CN105271294B - 锡硅分子筛及其合成方法和应用以及一种苯酚羟基化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种合成锡硅分子筛的方法，该方法包括：(1)将有机硅源、锡源和碱源模板剂进行水解得到混合物A，将得到的混合物A进行第一晶化；(2)将第一晶化后的物料与无机硅源混合得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化。本发明提供了由本发明的方法合成得到的锡硅分子筛及其应用。本发明提供了一种苯酚羟基化的方法。本发明能够利用相对廉价的无机硅源为部分甚至主要硅源，减少了有机硅酯的用量，大幅度提高了合成效益，并且合成得到的锡硅分子筛相对结晶度高，催化氧化活性高和选择性高，在探针反应苯酚羟基化反应中，其表现出催化氧化活性高以及对苯二酚的选择性高的特点。

Description

锡硅分子筛及其合成方法和应用以及一种苯酚羟基化的方法

技术领域

本发明涉及一种锡硅分子筛的合成方法和由锡硅分子筛的合成方法合成得到的锡硅分子筛，以及本发明的锡硅分子筛在苯酚羟基化中的应用和一种苯酚羟基化的方法。

背景技术

锡硅分子筛，如具有MFI晶体结构的锡硅分子筛SnS-1是将过渡金属元素锡引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型锡硅分子筛。SnS-1不但具有锡的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于SnS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。但在现有的制备锡硅分子筛的技术中，由于Sn本身的导晶能力弱，使得制备锡硅分子筛的晶化时间较长，同时收率也较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成收率高，且能够合成得到相对结晶度高、催化氧化活性高和选择性高的锡硅分子筛的合成方法。

本发明的发明人经过大量的研究发现，在锡硅分子筛的制备过程中，若先将有机硅源和锡源与碱源模板剂进行混合并水解，然后将水解得到的混合物转入密封反应釜中进行晶化，晶化后往晶化体系中加入一定量无机硅源并混匀，再将混合物继续在密封反应釜中进行晶化，这样不仅节省制备成本，而且令人意外的是，这样合成得到的锡硅分子筛，其催化氧化活性高，且其收率和相对结晶度均较高。基于此，完成了本发明。

为实现前述目的，本发明的第一方面，本发明提供了一种合成锡硅分子筛的方法，该方法包括：

(1)将有机硅源、锡源和碱源模板剂进行水解得到混合物A，将得到的混合物A进行第一晶化；

(2)将第一晶化后的物料与无机硅源混合得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化。

本发明的第二方面，本发明提供了由本发明的方法合成得到的锡硅分子筛。

本发明的第三方面，本发明提供了本发明所述的锡硅分子筛在苯酚羟基化中的应用。

本发明的第四方面，本发明提供了一种苯酚羟基化的方法，该方法包括：在苯酚羟基化条件下，将苯酚、过氧化氢与催化剂接触，所述催化剂含有本发明所述的锡硅分子筛。

本发明提供的合成锡硅分子筛的方法，能够利用相对廉价的无机硅源例如硅胶或硅溶胶为部分甚至主要硅源，减少了有机硅酯的用量，同时缩短了水解时间，大幅度提高合成效率和效益，并且按照本发明优选的方法合成得到的锡硅分子筛相对结晶度高，晶体颗粒尺寸(即颗粒的平均径向长度)可大于0.5μm。而且在探针反应苯酚羟基化反应中，其表现出催化氧化活性高以及对苯二酚的选择性高的特点。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

如前所述，本发明提供了一种合成锡硅分子筛的方法，该方法包括：

(1)将有机硅源、锡源和碱源模板剂进行水解得到混合物A，将得到的混合物A进行第一晶化；

(2)将第一晶化后的物料与无机硅源混合得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化。

根据本发明的方法，只要按照前述技术方案合成锡硅分子筛即可实现本发明的目的，针对本发明，为了进一步提高锡硅分子筛的物化性能，优选第二晶化的温度比第一晶化的温度高10-50℃，更优选第二晶化的温度比第一晶化的温度高20-40℃，如此可以取得更好效果，例如从下述的表1数据可以看出，晶化温度的差别为30℃的情况下(实施例1)，样品的晶粒尺寸、相对结晶度以及苯酚羟基化性能均优于晶化温度差别为60℃的情况(实施例9)以及晶化温度没有差别的情况(实施例10)。

根据本发明的方法，只要按照前述技术方案合成锡硅分子筛即可实现本发明的目的，针对本发明，为了进一步提高锡硅分子筛的物化性能，优选第二晶化的时间比第一晶化的时间长5-24h，更优选第二晶化的时间比第一晶化的时间长6-12h，这样可以取得更好的效果，例如从下述表1数据可以看出，晶化的时间差别为6h的情况下(实施例1)，样品的晶粒尺寸、相对结晶度以及苯酚羟基化性能均优于晶化时间没有差别的情况(实施例11)。

根据本发明的方法，只要按照前述技术方案合成锡硅分子筛即可实现本发明的目的，针对本发明，为了进一步提高锡硅分子筛的物化性能，优选第一晶化的温度为100-180℃，优选120-140℃。

根据本发明的方法，只要按照前述技术方案合成锡硅分子筛即可实现本发明的目的，针对本发明，为了进一步提高锡硅分子筛的物化性能，优选第一晶化的时间为1-12h，优选6-10h。

根据本发明的方法，只要按照前述技术方案合成锡硅分子筛即可实现本发明的目的，针对本发明，为了进一步提高锡硅分子筛的物化性能，优选第二晶化的温度为120-200℃，优选150-180℃。

根据本发明的方法，只要按照前述技术方案合成锡硅分子筛即可实现本发明的目的，针对本发明，为了进一步提高锡硅分子筛的物化性能，优选第二晶化的时间为6-36h，优选12-20h。

根据本发明的方法，只要按照前述技术方案合成锡硅分子筛即可实现本发明的目的，针对本发明，为了进一步提高锡硅分子筛的物化性能，优选以SiO₂计，有机硅源与无机硅源的用量摩尔比0.01-0.95:1，更优选有机硅源与无机硅源的用量摩尔比0.05-0.5:1，进一步优选有机硅源与无机硅源的用量摩尔比0.1-0.5:1。

根据本发明的方法，优选混合物A中有机硅源的水解率为10-100％，进一步优选为50-90％，更优选为60-80％。如此可以进一步提高合成得到的锡硅分子筛的物化性能。

根据本发明的方法，只要按照前述技术方案合成锡硅分子筛即可实现本发明的目的，针对本发明，为了进一步提高锡硅分子筛的物化性能，优选步骤(1)中，有机硅源、锡源、碱源模板剂和水的用量摩尔比为100：(0.5-10)：(0.05-20)：(200-5000)，其中，所述有机硅源以SiO₂计，锡源以SnO₂计，碱源模板剂以OH^-或N计，更优选有机硅源：锡源：碱源模板剂：水＝100：(1-10)：(0.5-20)：(400-2000)。

根据本发明的方法，所述有机硅源可以为各种在水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的含硅化合物。具体地，所述有机硅源可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁～C₄的烷基，包括C₁～C₄的直链烷基和C₃～C₄的支链烷基，例如：R₁、R₂、R₃和R₄各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。在本发明的具体实施例中使用的为正硅酸四乙酯和/或正硅酸甲酯。

根据本发明的方法，所述锡源的种类的可选范围较宽，凡是含有锡的物质(例如可以为含有锡元素的化合物和/或锡单质)均可实现本发明的目的，本发明中，优选所述锡源为含有锡元素的化合物，可以是无机锡化合物和/或有机锡化合物，所述无机锡化合物例如为水溶性无机锡盐，所述水溶性无机锡盐例如可以为氯化锡、五水氯化锡、氯化亚锡、水合氯化亚锡、偏锡酸、锡酸钙、锡酸钾、锡酸钠、锡酸锂、锡酸镁、硫酸亚锡、焦磷酸亚锡和焦磷酸锡中的一种或多种；所述有机锡化合物可以为锡的有机酸盐和/或其它含锡的有机化合物，如有机配体化合物和锡酸酯，优选为锡的有机酸盐和/或锡酸酯。所述锡的有机酸盐优选为C2-C10的有机酸盐，包括但不限于为醋酸锡、醋酸亚锡和辛酸亚锡中的一种或多种。所述锡酸酯可以包括各种锡酸酯，在本发明的实施例中使用的为锡酸四乙酯、五水氯化锡、醋酸锡、锡酸四丁酯等作为实例进行示例性说明。

根据本发明的方法，所述碱源模板剂的种类的可选范围较宽，其可以为有机碱源和/或无机碱源，其中，无机碱源可以为氨水、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡等，所述有机碱源可以为脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季铵碱化合物中的一种或多种。

本发明中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。

具体地，所述季铵碱可以为如式II所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式III表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式IV表示的脂肪族醇胺：

式II中，R₅、R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，例如：R₅、R₆、R₇和R₈各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

R⁹(NH₂)_n (式III)

式III中，n为1或2的整数。n为1时，R⁹为C₁～C₆的烷基，包括C₁～C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R⁹为C₁-C₆的亚烷基，包括C₁～C₆的直链亚烷基和C₃～C₆的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种

(HOR¹⁰)_mNH_(3-m) (式IV)

式IV中，m个R¹⁰相同或不同，各自为C₁-C₄的亚烷基，包括C₁-C₄的直链亚烷基和C₃-C₄的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。

根据本发明的一种优选的实施方式，为了进一步提高合成得到的锡硅分子筛的质量，优选所述碱源模板剂为氨水、乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和四丙基氢氧化铵中的一种或多种，在本发明的具体实施例中使用的为氨水、四丙基氢氧化铵或乙胺。本发明中碱源模板剂的种类可以依据具体需要合成的分子筛类型进行选择。在本发明的实施例中使用的为四丙基氢氧化铵、己二胺等作为实例进行示例性的说明本发明的优势。

其中，当所述碱源模板剂中含有氨水时，碱源的摩尔比以包括分子形式NH₃和离子形式NH₄ ⁺存在的氨计。

根据本发明的方法，所述无机硅源的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述无机硅源为硅溶胶和/或硅胶，本发明中所述硅胶或硅溶胶可以是各种形式各种生产方法得到的硅胶或硅溶胶，优选所述无机硅源为硅胶。各种硅胶因其制造方法不同而形成不同的微孔结构，如硅胶根据其孔径的大小分为：大孔硅胶、粗孔硅胶、B型硅胶、细孔硅胶。本发明对所述的硅胶颗粒的孔径、比表面积和孔容(孔体积)等没有特殊要求，所述硅胶可以商购或按照现有方法制备。在本发明方法中，为了获得更好的技术效果，一般要求或优选硅胶为SiO₂的质量百分含量即质量分数大于90％，优选大于95％，更优选大于99％的硅胶；更优选硅溶胶为SiO₂的质量分数大于10％，优选大于15％，更优选大于20％的硅溶胶，进一步优选为20-40重量％的硅溶胶。

根据本发明的方法，其中步骤(2)将第一晶化后的物料与无机硅源混合时，所述第一晶化后的物料指第一晶化后冷却降温(无特殊要求，降至室温能打开晶化釜即可)后不经过其它任何处理而得到的物料。

根据本发明的方法，优选该方法还包括：将第二晶化所得产物过滤、洗涤得到固体，将所得固体干燥或不干燥后进行焙烧。

本发明中，所述干燥的条件的可选范围较宽，具体可以参照现有技术进行。针对本发明，优选所述干燥的条件包括：温度为室温至200℃，更优选为80-120℃；时间为1-24h，优选为2-10h。

本发明中，所述焙烧的条件的可选范围较宽，针对本发明优选所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-800℃，优选为450-550℃；焙烧的时间为2-12h，优选为2-4h；更优选所述焙烧的条件包括：首先在350-600℃于氮气气氛中焙烧0.5-6h，然后在350-600℃于空气气氛中焙烧0.5-12h。

本发明提供了一种按照本发明的方法得到的锡硅分子筛。

根据本发明的锡硅分子筛具有更高的催化活性。具体地，由本发明的方法制备的锡硅分子筛在用作苯酚羟基化反应的催化剂时，显示出更高的催化活性和对苯二酚选择性。在本发明的具体实施例中以苯酚羟基化反应作为实例说明本发明的优势，但本发明的锡硅分子筛不限于仅用于苯酚羟基化反应具有优势，用于其他氧化反应同样具有很好的效果。

本发明提供了本发明的锡硅分子筛在苯酚羟基化中的应用。

本发明提供了一种苯酚羟基化的方法，该方法包括：在苯酚羟基化条件下，将苯酚、过氧化氢与催化剂接触，所述催化剂含有本发明所述的锡硅分子筛。

根据本发明的方法，所述催化剂只要含有本发明的锡硅分子筛即可，优选所述催化剂中锡硅分子筛的含量为50重量％以上，更优选含量为60-100重量％。在本发明的具体实施例中使用的均为锡硅分子筛的含量为100重量％的催化剂，但这并不因此限制本发明的范围。此处的含量指的是不含载体时的催化剂组成。

当所述催化剂为成型体时，所述催化剂还包括载体，其中，载体可以为Al₂O₃、ZnO、MgO、SiO₂、CaO和TiO₂、稀土氧化物RE₂O₃(RE为La、Ce、Y或Nd等)。

本发明中，所述催化剂中，除包括锡硅分子筛外，还可以还有其他常用的用于苯酚羟基化的催化剂。

根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述催化剂为锡硅分子筛，所述苯酚羟基化条件包括：温度为30-120℃，优选50-90℃，在本发明的实施例中使用的温度为80℃，苯酚与过氧化氢的摩尔比为(1-10)：1，更优选(2-5)：1，锡硅分子筛与苯酚的重量比为(0.001-0.5)：1，优选为(0.01-0.08)：1，更优选为(0.04-0.06)：1。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。

本发明中，对比例和实施例中所用原料均为市售，其中硅胶(小球)为青岛硅胶厂产品，SiO₂的质量分数大于95％，硅胶A基本质量参数如下：平均孔径2.6nm，比表面积680㎡/g，孔容0.38ml/g；硅胶B基本质量参数如下：平均孔径5.3nm，比表面积550m²/g，孔容为0.71ml/g。

如无特别说明，所用试剂为分析纯试剂，均来自国药集团化学试剂有限公司产品。

在对比例和各实施例中，样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在SiemensD5005型X-射线衍射仪上进行测定，以样品与基准样品在2θ为22.5°～25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，这里以对比例1样品为基准样品，其结晶度计为100％，各样品的相对结晶度数据见表1。样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图在Nicolet8210型傅立叶红外光谱仪上进行测定。样品的晶粒尺寸(或称颗粒尺寸，或颗粒的平均径向长度)在荷兰FEI公司Tecnai G²F20S-TWIN型透射电子显微镜(TEM)上获得，各样品的晶粒尺寸数据见表1。

各样品的收率指以二氧化硅和二氧化锡之和计，实际得到的产品质量与理论计算质量的百分比，数据见表1。

以下实施例中，在混合过程中，依据需要加水或不加水，若其中的投料能够满足水的投料要求，则无需加水，若不满足，则需额外加入水。

对比例和实施例中，有机硅源水解量通过气相色谱法测得。所用气相色谱为Agilent 6890N，配备热导检测器TCD和HP-5的毛细管柱(30m*320μm*25μm)。其中，进样口温度为180℃，柱温为150℃，使用氮气作为载气，载气的流速为25mL/min。具体方法为：取一定量的混合物从气相色谱仪进样口进样，流经色谱柱后利用TCD进行检测并通过外标法进行定量。采用以下公式计算有机硅源水解率：

X_有机硅源％＝[(m^o _有机硅源－m_有机硅源)/m^o _有机硅源]×100％

式中，X_有机硅源表示有机硅源的水解率；m^o _有机硅源表示加入的有机硅源的质量；m_有机硅源表示未水解的有机硅源的质量。

对比例1

本对比例为按“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”中所描述的方法合成TS-1分子筛样品的过程。

将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1h，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3h，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃温度下焙烧3h，得TS-1分子筛，其XRD晶相为MFI结构，傅立叶红外谱图在960cm^-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰。

实施例1

先将有机硅酸源正硅酸四乙酯和锡源五水氯化锡溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，其中，物料摩尔组成为有机硅源：锡源：碱源模板剂：水＝100：5：10：400，有机硅源以SiO₂计、锡源以SnO₂计、碱源模板剂以OH^-计，待硅酯水解(水解率为50％)后将混合物转入密封反应釜中在140℃水热晶化6h，冷却后打开反应釜往晶化体系中加入硅胶A并混匀，其中以SiO₂计，加入的硅胶与有机硅源的摩尔比为1:0.2，再将混合物继续在密封反应釜中于170℃的温度和自生压力下晶化12h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃下焙烧3h，获得分子筛。其XRD晶相图与对比例1一致，说明得到的是具有MFI结构的SnS-1分子筛；傅立叶红外谱图中，在960cm^-1附近出现吸收峰，表明锡已进入分子筛骨架。

实施例2

先将有机硅源正硅酸四乙酯和锡源五水氯化锡溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，其中物料摩尔组成为有机硅源：锡源：碱源模板剂：水＝100：2：15：500，有机硅源以SiO₂计、锡源以SnO₂计、碱源模板剂以OH^-计，待硅酯(水解率为70％)水解后将混合物转入密封反应釜中在140℃水热晶化10h，冷却后打开反应釜往晶化体系中加入硅胶B并混匀，其中以SiO₂计，加入的硅胶与有机硅源的摩尔比为1:0.1，再将混合物继续在密封反应釜中于170℃的温度和自生压力下晶化20h，然后按照实施例1的方法回收晶化产物，获得分子筛。该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱表征与实施例1样品的谱学特征类似。

实施例3

先将有机硅源正硅酸四乙酯和锡源锡酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，其中，物料摩尔组成为有机硅源：锡源：碱源模板剂：水＝100：1：20：650，有机硅源以SiO₂计、锡源以SnO₂计、碱源模板剂以OH^-计，待硅酯水解(水解率为60％)后将混合物转入密封反应釜中在120℃水热晶化8h，冷却后打开反应釜往晶化体系中加入质量分数为25％的硅溶胶并混匀，其中以二氧化硅计，加入的硅溶胶与有机硅源的摩尔比为1:0.5，再将混合物继续在密封反应釜中于160℃的温度和自生压力下晶化14h，然后按照实施例1的方法回收晶化产物，获得分子筛。该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱表征与实施例1样品的谱学特征类似。

实施例4

先将有机硅源正硅酸四乙酯和锡源锡酸四乙酯溶于碱源模板剂己二胺水溶液中，其中物料摩尔组成为有机硅源：锡源：碱源模板剂：水＝100：8：18：800，有机硅源以SiO₂计、锡源以SnO₂计、碱源模板剂以N计，待硅酯水解(水解率为20％)后将混合物转入密封反应釜中在130℃水热晶化6h，冷却后打开反应釜往晶化体系中加入硅胶A并混匀，其中以SiO₂计，加入的硅胶与有机硅源的摩尔比为1:0.3，再将混合物继续在密封反应釜中于150℃的温度和自生压力下晶化18h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛。该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱表征与实施例1样品的谱学特征类似。

实施例5

先将有机硅源正硅酸四甲酯和锡源醋酸锡溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，其中，物料摩尔组成为有机硅源：锡源：碱源模板剂：水＝100：5：10：1200，有机硅源以SiO₂计、锡源以SnO₂计、碱源模板剂以OH^-计，待硅酯水解(水解率为80％)后将混合物转入密封反应釜中在140℃水热晶化6h，冷却后打开反应釜往晶化体系中加入硅胶B并混匀，其中以SiO₂计，加入的硅胶与有机硅源的摩尔比为1:0.4，再将混合物继续在密封反应釜中于170℃的温度和自生压力下晶化12h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛。该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱表征与实施例1样品的谱学特征类似。

实施例6

先将有机硅源正硅酸四乙酯和锡源锡酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，其中物料摩尔组成为有机硅源：锡源：碱源模板剂：水＝100：5：15：1500，有机硅源以SiO₂计、锡源以SnO₂计、碱源模板剂以OH^-计，待硅酯水解(水解率为100％)后将混合物转入密封反应釜中在140℃水热晶化7h，冷却后打开反应釜往晶化体系中加入硅胶A并混匀，其中以SiO₂计，加入的硅胶与有机硅源的摩尔比为1:0.2，再将混合物继续在密封反应釜中于180℃的温度和自生压力下晶化13h，最后按照实施例1的方法回收晶化产物，获得分子筛。该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱表征与实施例1样品的谱学特征类似。

实施例7

按照实施例1的方法制备锡硅分子筛，不同的是加入的硅胶与有机硅源的摩尔比为1:0.04。该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱表征与实施例1样品的谱学特征类似。

实施例8

按照实施例2的方法制备锡硅分子筛，不同的是以SiO₂计，加入的硅胶与有机硅源的摩尔比为1:0.6。该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱表征与实施例1样品的谱学特征类似。

实施例9

按照实施例1的方法制备锡硅分子筛，不同的是加入硅胶后的晶化温度同样为140℃(即第二晶化温度与第一晶化温度同为140℃)。该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱表征与实施例1样品的谱学特征类似。

实施例10

按照实施例1的方法制备锡硅分子筛，不同的是加入硅胶后的晶化温度(即第二晶化温度)为110℃。该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱表征与实施例1样品的谱学特征类似。

实施例11

按照实施例1的方法制备锡硅分子筛，不同的是加入硅胶前的水热晶化时间(第一晶化时间)为12h。该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱表征与实施例1样品的谱学特征类似。

实施例12

按照实施例1的方法制备锡硅分子筛，不同的是加入硅胶后的水热晶化时间(第二晶化时间)为4h。该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱表征与实施例1样品的谱学特征类似。

实施例13

按照实施例1的方法锡硅分子筛，不同的是使用的无机硅源为硅溶胶(二氧化硅含量为40重量％)，其所带入的二氧化硅含量与实施例1的硅胶带来的二氧化硅含量相同。该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱表征与实施例1样品的谱学特征类似。

实施例14

按照实施例1的方法制备锡硅分子筛，不同的是，有机硅源的水解率为80％。该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱表征与实施例1样品的谱学特征类似。

实施例15

按照实施例1的方法制备锡硅分子筛，不同的是，有机硅源的水解率为6％。该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱表征与实施例1样品的谱学特征类似。

对比例2

按照实施例1的方法制备锡硅分子筛，不同的是，不进行两次晶化，具体如下：

将有机硅酸源正硅酸四乙酯、硅胶A、锡源五水氯化锡溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，其中物料摩尔组成为有机硅源：锡源：碱源模板剂：水＝100：5：10：400，有机硅源以SiO₂计、锡源以SnO₂计、碱源模板剂以OH^-计，以SiO₂计，硅胶与有机硅源的摩尔比为1:0.2，待硅源水解完全后将混合物转入密封反应釜中在170℃水热晶化18h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃下焙烧3h，获得分子筛。该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱表征与实施例1样品的谱学特征类似。

对比例3

按照对比例2的方法进行，不同的是，其中使用的硅胶全部用正硅酸四乙酯代替，其带入的二氧化硅含量与硅胶带入的二氧化硅含量相同。

测试例

本测试例说明本发明的方法得到的分子筛样品和对比例的方法得到的样品用于苯酚羟基化反应的反应效果。

将上述实施例和对比例所制备的样品按照催化剂样品：苯酚：丙酮＝1：20：16的重量比在一个带有冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下按照苯酚：过氧化氢＝3：1的摩尔比加入质量分数为30％的过氧化氢水溶液，在此温度下反应3h，所得产物在Agilent6890N色谱仪上使用HP-5毛细管柱(30m×0.25mm)测定各产品分布，结果见表1。

其中：

表1

从表1的结果可以看出：本发明的方法在优选的条件下制备的样品相对结晶度高、颗粒尺寸大，且苯酚羟基化活性明显高于对比例的方法制备的样品，例如特别是对比实施例1与对比例3的样品的结果可知，按照本发明的方法使用硅胶代替部分有机硅源使用，经过两次晶化后得到的锡硅分子筛的活性远远高于全部使用有机硅源仅通过一次晶化得到的锡硅分子筛的活性，由此可见，本发明的方法能够在大量节省有机硅源使用的情况下，仍能提高锡硅分子筛的相对结晶度和催化活性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种合成锡硅分子筛的方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将有机硅源、锡源和碱源模板剂进行水解得到混合物A，将得到的混合物A进行第一晶化；

(2)将第一晶化后的物料与无机硅源混合得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化；

该方法还包括：将第二晶化所得产物过滤、洗涤得到固体，将所得固体干燥或不干燥后进行焙烧。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，第二晶化的温度比第一晶化的温度高10-50℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，第二晶化的时间比第一晶化的时间长5-24h。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，第一晶化的温度为100-180℃，第一晶化的时间为1-12h；第二晶化的温度为120-200℃，第二晶化的时间为6-36h。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以SiO₂计，有机硅源与无机硅源的用量摩尔比0.01-0.95:1。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，混合物A中有机硅源的水解率为10-100％。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，有机硅源、锡源、碱源模板剂和水的用量摩尔比为100：(0.5-10)：(0.05-20)：(200-5000)，其中，所述有机硅源以SiO₂计，锡源以SnO₂计，碱源模板剂以OH^-或N计。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述有机硅源为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基；所述锡源选自水溶性无机锡盐和/或锡的有机酸盐。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述碱源模板剂为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种；所述无机硅源为硅溶胶和/或硅胶。

10.权利要求1-9中任意一项所述的方法得到的锡硅分子筛。

11.权利要求10所述的锡硅分子筛在苯酚羟基化中的应用。

12.一种苯酚羟基化的方法，该方法包括：在苯酚羟基化条件下，将苯酚、过氧化氢与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有权利要求10所述的锡硅分子筛。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述催化剂为锡硅分子筛，所述苯酚羟基化条件包括：温度为30-120℃，苯酚与过氧化氢的摩尔比为(1-10)：1，锡硅分子筛与苯酚的重量比为(0.001-0.5):1。