TW303357B - - Google Patents

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TW303357B TW084113104A TW84113104A TW303357B TW 303357 B TW303357 B TW 303357B TW 084113104 A TW084113104 A TW 084113104A TW 84113104 A TW84113104 A TW 84113104A TW 303357 B TW303357 B TW 303357B
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    • C07D301/03Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids

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Description

經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 i、發明説明(1 ) 發明铕城 本發明係關於提高烯烴環氧化反應之效率之方法。特 別本發明係有關於一種環氧化方法,其中沸石狀鈦矽酸鹽 於過氧化氫及低濃度非齡性鹽存在下,用來催化對應於起 姶烯烴之環氧化物之生成。 發明背署 眾所周知烯烴屬化合物使用過氧化氫之過氧化反應可 藉某些含鈦原子之合成沸石有效催化(例如參見美國專利 4,833,260)。雖然對期望的環氧化物之選擇性通常高, 但美國專利4,824,976提示當環氧化反應於質子性介質(如 水或酵 >進行時,出現的非選擇性開環反應可經由於反應 前或於反應中使用適當酸中和劑處理觸媒加以抑制。中和 劑據稱可中和觸媒表面上容易促成副產物生成的酸基。根 據該專利案,中和可使用水溶性鹺性物質逹成,水溶性鹼 性物質係選自強鹼如NaOH及Κ0Η及弱_如1^4[^,NaaCOa, NaHC03,NasHP04及類似的鉀及鋰鹽包含KsC〇3,Li aC03, KHC03,LiHC0=^ K2HP〇4,含1至10個硪原子之羧酸之鹼鹽 及/或驗土鹽,及含1至10値碳原子之鹸及/或鹼土醇酸 鹽。 發明概沭 發明人今曰出乎意外的發現經由於低濃度非_性邇存 在下,進行沸石狀鈦矽酸鹽催化的環氧化反應,對環氧化 物的選擇性可明顯改善,而不會對過氧化氫轉化速率產生 不利的影谨。鑑於業界認知此種結果乃出人意外者,如美 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明(2 ) 國專利4,824,976可證,業界認為沸石狀钛矽酸鹽必需使 用鑛性物質或矽烷化反應處理,俾促進環氧化物選擇性。 又,先前報告於環氧化反應過程中存在有相當高漉度非齡 性鹽(如氯化鋰及硝酸納 > 會降低某些烯烴之環氧化物反應 速率,也對環氧反應選擇性產生不良影锻【<參見Clerici et al . , J. Catalysis 140,7 卜83 ( 1 993)】。如此 * 發 現此等鹽類可以低濃度真正用於提高使用沸石狀钛矽酸鹽 觸媒之環氧化物產率乃出乎意外者。 本發明提供一種瓌氧化烯烴之方法,包括烯烴與環氧 化氫於反應區段,與沸石狀钛矽酸鹽觸媒、及可有效改良 對環氧化物之選擇性之數量之非鹼性鹽存在下反應。 發明:> 註細説明 本發明用做氧化劑之過氧化氫Ha〇a可由適當來源獲得 ,包含例如使用空氣或其它分子氧來源自動氧化第二醇類 。適笛第二醇類包含脂族醇如異丙醇及環己醇,及芳族醇 如α -甲基苯甲醇及Μ氫醌(包含烷基取代蒽氫_)。如此 生產的粗反應產物可直接用於本發明之環氧化方法,或若 有所需,於使用前經純化,分皤*濃羧*離子交換或Μ其 他方式處理。例如呈自動氧化反應副產物生成的酮可全體 或部份藉蒸餾(嗣之揮發性相當高)或使用水抽取(若嗣大 體不與水溶混或不溶於水)由過氧化氫分離。過氧化氬另 外可於原地生產,例如於反應區段於可有效同時完成第二 醇之自動氧化反應及烯烴環氧化反應之條件下,組合氣* 第二醇,烯烴,沸石狀钛矽酸鹽及非鹼性鹽。概略而言, 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) A4規格I: 210 X 297公釐) 5 -----------ί :·------IT------产 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) »*>· A7 B7 五、發明説明(3 ) 期望於反應區段内於液相使用1至20重量%之過氧化氫初 濃度。 本發明方法中環氧化之烯羼未飽和基質較佳為含2至 10掴硝原子及至少一値烯屬未飽和官能基(亦即,磺-磺雙 鍵)之有機化合物且可為環条、分支、或直鍵脂族烯烴。 烯烴内可存在多於一値磺-碳雙鍵;因此可使用二烯,三 烯及其他多未飽和基質。 適用於本發明方法之烯烴範例包含乙烯,丙烯,丁烯 類,丁二烯,戊烯類,異戊間二烯,1-己烯,3-己烯,1-庚烯,1-辛烯,二異丁烯,卜壬烯,丙烯之三聚物及四聚 物,瓖戊烯,環己烯,環庚烯,環辛烯,環辛二烯,二環 戊二烯,亞甲基環丙烷,亞甲基環戊烷,亞甲基環己烷, 乙烯基環己烷,及乙烯基環己烯。 烯烴混合物可經環氧化,而所得環氧化混合物可呈混 合形式使用或分離成不同的環氧化物成份使用。 本發明方法特別可用於具如下之通式^-匕。烯烴之環 氧化反應。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 -4’ ! 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
其中R1,Ra,R3及R*為相同和相異且是選自氫及(^-(:8烷 基 <選擇使烯烴内之碳原子總數不超過〗〇)。 本發明方法也適用於環氧化含脂族烴基以外之官能基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) 6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(4 ) 之烯烴。例如硪-硪雙鍵可M-COOH,-COaIU , -CN ,或-OR 基取代,其中R為烷基,環烷基,或芳基,芳烷基取代基 。上示結構式中之基團R1,R»,R3及R*可含芳基,芳烷基 ,鹵原子,硝基,磺酸基,氰基,羰基(例如酮,醛〉,羥 基,羧基 <例如酯,酸 >,或»基。此等類型之烯烴範例包 含烯丙醇,苯乙烯,烯丙氣,烯丙基甲基_,烯丙基苯基 醚,甲代丙烯酸甲酯,丙烯酸,丙烯酸甲酯,1,2-苯乙烯 等。 過氧化氫相對於烯烴數量並無特殊限制,但最適合烯 烴:過氧化氫之冥耳比,於烯烴含有一個未飽和基時由約 100: 1至1: 10。烯烴内烯展未飽和基對過氧化氩之冥耳 比更佳於1 : 2至10 : 1之範圍。 可用於本方法之環氧化步驟做為觸媒之沸石狀鈦矽酸 鹽,包括沸石類,其中钛取代分子筛晶格主鍵中之部份矽 原子。此種物霣為業界眾所周知。 特佳沸石狀钛矽酸鹽包含分子篩,俗名為“TS-1”( 具有類似ZSM-5鋁矽酸鹽沸石之MF1形態),“TS-2”(具有 類似ZSM-11鋁矽酸鹽沸石之MEL形態〉,及“TS-3”(如比 利時專利1, 001,038所述)。也適合使用具有主鏈結構與沸 石/3之形態相同之含鈦分子筛。沸石狀钛矽酸鹽於晶格主 鏟内除钛及氧化矽外,未含非氧元素,但可存在有小量硼 ,鐵,鋁等。 適用於本發明方法之沸石狀钛矽酸鹽觸媒通常具有對 應實驗式xTi〇a:U-x〉Si〇a之組成,此處X為0.0001至0.500 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2I0X297公釐) n - In Ln ^^1 n n —I— n 11 I - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ΑΊ B7 i、發明説明() 。更佳X值爲0.01至0.125。沸石狀钛矽酸發晶格主鍵中之 Si : TiM耳比較佳由9.5 : 1至99 : 1(更佳由9.5 : 1至60 : 1)。使用相對富钛之沸石狀钛矽酸鹽也合所需。 沸石用量並無特殊限制,但必須足夠大體於相當短時 間内完成所需環氧化反應。沸石之最佳數量將依據多棰因 素決定,包括反應溫度,烯烴反應性及濃度,過氧化氫濃 度,有機溶劑類別及濃度,及觸媒栝性,反應器或反應糸 統(亦即分批或連續)類型。分批式或漿液反應中,例如觸 媒用量典型例為0.001至10克/其耳烯烴。固定床或填塞 床条統中,觸媒之最佳用量受流過固定床之反應物之流速 影轡;典型地例使用約0.05至2.0千克過氧化氫/千克觭 媒/小時。液相反豳混合物中之钛濃度通常為約10至10,000 ppm ° 觸媒可呈粉末,丸粒,撤球,擠裂,單晶或任何其他 物理形式使用。使用黏結劑(共同凝膠)或摴體併用沸石狀 汰矽酸鹽較佳。經支撐或黏结的觸媒可藉業界一般已知沸 石觸媒之有效製法製造。較佳,黏結阐或撐齷大體非酸性 且不會催化過氧化氫之非選择性分解或環氧化物之開環反 應。 黏結劑及撐餹範例包含氧化钛,氧化矽,氧化鋁*氧 化矽-氧化鋁,氧化矽-氧化鈦,氧化矽-氧化钍,氧化矽-氧化鎂,氧化矽-氧化锆,氧化矽-氧化铍,及氧化矽與其 他耐火氧化物之三元組合物。也可使用黏土,如蒙脫土, 高嶺土,皂土,脫水高嶺土,dickites,nacrites及 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS〉A4規格(2丨OX297公釐) 8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(6 ) ananx i tes ° 沸石狀钛矽酸鹽:黏結劑或撐醱之比限於99 :1至1 : 99但較佳於5 : 95至80 : 20之範圍。 本發明方法之蘭鍵待點為存在有非鹼性鹽。雖然實現 本方法之環氧化物選擇性改良之正確機轉未知,但相信非 驗性鹽Μ有利的方式與沸石狀钛矽酸鹽觸媒交互作用,因 而抑制非期望的副反應如環氧化開環反應。一傾具體例中 ,沸石狀钛矽酸鹽使用非齡性鹽前處理(亦即於環氧化反 應前)。一棰適當前處理方法,包括形成觸媒於非驗性鹽 於適當鹽溶劑(如水及或醇)之稀溶液之漿液,並於20¾至 100t:溫度攢拌漿液經歴可有效將足量非_性鹽攙混入沸 石狀鈦矽酸鹽孔隙之時間。隨後利用過濾、離心或傾析等 適當手段由漿液分離觸媒,若有所需洗滌,然後選擇性乾 燥去除殘餘溶劑。另一種前處理方法中,合成的沸石狀汰 矽酸鹽浸漬Μ非鹼性鹽溶液,然後煅燒。但較佳具體例中 ,非鹼性麴係於環氧化反應過程中與觸媒分開引進反應區 段。例如非驗性鹽適合溶於過氧化氫進料,其典型亦含相 當極性溶劑如水,酵及/或嗣。於連纊製法中,非ϋ性鹽 於進入反應區段之進料之濃度可視需要定期調整,俾獲得 最佳反氧化結果。例如較佳使用恆定鹽濃度,Μ間歇間隔 引進鹽,或隨時間之經過增減麴濃度。 鹽為酸之質子被金羼陽離子或其柑當物(如ΝΗ〆)置換 時生成的化合物。供本發明之用之適當鹽包含非鹼性物質 及包括陰離子和陽離子較佳選自銨(ΝΗ〇_金颶(待別Li, Na,10及齡土金羼。較佳陰離子包含但非僅限於鹵(特別 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -i. I. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(7 ) C1及Br),硝酸(N03),硫酸(SCU)陰離子及含磷,含砷, 含銻及含錫之酸之陰離子,例如磷酸根,砷酸根及錫酸根 。其它陰離子如甲酸根,乙酸根,磺酸氫根等、根據陽離 子而定也可使用*但所得鹽特性必須為非鹼性。適合使用 之非齡性鹽範例包含氯化鋰,溴化鋁,氣化納,溴化納, 硝酸鋰,硝酸納,硝酸鉀,硫酸鋰,硫酸鈉·硫酸鉀,鋰 ,鎂,鈣,鋇及銨乙酸鹽(及其他羧酸之非驗性鹽,特別 G-Cu羧酸之非鹺性鹽 >。較佳使用非齡性鹽之混合物或 組合物。較佳非鹼性鹽可溶於環氧化反臁混合物(典型的 包括過氧化氫,溶劑及烯烴)之液相。本發明内容中「非 鹼性」表示一種物質當溶解於0.1N濃度(或若溶解至飽和 ,若最大可能濃度小於0.1N)於水於,獲得溶液之pH 小於8 (更佳小於7 . 1)但較佳大於4。一艏具體例中,使用 大體中性鹽。 本發明之具體例中使用含磷、銻、砷及錫之含氧酸之 非螓性鹽及此等元素之含水氧化物。此等含氧酸及含水氧 化物可為有機或無機包括例如磷酸,亞磷酸,膦酸,亞膦 酸,錫酸,砷酸,綈酸等。特例有磷醴二氩銨,磷酸二氫 納,磷酸二氫鉀,焦磷酸二氫二納及(請基參(亞甲基))三 膦酸,胺基三亞甲基膦酸,U-羥亞乙基)二膦酸,及(伸 乙基二腈基)四亞甲基膦酸等之驗金羼鹽及銨鹽,及類似 的錫,砷友綈化合物。 特別合意之本發明之具體例包括選擇一種非驗性鹽, 其與沸石狀鈦矽酸鹽觸媒合併使用時不僅可促進環氧化物 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2Ι〇Χ297公釐) 10 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明説明(8 ) 選擇性,同時也可於第二醇氧化產生過氧化氩供環氧化反 應使用過程中,作為過氧化氫安定劑。換言之,非鱷性馥 可於第二醇氧化過程中引進,然後於過氧化氫流中向前攜 帶至烯烴環氧化步驟。磷之含氧酸之非鹹性邇特別可供此 目的之用,特別可螯合重金颶離子如鐵,銅*鈷及絡離子 之化合物。 欲避免過氧化氫轉換速率不必要的減慢,於反應匾段 内於液相之非_性鹽濃度通常不大於0.02M。低於0.0000 1M 通常極少或未見環氧化物選擇性增減。所用非齡性鹽最佳 濃度將依據多棰因素決定,包括例如非_性鹽的化學成份 ,狙度,溶劑,空間速度等,但可經由例行實驗方便決定 。概略而言,於液相環氧化反應混合物中之非鹼性鹽濃度 希望維持於約1至1000 PPm。 環氧化反應溫度較佳由至100tM更佳由40T:至80 Ό),發現可於合理的短時間内完成烯烴選擇性轉化成環 氧化物,而過氧化氫極少有非選擇性分解。通常較佳進行 反應,侔達成儘可能高的過氧化氫轉化率,較佳至少50% 更佳至少90%最佳至少99%其與合理的逸擇性符合一致。 最佳反應溫度受多種因素,包括觸媒濃度及活性,基質反 應性,反應物濃度及所用溶劑類別影轡。反應時間或停留 時間約10分鐘至48小時,依據前述變因而定,典型地合所 需。反應較佳於大氣壓或於升颳(典型於1至100大氣壓)進 行。一般而言希望雜持反應成份里液罐混合物。例如當烯 烴如丙烯使用時,於大氣壓下的沸點低於環氧化溫度,故 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、tT i’ 11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(9 ) 較佳使用足夠於液相中維持所需丙烯灌度之超大氣壓。 本發明之環氧化反應可使用適當類型的反應容器或裝 置如固定床,浬輸床,攪拌漿液或CSTR反應器Μ分批、連 繙或半連續方式進行。通常也適合使用過氧化氫進行金颶 催化瓖氧化反應之已知方法。如此,反應物可一次或依序 組合。例如,過氧化氫及或烯烴可增董加至反應匾段。 環氣化反應可於適當溶劑存在下進行,俾溶解或分散 反應物,輔助溫度控制。適當溶劑包含但非僅限於水,醇 類(特別“-Ci。脂族醇類如甲醇及異丙醇),酮類(特別C3-Ci。酮類如丙嗣),及此等溶劑之混合物。 一旦環氧化反應進行至所需轉化程度時,環氧化產物 可使用任何適當技術如分段蒸皤,抽取蒸餾,液-液抽取 ,結晶等由反應混合物分離及回收。藉任何適當方法如過 濾(例如當使用漿液反應器時 > 由環氧化反應混合物分離後 ,回收的沸石狀钛矽酸鹽可Μ經濟方式再度用於隨後的環 氧化反應。如此再度使用前,若有所需,觸媒可再度使用 非_性鹽處理。若觸媒以固定床使用,則呈流形式由環氧 化區段撤出的環氧化產物大體不含觸媒,《媒停留於環氧 化區段內。同理,任何未反釅的烯烴或過氧化氫可經分離 及循環或Μ其他方式抛_。本方法之某些具體例中,若瓖 氧化物Μ連繙基礎生產,則希望定期或恒定再生全部或部 分用遇的觸媒Κ維持最佳活性及選擇性。適當再生技術爲 眾所周知且包含例如锻燒及溶劑處理。再生也包含使用非 鐘性鹽再度處理及再度浸漬。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐〉 12 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 五、發明説明(10) 由前文說明,業界人士容易確定本發明之主要特點, 且未背離其精髓可做出本發明之各種變化及修改而適應多 種用途條件及具體例。 窨例 龄例1 已經分餾而去除丙酮之異丙酵氧化產物,利用異丙醇 86g與50%過氧化氫水液14g組合楔擬。利用碘滴定法發現 氧化產物含有6.87wt%過氧化氫。氧化產物(33g ; 0.067 mol Ha0,)及TS-1沸石狀钛矽酸鹽觸媒0.37g饋至120ml不 锈鋼巴爾反應器内,且配合頭,頭含有一根浸潰管接到丙 烯汽缸,熱偶,壓力計及洩壓閥。加入丙烯(32mL ; 0.39 mol),隨後反應器浸沒於預熱油浴中。反應溫度於551:維 持1小時。反應器移至冰浴並於5Ό通風。氧化產物Μ碘滴 定,並藉氣相層析分析獲得如下結果: (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 過氣化氩%轉化率 94 選擇性(基於Ha〇a% ) 琿氧化丙烷 74 丙酮 8 溶劑分解產物 18 hh齡例2 異丙醇氧化產物係經由組合異丙醇43g,甲醇43g及50 %過氧化氫水液14g模擬;氧化產物含有6.75wt% Ha〇a。 氧化產物33g TS-1沸石狀鈦矽酸鹽觸媒0.37g及氯化鋰0.0029g 如比較例1所述反應*播得下列結果: 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 13 ^c〇S7 A7 B7 發明説明(11 ) 過氧化氫%轉化率 99 選擇性(基於Ha〇a% ) 環氧化丙烷 93 丙嗣 1 溶劑分解產物 6 屮齡例3 使用乙酸鋰二水合物〇. 〇〇25g替代氯化鋰重覆實施例 2。籀得下列結果: 過氧化氫%轉化率 99 選擇性(基於Η·〇β% ) 環氧化丙烷 91 丙酮 2 溶劑分解產物 7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例2及3驗證與預期相反,非齡性鹽如氯化鋰用於改良 沸石狀钛矽酸鹽環氧化觭媒之選擇性如同乙酸鋰般有效( 美國專利4,824,976提示之鹼性物質之一)。
奮例4 — R 使用0.3g TS-1沸石狀钛矽酸鹽觸媒及不同的非鐮性 鹽進行如實例2所示之額外環氧化反應。列舉的濃度為非 齡性鹽於氧化產物之濃度。 窨例號 生 5. 6 非鹼性鹽 NaaS04(114> LiNOa (106) NaCl (87) (ppm) 過氧化氫%轉化率 99 96 99 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > A4規格(210 X 297公釐) 14 Α7 Β7 五、發明説明(12 ) 選擇性(基於H2〇s%〉 環氣化丙烷 89 90 87 丙_ 1 1 2 溶劑分解產物 10 9 11 前述結果顯示多棰含非鐮性陰離子之鹼金颺鹽可以低 濃度用於促進對環氧化物的選擇性。 hh » Μ 7 - 9 使用美國專利4,824.976所述之某些非鐮性物質替代 本發明方法使用之非鐮性鹽,重覆實例4_6。概略而言 ,對瓖氧化丙烷之選擇性約略柑等,而無論是否使用添加 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 劑。 竇例纒1 1 δ. 9 非_性鹽 NaaHP0*(61) NaOAc(36) Na0H(740) (ppm) 過氣化氫%轉化率 92 96 97 選擇性(基於He0a%) 環氧化丙烷 90 90 89 丙酮 3 2 2 溶劑分解產物 7 8 8 奮例1 〇 _ 11 使用乙酸鎂及乙酸銨做非鹼性鹽,重覆實例4 - 6。 雖然此等鹽大體爲中性或徹酸性,與比較例8使用的齡性 乙酸納相反,但獲得可相媲美的環氧化反應結果。鑑於美 國專利4,824,976之教示(必需使用驗性物質來改良環氧化 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Μ規格(210Χ297公釐) 15 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(13 ) 物選擇性),此種結果爲出乎意外者。 奮例编號 11. u 非齡性鹽 Mg (OAC> a (213) NH4OAc (82) (ppm) 過氧化氫%轉化率 96 96 選擇性(基於Η·ο«%) 環氧化丙烷 87 91 丙酮 2 2 溶劑分解產物 11 7 (*h齡例1 2 已經分餾而去除丙嗣且Μ甲醇稀釋之異丙醇氧化產物 ,係經由組合異丙醇43g,甲醇43g ,50%過氧化氫水液14g ,乙酸0.60g及甲酸0. 15g(模擬〉。 以碘滴定測得氧化產物 含 6.88wt% Ha〇a。氧化產物(33g ; 0.065mol Ha08〉及TS-1 沸石狀钛矽酸鹽觴媒〇. 37g如比較例1所述獲得如下結果: 過氧化氫%轉化率 99 選擇性(基於Ha〇a% ) 環氧化丙烷 79 丙酹 2 溶剤分解產物 19 窗例1 3 重覆比較例12,但硝酸鋰(〇.〇〇38g ; 114ppm)加至氣 化產物。 過氧化氫%轉化率 99 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公嫠) 16 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 五、發明説明(14 ) A7 B7 選擇性(基於Ha0a% ) 環氧化丙烷 88 丙酮 2 溶劑分解產物 10 添加非籲性鹽導致環氧化物選擇性提高9點,但比較 比較例11觸媒栝性並無所損。 奮例14 — 20 使用磷酸二氫銨或納做為非_性邇,進行一糸列分批 丙烯環氧化反應。反應器之液體進料33g含有82%異丙醇 ,15%水,3%過氧化氫,0.2%乙酸,及0.025%甲酸。 所用觴媒爲粉末型TS-1沸石狀钛矽酸鹽0.20g。所得結果 示於表1,證實當存在有非鹼性鹽時,對環氧化丙烷之選 擇性,比較未添加非螓性鹽之對照回合(實例14)明顯改良 。出乎意外生成的開環副產物量減少,儘管磷酸鹽之特性 略為酸性。通常環氧化物之開環反應係因酸性物質的存在 而促進。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -ΓΙ . --9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 17 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x 297公董) Μ Β7 五、發明説明(15) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 礙 嫡 31 31 31 緬》 U U圖鑛阵 s ® 命* 濉 a次 a 钸 m =C 19 O 10 鑼 CT^ 樹 _ 鄉 Mil *T^ ΤΓΓ 1雕 豳 贿 〇 to ^ 〇〇 • · * 〇J ui un 0〇 U1 s 1 i m ! ►—* Ο Η-* l·—^ VJl ^ • · « · g***^ o ^ o 〇〇 s 3C 私 t>o rx: (0 "Ό ο μ—^ αι o o ◦办◦ U1 sD s =c 〇N -w- >—* =c •0 s h-* 1 ζΤ' O O O nU o • · * · VJJ 〇% 〇S —J 私 '.D s s =c 私 CJN ac M o Ο Ο O hb-〇〇 〇〇 -<| oo VJJ U1 0〇 P <Tv ac DO » •t? o 私 Ο Ο O Ul • · · * f~~*> 〇〇 〇N 0〇 U1 oo z &> t—» 3: OO k> o s ►—* VsD 〇 — 〇 私 . · isj on vs〇 oo 'X» 〇N 0> 3: 〇\ M 〇\ g DO 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 18

Claims (1)

  1. 3ϋ3357
    申請專利範圍 第84113104轚專利申請案申請専利範醒修正本 修正日期:85年11月 1. 一種琢氧化烯垤之方法,包括烯垤與過氣化氫於反應 區段,於沸石狀钛矽酸馥觸媒及可有效改良對環氧化 物之S擇性之數量之非鹹性鹽存在下反_。 2. 如申請専利範園第1項之方法,其中該非鏽性》係選 自銨與鐮金羼鹵化物、銨與鐮金羼磺酸鹽、銨與齡金 屬硫酸,鎵舆甲酸或乙酸之鎂麵及含磷含氧酸之较 與鹹金屬*。 3. 如申請專利範圃第2項之方法,其中該非錄性《包括 灌自銨、鋰、納、鉀及灌自Π,Br,N〇3,SCU,陰限 子Ο 4. 如申請専利範_第3項之方法,其中詼非錶性鹽係選 自氦化鋰,硫酸納,硝酸鋰,乙酸鎂,乙酸软*磷酸 二氫銨及磷酸二氫納。 5. 如申請専利繡園第1,2,3或4項之方法,其中該 反應係於〇〇至ιοου之溫度進行。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 6. 如申請專利範園第5項之方法,其中該》度係由401C 至 801。 7. 如申請專利範園第1,2,3或4項之方法,其中該 反釅係於液相進行。 8. 如申請專利範圏第7項之方法,其中該液相包括邐自 水,Ct-CiD酵類,C3-C1D覼類及其混合物之溶_ 〇 9. 如申請專利範圃第1,2,3或4項之方法,其中該 本紙張尺度逋用中國國家標牟(CNS } Μ規格(210X297公釐) 19 308357 本κΓ年"月、 Α8 Β8 C8 D8 申請專利範圍 沸石狀钛矽酸鹽_媒具有MFI,MEL或/3沸石之形態。 10. 如申請専利範圃第1,2,3或4項之方法,其中該 烯煙為C:-C1D脂族烯垤。 11. 如申請専利範匾第10項之方法*其中該C8-C1D脂族嫌 烴爲丙烯。 12. 如申請専利範圃第1,2,3或4項之方法,其中該 沸石狀钛矽酸鹽觸媒具有對醵於化學式xTiO*: SiO* 之組呈*其中x為0.01至0.125。 13. 如申請専利範麵第1,2,3或4項之方法,其中該 沸石狀钛矽酸鹽觴媒係呈固定床用於反臁S段。 14. 如申請専利範圍第1,2,3或4項之方法,其中該 沸石狀钛矽酸鹽觸媒係呈橐液用於反應B段。 15. 如申請専利範圃第1,2,3或4項之方法,其中該 鹽係M 0.00001M至0.02M濃度存在於掖鼸介質。 16. 如申請専利範_第1,2,3或4項之方法,其中該 非齡性鹽係於沸石狀钛矽酸鹽觸媒引進反醮區段內前 ,與沸石狀钛矽酸鹽觸媒組合。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印褽 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 20
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