸石分子筛的制备成本中所占的比例是最高的，而且模板剂的使用还增加了从分子筛中脱除有机物的操作步骤，不但增加成本，而且污染环境。并且操作人员在接触有机模板剂的时候会对身体健康造成极大的危害。因此开发更加经济环保的沸石分子筛合成技术是ZSM-35分子筛得以广泛应用的基础。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种绿色合成ZSM-35分子筛的方法。该ZSM-35分子筛是在不使用有机模板剂情况下合成高结晶度的ZSM-35分子筛。合成原料为常规无机材料，不含有毒有害物质，整个制备过程绿色环保，操作步骤简单易行。
本发明提供的ZSM-35分子筛的合成方法，包括：
（1）结构导向剂的制备
将ZSM-35分子筛加入到碱溶液中，其中碱溶液与ZSM-35分子筛的液固比为10～50 mL/g，优选20～30 mL/g，搅拌混合后，密闭条件下在80～180℃，优选100～140℃处理0.5～8.0h，优选2.0～4.0h，所得悬浊液产物即为结构导向剂；
（2）ZSM-35分子筛的合成
按照3~15Na2O：17~90SiO2：A12O3：500~2400H2O摩尔配比，将无机碱、铝源、硅源和水，搅拌合成硅铝凝胶，然后加入步骤（1）制备的结构导向剂，其中结构导向剂的加入量以ZSM-35分子筛计与所加入的硅源以SiO2计的质量比为0.005～0.060，优选0.010～0.040，然后在100～200℃温度下，晶化1～6 d，经分离、洗涤和干燥得到ZSM-35分子筛。
根据本发明的合成方法，其中步骤（1）中所述的ZSM-35分子筛为常规钠型ZSM-35分子筛，其中SiO2/A12O3摩尔比为15～80。
步骤（1）所述的碱溶液可以是NaOH、KOH和LiOH水溶液中的一种或几种的混合溶液。碱溶液的浓度为0.1～5.0 mol/L，优选0.5～2.0 mol/L。所述的搅拌混合，一般搅拌时间为10～60min，优选20～40min。
步骤（2）中所述的无机碱可以是NaOH、KOH、LiOH中的一种或多种；铝源可以是铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氧化铝中的一种或多种；硅源可以是白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种。
步骤（2）中所述的操作步骤为：首先是将无机碱、铝源溶于水中，待溶解完全后添加硅源，剧烈搅拌10～60min，优选20～40min；然后加入按照步骤（1）制备的结构导向剂，剧烈搅拌10～60min，优选20～40min。然后装入密闭反应器中进行晶化反应，反应温度为100～200℃，优选130～170℃，反应时间为1～6d，优选2～5d。最后再经分离、洗涤和干燥得到产物。所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。通常包括多次分离和洗涤操作，一般为1～6次。干燥条件一般是在100~140℃条件下干燥5~15h。
按照本发明方法合成的ZSM-35分子筛有如下特征：合成产物经X-射线衍射仪表征，其晶型为纯净的ZSM-35分子筛，且结晶度高，不含其它晶体杂质。
本发明提供的ZSM-35分子筛可以用作气体、液体混合物分离的吸附剂，也可以作为催化剂的载体或酸性催化剂组分，尤其在烃类异构化、聚合、芳构化和裂化等反应中，具有良好的应用前景。
与现有ZSM-35分子筛的合成技术相比较，本发明提供的ZSM-35分子筛的合成方法具有以下优点：
（1）本发明提供的合成方法可以在不使用昂贵或有毒的有机模板剂的情况下合成出ZSM-35分子筛，合成产物不仅结晶度高，而且不含其它晶体杂质；
（2）本发明方法中，需要先对ZSM-35分子筛进行适当的碱溶液处理以制备高活性结构导向剂。ZSM-35分子筛经过适当的碱性溶液处理后，其晶体结构大部分会坍塌，形成大量具有高活性的次级结构以及其他特征笼型结构单元。这些次级结构单元以其他特征笼型结构单元可以直接作为ZSM-35分子筛生长的晶核，或者具有很强的诱导作用对ZSM-35分子筛的生长起到导向作用。一方面，高活性的导向剂可以促进髙结晶度ZSM-35分子筛的合成，避免其他杂质晶体的产生；另一方面，与直接使用ZSM-35分子筛作晶种的技术相比，本发明由于结构导向剂的使用，可以减少ZSM-35分子筛的消耗量，从而降低了合成成本；
（3）本发明的合成方法操作简单易行，原料廉价易得，无毒无害，避免了使用昂贵、有毒的有机物模板剂等原料，不仅大大降低了生产成本，而且整个制备过程绿色环保。
附图说明
图1为实施例1得到的ZSM-35分子筛的XRD谱图；
图2为比较例1得到的样品的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的ZSM-35分子筛合成方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。本发明中，wt%为质量分数。
本发明实施例中使用的原料ZSM-35分子筛为钠型ZSM-35分子筛（SiO2/A12O3摩尔比为25）购自上海卓悦公司。白炭黑、水玻璃（SiO2 8 mol/L）、硅溶胶（SiO2含量为30wt%），购自青岛海洋化工厂。所使用的酸、碱及其它试剂均为分析纯化学试剂。
实施例1
取40g ZSM-35分子筛、1mol/L的氢氧化钠溶液1000mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中120℃处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。
取12 g氢氧化钠、5.3 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加47 g 白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入30mL 上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌30 min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中150℃晶化4d。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为CL1，所得样品如图1所示，为纯净的ZSM-35分子筛，不含其它杂质。
实施例2
取30g ZSM-35分子筛、1.1mol/L的氢氧化钠溶液1000mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌20min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中130℃处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。
取15 g氢氧化钠、6.5 g铝酸钠置于600 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加50 g 白炭黑，剧烈搅拌20 min。然后加入20mL 上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌25 min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中155℃晶化2.5d。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为CL2，为纯净的ZSM-35分子筛。
实施例3
取50g ZSM-35分子筛、1.5mol/L的氢氧化钠溶液800mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中130℃处理2.5h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。
取11.6 g氢氧化钠、4.3 g铝酸钠置于450 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加38 g 白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入35mL 上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌30 min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中140℃晶化5d。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为CL3，为纯净的ZSM-35分子筛。
实施例4
取40g ZSM-35分子筛、1mol/L的氢氧化钠溶液1000mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中120℃处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。
取12 g氢氧化钠、10.5g硫酸铝置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加100mL水玻璃，剧烈搅拌30 min。然后加入25mL 上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌30 min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中150℃晶化4.5d。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为CL4，为纯净的ZSM-35分子筛。
比较例1
取12 g氢氧化钠、5.3 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加47 g 白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入30mL 环己胺，剧烈搅拌30 min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中150℃晶化4d。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为CL5，所得样品如图2所示，为纯净的ZSM-35分子筛。
比较例2
取12 g氢氧化钠、5.3 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加47 g 白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入1.2g ZSM-35分子筛，剧烈搅拌30 min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中150℃晶化4d。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为CL6，为ZSM-35分子筛。
表1为实施例和比较例所得ZSM-35分子筛的晶相性质。
表1
样品名称 晶相 相对结晶度，%
CL1 ZSM-35 100
CL2 ZSM-35 98
CL3 ZSM-35 99
CL4 ZSM-35 96
CL5 ZSM-35 91
CL6 ZSM-35 68
注： 表1所给的相对结晶度是以CL1的结晶度为参考。
由表1和图1~2可见，本发明方法所得的ZSM-35分子筛具有较高的结晶度，而且本发明方法不采用模板剂，绿色环保，降低制备成本。

Claims (11)

1.一种ZSM-35分子筛的合成方法，包括：
（1）结构导向剂的制备
将ZSM-35分子筛加入到碱溶液中，其中碱溶液与ZSM-35分子筛的液固比为10～50 mL/g，搅拌混合后，密闭条件下在80～180℃处理0.5～8.0h，所得悬浊液产物即为结构导向剂；
（2）ZSM-35分子筛的合成
按照3~15Na2O：17~90SiO2：A12O3：500~2400H2O摩尔配比，将无机碱、铝源、硅源和水，搅拌合成硅铝凝胶，然后加入步骤（1）制备的结构导向剂，其中结构导向剂的加入量以ZSM-35分子筛计与所加入的硅源以SiO2计的质量比为0.005～0.060，然后在100～200℃温度下，晶化1～6 d，经分离、洗涤和干燥得到ZSM-35分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的碱溶液与ZSM-35分子筛的液固比为20～30 mL/g。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中的处理条件如下：在100～140℃处理2.0～4.0h。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，结构导向剂的加入量以ZSM-35分子筛计与所加入的硅源以SiO2计的质量比为0.010～0.040。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的ZSM-35分子筛为常规钠型ZSM-35分子筛，其中SiO2/A12O3摩尔比为15～80。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的碱溶液是NaOH、KOH和LiOH水溶液中的一种或几种的混合溶液；碱溶液的浓度为0.1～5.0 mol/L。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的搅拌混合的搅拌时间为10～60min。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述的无机碱是NaOH、KOH、LiOH中的一种或多种；铝源是铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氧化铝中的一种或多种；硅源是白碳黑、硅胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或多种。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，首先是将无机碱、铝源溶于水中，待溶解完全后添加硅源，剧烈搅拌10～60min；然后加入步骤（1）制备的结构导向剂，剧烈搅拌10～60min。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，晶化反应条件如下：反应温度为130～170℃，反应时间为2～5d。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，干燥条件如下：在100~140℃条件下干燥5~15h。
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