CN108002986B - 一种由丙烯制备丙二醇单甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工领域，具体地，本发明提供了一种由丙烯制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将丙烯、甲醇、过氧化氢源与催化剂接触，所述催化剂含有改性钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐；所述改性钛硅分子筛的制备步骤包括：将钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触进行改性处理。本发明的方法，丙烯转化率高，目标产物丙二醇单甲醚选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种由丙烯制备丙二醇单甲醚的方法。
背景技术
丙二醇单甲醚，又称丙二醇甲醚，包括两种同分异构体：1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1-丙醇。丙二醇甲醚有微弱的醚味，但没有强刺激性气味，使其用途更加广泛安全。用于苯丙乳液、丙烯酸乳液及其乳胶漆体系，具有降低成膜温度、促进其凝聚成膜，并保证涂膜具有良好状态的特性。除用于多种高档涂料的溶剂之外，也用于印刷油墨中控制挥发速度及粘度调节剂。还可用于化学中间体、刹车液配方中作为粘度调节剂、由于丙二醇甲醚可与水以任何比例混溶，故可应用于金属清洗剂配方中作为溶剂、或用于汽车水箱防冰液中以降低冰点等诸多领域。同时也可用作有机合成的原料。丙二醇醚与乙二醇醚同属二元醇醚类溶剂，丙二醇醚对人体的毒性低于乙二醇醚类产品，属低毒醚类。由于其分子结构中既有醚基又有羟基，因而它的溶解性能十分优异，又有合适的挥发速率以及反应活性等特点而获得广阔的应用。
现有丙二醇醚的生产，基本采用环氧丙烷为原料与醇类化合得到。但目前世界上环氧丙烷的生产大部分采用氯醇法和共氧化法生产，前者腐蚀污染严重，后者投资大且联产大量副产品，因此从原料上制约了丙二醇醚的生产。考虑到环氧丙烷的供给限制，有研究报道采用丙烯一步合成丙二醇醚，如USP6239315公开了含钛、钒、铬、锡分子筛作环氧化剂与酸性树酯或酸性分子筛等固体烷基化催化剂组合催化丙烯合成丙二醇醚，但其使用的催化剂制备复杂，合成丙二醇醚的反应条件苛刻，温度要控制在零度左右，既耗能又难实现，同时工艺繁杂，且产品选择性低，无法在实际生产中应用。
CN101550069A中公开了一种丙二醇单甲醚的合成方法，采用离子液体为催化剂，对原料要求严格，如需要无水甲醇，成本高。CN1944365A中同样公开了一种丙二醇醚的合成方法，先由丙烯与双氧水发生环氧化反应得到环氧丙烷，然后环氧丙烷再与醇类发生反应而得到丙二醇醚，所用的催化剂是钛硅分子筛或钛硅分子筛与碱类混合物。但反应温度和压力要求高，特别是第二个反应器，反应温度甚至高达200℃以及压力高达8.5Mpa。
因此，能够针对现有工艺的不足，研究出一种对环境友好而又工艺简单的由丙烯制备丙二醇单甲醚新工艺具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种丙烯转化率高、目标产物丙二醇单甲醚选择性高的制备丙二醇单甲醚的方法。
为实现前述目的，本发明提供了一种由丙烯制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将丙烯、甲醇、过氧化氢源与催化剂接触，
所述催化剂含有改性钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐；所述改性钛硅分子筛的制备步骤包括：将钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触进行改性处理。
本发明的方法，丙烯转化率高，目标产物丙二醇单甲醚选择性高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如前所述，本发明提供了一种由丙烯制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将丙烯、甲醇、过氧化氢源与催化剂接触，
所述催化剂含有改性钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐；所述改性钛硅分子筛的制备步骤包括：将钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触进行改性处理。
根据本发明的方法，优选，该方法还包括，将改性处理后的固体产物进行干燥。
根据本发明的方法，优选在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：0.01-5，优选为1：0.05-3，更优选为1：0.1-2，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：0.01-50，优选为1：0.1-20，更优选为1：0.2-10，进一步优选为1：0.5-5，特别优选为1：0.6-3.5，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。
根据本发明的方法，优选所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为0.1-50重量％，优选为0.5-25重量％，更优选为5-15重量％。
根据本发明的方法，优选在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在10-350℃、优选20-300℃、更优选50-250℃、进一步优选60-200℃的温度下进行接触，所述接触在压力为0-5MPa的容器内进行，所述压力为表压，所述接触的持续时间为1-10小时，优选为3-5小时。
根据本发明的方法，优选所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、乙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。
根据本发明的方法，本发明中所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种。
优选情况下，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种，进一步优选为MFI结构的钛硅分子筛，更优选所述钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。具有前述结构的钛硅分子筛，本领域技术人员通常称为空心钛硅分子筛HTS，在CN1301599A中已经详细披露。
在本发明中，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
本发明对所述原料钛硅分子筛无特殊要求，本领域常用的钛硅分子筛种类均可以用于本发明，针对本发明，优选本发明作为原料的钛硅分子筛的制备步骤包括：
(1)将第一硅源、可选的钛源与碱性模板剂在含水溶剂存在下混合，并将混合得到的混合物进行第一晶化；
(2)将第一晶化物料、第二硅源、钛源、可选的碱性模板剂、可选的水混合后进行第二晶化。
根据本发明的方法，按照前述技术方案即可明显提高改性钛硅分子筛的催化活性，对所述第一晶化和第二晶化的条件无特殊要求，常规的晶化条件均可以用于本发明，所述第一晶化和第二晶化的条件可以相同或不同。
针对本发明，优选第一晶化的条件包括：温度为80-220℃，和/或时间为12-96h。
针对本发明，优选第二晶化的条件包括：温度为140-180℃，和/或时间为6-24h。
根据本发明的一种优选实施方式，第一晶化依次经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，阶段(1)在80-120℃进行晶化，阶段(2)升温至180-220℃进行晶化，阶段(3)降温至140-180℃进行晶化；和/或
第二晶化的条件包括：温度为140-180℃，和/或时间为6-24h。
根据本发明的一种优选实施方式，阶段(3)与阶段(2)的温度差为至少20℃，优选为25-60℃。
根据本发明的一种优选实施方式，室温到阶段(1)的升温速率为0.1-20℃/min，优选为2-10℃/min；阶段(1)升温到阶段(2)的升温速率为1-50℃/min，优选为15-20℃/min；阶段(2)降温到阶段(3)的降温速率为1-20℃/min，优选为10-20℃/min。
根据本发明的一种优选实施方式，阶段(1)的晶化时间为2-72小时，优选为6-48h，优选为20-30小时；阶段(2)的晶化时间为0.1-12小时，优选为0.5-8小时，优选为4-6小时；阶段(3)的晶化时间为6-96小时，优选为12-48小时，优选为30-48小时。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)和步骤(2)中，硅源：钛源：碱性模板剂：水的总用量摩尔比为100：(0.5-5)：(10-50)：(500-5000)，优选为100：(2-4)：(15-35)：(1000-3000)其中，硅源以SiO2计、钛源以TiO2计、碱性模板剂以N或OH-计，硅源包括第一硅源和第二硅源。
根据本发明的方法，优选步骤(1)中，第一硅源、碱性模板剂与水的摩尔比为50：(10-50)：(500-5000)。
根据本发明的方法，优选步骤(1)中，第一硅源、钛源、碱性模板剂与水的摩尔比为50：(0.25-1)：(10-50)：(500-5000)。
根据本发明的方法，所述含水溶剂基本含有水，也可以依据需要加入助溶剂，在本发明的实施例中，含水溶剂为水。
本发明中，所述第一硅源和第二硅源各自可以为无机硅源和/或有机硅源，可以相同或不同。
具体地，所述有机硅源例如可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。在本发明的具体实施例中使用的为正硅酸四乙酯或正硅酸甲酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。
根据本发明的方法，所述无机硅源的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述无机硅源为硅酸盐、硅溶胶和硅胶中的一种或多种，本发明中所述硅胶或硅溶胶可以是各种形式各种生产方法得到的硅胶或硅溶胶，硅酸盐例如为硅酸钠。
本发明中，所述碱性模板剂可以为本领域常用的有机碱源和/或无机碱源。
根据本发明的一种优选实施方式，所述碱性模板剂为有机碱，所述有机碱为尿素、季胺碱化合物、脂肪族胺化合物和脂肪族醇胺化合物中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述有机碱为尿素、季胺碱化合物、脂肪族胺化合物和脂肪族醇胺化合物中的一种或多种。
本发明中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述季铵碱可以为如式II所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式III表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式IV表示的脂肪族醇胺：
式II中，R5、R6、R7和R8各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
R9(NH2)n (式III)
式III中，n为1或2的整数。n为1时，R9为C1～C6的烷基，包括C1～C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R9为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种
(HOR10)mNH(3-m) (式IV)
式IV中，m个R10相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
在本发明的具体实施例中使用的碱性模板剂为四丙基氢氧化铵、己二胺或正丁胺。
本发明中，所述钛源可以为无机钛源和/或有机钛源。
根据本发明的一种优选实施方式，所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯。
本发明中，所述无机钛盐选自各种可水解的钛盐，例如可以选自TiX4、TiOX2或Ti(SO4)2等各种形式的含钛盐，式中X为卤素，优选为氯，其中，优选所述无机钛盐选自TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的一种或多种。
本发明中，所述有机钛酸酯优选为具有结构式为M4TiO4的有机钛酸酯，其中，M优选为具有1-6个碳原子的烷基，优选为具有2-4个碳原子的烷基，且4个M可以相同或不同，优选所述有机钛酸酯选自为钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种，在本发明的具体实施例中使用的为钛酸四丁酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)和/或步骤(2)在钒化合物存在下进行，优选钒化合物与硅源的摩尔比为(0.1-10)：100，更优选步骤(1)在钒化合物存在下进行。
根据本发明，所述钒化合物的种类的可选范围较宽，常见的钒化合物均可以用于本发明，根据本发明的一种优选实施方式，优选所述钒化合物为钒的氧化物、钒的卤化物、钒酸(偏钒酸(HVO3)、正钒酸(H3VO4)、焦钒酸(H4V2O7、H3V3O9))、钒酸盐(前述钒酸对应的盐)、钒的碳酸盐、钒的硝酸盐、钒的硫酸盐和钒的氢氧化物中的一种或多种。包括但不限于钒酸钠、偏钒酸铵、五氧化二钒、三氯氧钒、偏钒酸钾、硫酸氧钒、乙酰丙酮合钒等。
根据本发明的方法，所述的回收固体产物的过程为本领域技术人员所熟知，并无特别之处，通常包括将产物过滤或自然沉降、洗涤、干燥、焙烧等过程。
根据本发明的方法，催化剂中，改性钛硅分子筛与多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的重量比可选范围较宽，但是为了使本发明的方法获得更高的丙烯转化率以及目标产物的收率，优选情况下，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与改性钛硅分子筛的重量比可以为1:0.01-50；优选为1:0.1-10。前述质量比均可以实现本发明的目的，本发明的实施例中，以所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与改性钛硅分子筛的重量比为1:10作为示例性说明本发明的优势。
本发明中，多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐指的是多金属含氧酸、多金属含氧酸盐或者它们的混合物。
本发明中，所述多金属含氧酸(即，多酸)是指多个金属含氧酸分子通过脱水缩合而形成的含氧酸簇状化合物。根据本发明的方法，所述多金属含氧酸可以为常用的各种多金属含氧酸，多金属含氧酸盐可以为常用的各种通过将所述多金属含氧酸中的一个或多个氢离子用铵根离子或金属离子取代而形成的多金属含氧酸盐。本发明中，所述多金属含氧酸可以为杂多酸和/或同多酸，所述多金属含氧酸盐可以为杂多酸的盐和/或同多酸的盐。本发明中，所述杂多酸的盐包括各种将杂多酸中的一个或多个氢离子用金属离子或铵根离子取代而形成的盐，还可以包括将杂多酸或杂多酸盐进行还原而得到的杂多蓝。本发明中，所述杂多酸为本领域技术人员所熟知，一般是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多金属原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。所述杂多蓝通常可以由杂多酸或杂多酸盐还原得到，例如磷钼酸用氯化亚锡还原能够得到蓝色的磷钼蓝，其它的杂多酸蓝也可以通过还原其相应的杂多酸或杂多酸盐而得到，在此不再一一赘述。本发明对所述杂多酸和杂多酸盐的结构无特殊要求，可以为各种结构的杂多酸或杂多酸盐，例如可以为Keggin结构、Dawson结构、Silverton结构、Waugh结构或Anderson结构。所述同多酸也为本领域人员熟知，同多酸中的氢离子被金属离子取代即可生成相应的同多酸的盐。
本发明的发明人在研究过程中发现，当所述多金属含氧酸和/或所述多金属含氧酸的盐中的金属元素为第IVB族金属元素、第VB族金属元素、第VIB族金属元素和第VIIB族金属元素中的一种或多种时，可以进一步提高根据本发明的催化剂的活性，从而进一步提高丙烯的转化率和目标产物的选择性。所述多金属含氧酸和/或所述多金属含氧酸的盐中的金属元素例如可以为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝和铼中的一种或多种。优选地，所述多金属含氧酸和/或所述多金属含氧酸的盐中的金属元素为第VB族金属元素和第VIB族金属元素中的一种或多种。更优选地，所述多金属含氧酸和/或所述多金属含氧酸的盐中的金属元素为钼、钨、钒、铬、钽和铌中的一种或多种。进一步优选地，所述多金属含氧酸为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、磷钒杂多酸、钼钒杂多酸、由钼形成的同多酸、由钨形成的同多酸和由钒形成的同多酸中的一种或多种；所述多金属含氧酸的盐为磷钨杂多酸的盐、磷钼杂多酸的盐、磷钒杂多酸的盐、钼钒杂多酸的盐、由钼形成的同多酸的盐、由钨形成的同多酸的盐和由钒形成的同多酸的盐中的一种或多种。本发明中，所述同多酸的具体实例可以为但不限于：H4V2O7、H6V4O13、H7V5O16、H6V10O2、H6Mo7O24、H4Mo8O26和H10Mo12O41中的一种或多种。所述多金属含氧酸的盐可以为上述的多金属含氧酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐，例如：磷钨杂多酸的铵盐、磷钨杂多酸的碱金属盐、磷钨杂多酸的碱土金属盐、磷钼杂多酸的铵盐、磷钼杂多酸的碱金属盐、磷钼杂多酸的碱土金属盐、磷钒杂多酸的铵盐、磷钒杂多酸的碱金属盐、磷钒杂多酸的碱土金属盐、钼钒杂多酸的铵盐、钼钒杂多酸的碱金属盐、钼钒杂多酸的碱土金属盐、由钼形成的同多酸的铵盐、由钼形成的同多酸的碱金属盐、由钼形成的同多酸的碱土金属盐、由钨形成的同多酸的铵盐、由钨形成的同多酸的碱金属盐、由钨形成的同多酸的碱土金属盐、由钒形成的同多酸的铵盐、由钒形成的同多酸的碱金属盐和由钒形成的同多酸的碱土金属盐。
满足前述要求的多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐均可以实现本发明的目的，本发明的实施例中使用磷钨杂多酸H3PW12O40作为代表示例性说明本发明的优势，但并不能据此限制本发明的范围。
根据本发明的方法的一种优选实施方式，所述接触在溶剂存在下进行，优选溶剂与丙烯的重量比为0.1-500:1，所述溶剂的种类可选范围较宽，本领域常用的溶剂均可以用于本发明，例如为C1-C6的醇、C3-C8的酮、C1-C3的酸和C2-C8的腈中的一种或多种。
本领域常用的过氧化氢源均可以用于本发明，针对本发明，优选所述过氧化氢源为过氧化氢和/或过氧化氢水溶液。
根据本发明的方法，所述氧化反应的条件的可选范围较宽，本领域常用的氧化反应条件均可以用于本发明，针对本发明，优选丙烯、过氧化氢、甲醇的摩尔比为1：0.1-10：1-200和/或丙烯与催化剂的质量比为1-100：1和/或优选温度为20-120℃和/或压力为0.1-2.0MPa。
根据本发明的方法，在接触反应后，反应后的物料可以采用普通蒸馏或精馏的方法，分离出目标产物后，未反应的原料等不用分离提纯，直接重新返回到反应装置中继续反应。
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例和对比例中所有用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
实施例和对比例中，采用水作为含水溶剂，在混合过程中，若其他投料所含的水能够满足对水的投料要求，则无需加水，若不满足，则根据需要添加水。
实施例和对比例中，如无特殊说明，反应是在250mL通用型高压反应釜中进行的，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂，其中使用的过氧化氢为水溶液，若未做其他说明其浓度为30重量％。
本发明所用的多金属含氧酸和多金属含氧酸盐均购自国药集团化学试剂有限公司。
本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率和产物的选择性等评价指标。
在对比例和实施例中：
制备对比例1
将20克硅源正硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，然后加入钛酸四丁酯并混和均匀，得到摩尔组成为：硅源：钛源：碱性模板剂：水＝100：2：15：1000的混合物，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤至pH为6-8，并于110℃干燥60分钟，得到TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃温度下焙烧3小时，得TS-1分子筛DB-1。
经表征：样品DB-1的晶体结构类型为MFI。
制备实施例1
(1)将20克第一硅源正硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，将混合物置于不锈钢密封反应釜中进行第一晶化，由室温以2℃/min升温速率将釜温提升到100℃并在此温度下水热处理24小时，再以15℃/min升温速率将釜温提升到190℃并在此温度下水热处理6小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到170℃并在此温度下水热处理48小时得到第一晶化物料，第一硅源、碱性模板剂与水的摩尔比为50：15：1000；
(2)将第一晶化物料、第二硅源正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯混和均匀后进行晶化(温度为140℃，24h)；
其中，硅源(第一硅源+第二硅源)：钛源：碱性模板剂：水的用量摩尔比＝100：2：15：1000，最后经降温至室温并泄压，将反应釜中产物经过滤、洗涤，干燥和550℃下焙烧5小时，得到钛硅分子筛样品，样品的晶体结构类型为MFI。
将得到的钛硅分子筛样品与含有HNO3(HNO3的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为7.5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在70℃搅拌反应5h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.1。
制备实施例2
(1)将20克第一硅源正硅酸四正丙酯加入到碱性模板剂正丁胺水溶液中搅拌混合均匀，将混合物置于不锈钢密封反应釜中，由室温以10℃/min升温速率将釜温提升到80℃并在此温度下水热处理30小时，再以20℃/min升温速率将釜温提升到180℃并在此温度下水热处理4小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到140℃并在此温度下水热处理30小时得到第一晶化物料，第一硅源、碱性模板剂与水的摩尔比为40：35：3000；
(2)将第一晶化物料、第二硅源正硅酸四乙酯、钛酸异丙酯混和均匀后进行晶化(160℃，18h)；
其中，硅源(第一硅源+第二硅源)：钛源：碱性模板剂：水的用量摩尔比＝100：3：35：3000，最后经降温至室温并泄压，将反应釜中产物经过滤、洗涤，干燥和550℃下焙烧5小时，得到钛硅分子筛样品。
经表征：样品的晶体结构类型为MFI。
将得到的钛硅分子筛样品与含有HNO3(HNO3的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在120℃搅拌反应4h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.4。
制备实施例3
(1)将20克第一硅源正硅酸四甲酯加入到碱性模板剂己二胺水溶液中搅拌混合均匀，将混合物置于不锈钢密封反应釜中，由室温以5℃/min升温速率将釜温提升到120℃并在此温度下水热处理20小时，再以15℃/min升温速率将釜温提升到200℃并在此温度下水热处理4小时；然后以20℃/min降温速率将釜温降低到160℃并在此温度下水热处理40小时得到第一晶化物料，第一硅源、碱性模板剂与水的摩尔比为80：25：2000；
(2)将第一晶化物料、第二硅源正硅酸四甲酯、钛酸四乙酯混和均匀后进行晶化(180℃，10h)；
硅源(第一硅源+第二硅源)：钛源：碱性模板剂：水的用量摩尔比＝100：4：25：2000，最后经降温至室温并泄压，将反应釜中产物经过滤、洗涤，干燥和550℃下焙烧5小时，得到钛硅分子筛样品。
经表征：样品的钛硅分子筛的晶体结构类型为MFI。
将得到的钛硅分子筛样品与含有HNO3(HNO3的质量浓度为15％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为8％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在150℃搅拌反应3h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：2。
制备实施例4
按照制备实施例1的方法进行，不同的是，步骤(1)中，引入钒化合物，具体如下；
将20克第一硅源正硅酸四乙酯、硝酸钒加入到四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，将混合物置于不锈钢密封反应釜中进行第一晶化，由室温以2℃/min升温速率将釜温提升到100℃并在此温度下水热处理24小时，再以15℃/min升温速率将釜温提升到190℃并在此温度下水热处理6小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到170℃并在此温度下水热处理48小时得到第一晶化物料，第一硅源、钒化合物、碱性模板剂与水的摩尔比为50：2：15：1000；
其余步骤和条件与制备实施例1相同。
制备实施例5
按照制备实施例1的方法进行，不同的是，步骤(1)中水热晶化的条件如下，由室温以2℃/min升温速率将釜温提升到100℃并在此温度下水热处理24小时，再以15℃/min升温速率将釜温提升到180℃并在此温度下水热处理6小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到170℃并在此温度下水热处理48小时。即阶段(2)与阶段(3)温度差为10℃。
制备实施例6
按照制备实施例4的方法进行，不同的是，水热晶化的条件如下，由室温以2℃/min升温速率将釜温提升到100℃并在此温度下水热处理24小时，再以15℃/min升温速率将釜温提升到180℃并在此温度下水热处理6小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到170℃并在此温度下水热处理48小时。即阶段(2)与阶段(3)温度差为10℃。
制备实施例7
按照制备实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，引入第一钛源，具体如下：
(1)将20克第一硅源正硅酸四乙酯、第一钛源钛酸四丁酯、加入到四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，将混合物置于不锈钢密封反应釜中进行第一晶化，由室温以2℃/min升温速率将釜温提升到100℃并在此温度下水热处理24小时，再以15℃/min升温速率将釜温提升到190℃并在此温度下水热处理6小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到170℃并在此温度下水热处理48小时得到第一晶化物料，第一硅源、第一钛源、碱性模板剂与水的摩尔比为50：1：15：1000；
(2)将第一晶化物料、第二硅源正硅酸四乙酯、第二钛源钛酸四丁酯混和均匀后进行晶化(温度为140℃，24h)，其中，硅源(第一硅源+第二硅源)：钛源(第一钛源+第二钛源)：碱性模板剂：水的用量摩尔比＝100：2：15：1000，最后经降温至室温并泄压，将反应釜中产物经过滤、洗涤，干燥和550℃下焙烧5小时；
其余步骤均相同。
制备实施例8
按照制备实施例1的方法进行，不同的是，第一晶化的条件包括：温度为220℃，时间为96h。
制备实施例9
将制备对比例1的样品进行改性处理，具体如下：
将制备对比例1得到的钛硅分子筛样品与含有HNO3(HNO3的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为7.5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在70℃搅拌反应5h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.1。
测试实施例1
将丙烯、过氧化氢水溶液、甲醇和催化剂(改性钛硅分子筛与磷钨杂多酸H3PW12O40的质量比为10：1)，按照丙烯与过氧化氢以及甲醇的摩尔比为1：2：5，丙烯与催化剂的质量比为20：1，在温度为50℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时的结果见表1。
表1
从表1的结果可以看出，按照本发明的方法丙烯转化率高，目标产物丙二醇单甲醚选择性高。
测试实施例2
将丙烯、过氧化氢水溶液、甲醇和催化剂(改性钛硅分子筛与H4V2O7的质量比为8：1)，按照丙烯与过氧化氢以及甲醇的摩尔比为1：1：10，丙烯与催化剂的质量比为40：1，在温度为40℃压力为1.0MPa下进行反应。反应2小时的结果见表2。
表2
| 分子筛样品来源 | 丙烯转化率，％ | 丙二醇单甲醚选择性，％ |
| 制备实施例1 | 85 | 92 |
测试实施例3
将丙烯、过氧化氢水溶液、甲醇和催化剂(改性钛硅分子筛与H4Mo8O26的质量比为5：1)，按照丙烯与过氧化氢以及甲醇的摩尔比为1：1.2：15，丙烯与催化剂的质量比为20：1，在温度为60℃压力为2.0MPa下进行反应。反应2小时的结果见表3。
表3
| 分子筛样品来源 | 丙烯转化率，％ | 丙二醇单甲醚选择性，％ |
| 制备实施例2 | 96 | 91 |
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (26)
1.一种由丙烯制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将丙烯、甲醇、过氧化氢源与催化剂接触，其特征在于，
所述催化剂由改性钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐组成，所述多金属含氧酸为杂多酸和/或同多酸，所述多金属含氧酸中的金属元素选自第ⅣB族、第ⅤB族、第ⅥB族和第ⅦB族金属元素中的一种或多种；
所述改性钛硅分子筛的制备步骤包括：将钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触进行改性处理，
作为原料的钛硅分子筛的制备步骤包括：
(1)将第一硅源、可选的钛源与碱性模板剂在含水溶剂存在下混合，并将混合得到的混合物进行第一晶化；
(2)将第一晶化物料、第二硅源、钛源、可选的碱性模板剂、可选的水混合后进行第二晶化，然后回收固体产物，
步骤(1)和/或步骤(2)在钒化合物存在下进行，钒化合物与硅源的摩尔比为(0.1-10)：100。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：(0.01-5)，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.01-50)，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：(0.05-3)，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.1-20)，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：(0.1-2)，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.2-10)，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.5-5)，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.6-3.5)，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为0.1-50重量％；其中，所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、乙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为0.5-25重量％。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为5-15重量％。
10.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在10-350℃的温度下进行接触，所述接触在压力为0-5MPa的容器内进行，所述压力为表压，所述接触的持续时间为1-10小时。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在20-300℃的温度下进行接触，所述接触的持续时间为3-5小时。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在50-250℃的温度下进行接触。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在60-200℃的温度下进行接触。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，
第一晶化的条件包括：温度为80-220℃，和/或时间为12-96h；和/或
第二晶化的条件包括：温度为140-180℃，和/或时间为6-24h。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，
第一晶化依次经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，阶段(1)在80-120℃进行晶化，阶段(2)升温至180-220℃进行晶化，阶段(3)降温至140-180℃进行晶化；和/或
第二晶化的条件包括：温度为140-180℃，和/或时间为6-24h。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，阶段(3)与阶段(2)的温度差为至少20℃；室温到阶段(1)的升温速率为0.1-20℃/min，阶段(1)升温到阶段(2)的升温速率为1-50℃/min，阶段(2)降温到阶段(3)的降温速率为1-20℃/min。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，阶段(3)与阶段(2)的温度差为25-60℃。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，阶段(1)的晶化时间为2-72小时；阶段(2)的晶化时间为0.1-12小时；阶段(3)的晶化时间为6-96小时。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，阶段(1)的晶化时间为6-48小时；阶段(2)的晶化时间为0.5-8小时；阶段(3)的晶化时间为12-48小时。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)和步骤(2)中，硅源：钛源：碱性模板剂：水的总用量摩尔比为100：(0.5-5)：(10-50)：(500-5000)，其中，硅源以SiO2计、钛源以TiO2计、碱性模板剂以N或OH-计，硅源包括第一硅源和第二硅源；
步骤(1)中，第一硅源、碱性模板剂与水的摩尔比为50：(10-50)：(500-5000)。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，步骤(1)中，第一硅源、钛源、碱性模板剂与水的摩尔比为50：(0.25-1)：(10-50)：(500-5000)。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述碱性模板剂为尿素、季胺碱化合物、脂肪族胺化合物和脂肪族醇胺化合物中的一种或多种；
所述第一硅源和第二硅源各自为无机硅源和/或有机硅源；
所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钒化合物为钒的氧化物、钒酸、钒酸盐、钒的卤化物、钒的碳酸盐、钒的硝酸盐、钒的硫酸盐和钒的氢氧化物中的一种或多种。
24.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与改性钛硅分子筛的重量比为1:0.01-50；和/或
所述接触在溶剂存在下进行，溶剂与丙烯的重量比为0.1-500:1，所述溶剂为C1-C6的醇、C3-C8的酮、C1-C3的酸和C2-C8的腈中的一种或多种；和/或
所述过氧化氢源为过氧化氢和/或过氧化氢水溶液。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与改性钛硅分子筛的重量比为1:0.1-10。
26.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述氧化反应的条件包括：
丙烯、过氧化氢、甲醇的摩尔比为1：0.1-10：1-200，丙烯与催化剂的质量比为1-100：1，温度为20-120℃，压力为0.1-2.0MPa。
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