JP2000506772A - 貴金属不含の触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ａ）ｉ）原子番号２１〜３２、３９〜４２、４８〜５１、５７〜７５及び８１〜８３を有する元素から選択された卑金属少なくとも１種の塩；ｉｉ）ホスフェートイオン及びｉｉｉ）少なくとも１種の窒素源を含有する水性混合物を製造し、ｂ）得られた水性混合物を蒸発させ、こうして形成された触媒組成物を、乾燥させることにより得られる貴金属不含の触媒組成物に関する。製造された触媒組成物は、過酸化水素の製造及びオレフィンのエポキシド化のために使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】 貴金属不含の触媒組成物 本発明は、貴金属不含の固体触媒組成物、その製造、過酸化水素を製造するた めのその使用及びオレフィンのエポキシド化のためのその使用に関する。 現在、過酸化水素は、広範囲に、クリーンな酸化剤として、例えば紙及びセル ロースの漂白のため、廃ガスからのＳＯ₂除去のため、電子工業での半導体製造 において、かつ滅菌のため、例えば包装材料の脱臭又は消毒のために使用されて いる。有機化学において、過酸化水素は、特にエポキシド化及び加水分解反応で 使用されており、ここでは、過酸化水素がその場でも発生されうる。 先行文献によれば、最近は、過酸化水素は、アントラキノン法（Ullmann's E ncyclopedia of Industial Chemistry,5th edition,vol.A13,pp.443ff参照 ）により、大規模に製造されている。水素化のサブ工程は、通常、金属触媒、例 えばパラジウム黒又はラネーニッケルの存在下に実施されている。加えて、種々 の担体上の貴金属が触媒として使用されている不均一系触媒反応製造法が記載さ れている。例えば米国特許（ＵＳ）５３２０８２１では、元素からの過酸化水素 の製造のために触媒としてＰｄ／ヘテロポリ酸が使用 されている。更に、ＪＰ５０１７１０６−Ａは、パラジウムと一緒のシリカ又は ゼオライトの使用を記載しており、ＥＰ０５３７８３６は、Ｐｄと一緒の酸化ジ ルコニウムの使用を記載している。 しかしながら、これらの方法は、例えばＵＳ５３２０８２１に記載のように、 屡々、促進剤及び安定剤としてのハロゲン化合物の使用を必要としている。 有機酸化反応では、触媒的に、形成された過酸化水素をその場で直接又はペル 、オキソー酸素伝達体と組み合わせて使用することが可能である（G.Goor in G.Strukul,”Catalytic Oxidations with Hydrogen Peroxide as Oxidant ”,pp.13〜43,1992 Kluwer Academic Publishers参照）。特に、公知の不均 一系酸化触媒は、チタン含有ゼオライトであり、その製造は、例えばＤＥ ３０ ４７７９８に記載されている。このタイプのゼオライトは、酸素をモノオレフィ ン及びジオレフィンに変更ずるために使用されている（ＥＰ ０１００１１９及 びＥＰ ０１９０６０９参照）。クロロヒドリン法（K.Weissermel、H.J.Arpe, ”Industrielle Organi sche Chemie”,３rd edition,VCH Verlag(1988)pp .284-289参照）による工業的酸化と比較して、ＥＰ ０１００１１９による方法 は、例えば高い選択性でプロペンから得られるプロピレンオキシドの製造に利点 を有する。 J.Chem.Soc.Chem.Commun.(1992)1446-7,タツミ（Ta tsumi）は、ＴＳ−１シリカライト上の金属パラジウム上での水素／酸素を用い るベンゼンの水素化及びベキサンの酸化を記載しでいるが、過酸化水素を用いる 場合と比べて低い反応速度のみが観察されている。 加えて、ＤＥ−Ａ４４２５６７２は、チタンゼオライトを含有する改善された 貴金属触媒、及び水素、酸素及びプロペンからプロピレンオキシドを製造するた めの方法を記載している。そこに記載の触媒系は、例えば反応性、選択性及び安 定性に関して非常に満足しうるものである。しかしながら、それらは、やはり、 文献に公知の他の不均一系酸化触媒と同様に、触媒活性成分としての高価な貴金 属を含有する欠点を有する。このことは、特に、酸化生成物、例えばプロピレン オキシドの大規模な工業的製造のためには重大な経済的欠点である。 本発明の一つの課題は、実質的にハロゲン原子を含まず、過酸化水素の製造に も、かつ有機分子の接触的酸化、特にオレフィンのエポキシド化においても使用 できる貴金属不含の不均一系触媒を提供することである。 この課題は、主構成成分として、卑金属成分、燐酸塩及び窒素成分を含有する 固体触媒組成物により達成されることが判明した。 本発明による好適な金属は、ｄ及びｆ元素、即ち、周期律表第ＩＩＩＢ、ＩＶ Ｂ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩ Ｂ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ及びＶＡの第４〜第６周期の元素、即ち、 Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ 、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥＵ、Ｇｄ、Ｔｂ 、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＴｌＩ、Ｐｂ )Ｂｉ及び付加的にＦｅ、Ｃｏ及びＮｉである。 従って、本発明は、次の方法で得られる触媒組成物（以後、金属燐酸塩と称す る）を提供する： ａ） ｉ）原子番号２１〜３２、３９〜４２、４８〜５１、５７〜７５及び８１〜８３ を有する元素から選択された卑金属少なくとも１種の塩； ｉｉ）少なくとも１種のホスフェートイオン及びｉｉｉ）少なくともｌ種の窒素 源 を含有する水性混合物を製造し、かつ ｂ）得られた水溶液を蒸発させ、こうして形成された触媒組成物を、その触媒活 性を保留するように温和に加温して又は加温せずに乾燥させる。 工程ａ）の水性混合物は、有利に、成分ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）を水性溶媒 、例えば水又は水性アルコール、例えば水性エタノ’−ル溶媒中に溶かすことに より得られる。しかしながら、有利な溶媒は水である。成分は一緒に又は相互に 別々に溶かすことができる。しかしながら、２溶液を別々に製造し、その一方は 卑 金属塩を含有し、他方は燐酸塩成分を含有し、引き続きこの２溶液を一緒にする のが有利である。必要な窒素源は、これらの溶液の１方又は双方中に存在するこ とができる。 本発明の金属燐酸塩触媒の製造時に、先ず、易溶性塩の形の金属成分を水溶液 中に溶かし、次いで、絶えず撹拌しながら、溶解ざれた形の燐酸塩を添加するの が有利である。 特別な触媒組成物を製造するための最も好適なｐＨ及び温度範囲は、当業者に は周知である。成分溶液又は水性混合物の製造時には、通常、１０〜６０℃、好 ましくは約２０〜３０℃操作すれば充分である。しかしながら、使用成分の溶解 特性に依存して、前記の有価物の１成分溶液又は水性混合物の加熱が使用できる 。成分溶液又は混合物の製造の間に、通常、ｐＨを調節するための特別な手段は 必要ではない。しかしながら、個々の成分の溶解特性に依存して、ｐＨ調節物質 、例えば通常の酸又は塩基又は慣用の緩衝物質を添加することは有利でありうる 。 工程ａ）に記載のようにして製造された水性混合物は、卑金属ィオン（Ｍ）、 例えば金属カチオン、燐酸塩（Ｐ）及び窒素源（Ｎ）を、約１：０.８〜１.４： ０.８〜４.０の範囲、例えば１：１：１又は１：１：４のモル比で含有するのが 有利である。 本発明の水性混合物中に存在する個々の成分の各々 の濃度は、広範に変動可能であり、主として、使用成分の溶解性に依り決定ざれ る。しかしながら、本発明の触媒活性金属燐酸塩の形成がそれにより害されない ことを条件として、この水性混合物の蒸発のための時間と必要エネルギーをでき るだけ低く保つために、できるだけ濃縮された水溶液を製造するのが有利である 。従って、例えば金属成分及び燐酸塩成分は、相互に独立して約０.１〜約１.５ モル／ｌ)例えば約０.２５〜約０.８５モル／ｌの範囲の濃度で存在し得る。窒 素源は、例えば約０.１〜約５モル／ｌ、例えば約０.２５〜約３.５Ｍの範囲の 濃度で存在しうる。アンモニウムイオンが窒素源として使用される場合には、金 属成分、燐酸塩及びアンモニウムが、３成分の各々の濃度が約０.２５〜約０.８ ５モル／ｌの濃度で、ほぼ均等量で混合物中に存在するのが有利である。 水性混合物の蒸発及び乾燥の間に、触媒組成物からの窒素成分の完全な消失が 実質的に避けられるように条件を選択するのが有利である。特に、この条件は、 乾燥の終了後の触媒組成物中の窒素の割合が、使用窒素に対して約２０〜９０モ ル％、好ましくは約５０〜８０モル％を越えてない程度に減少するように選択す べきである。 特別な触媒材料を得るための最も好適な乾燥条件を選択する方法は、当業者に は周知である。付随実施例により示されているように、例えば高すぎる温度での 触媒組成物の乾燥は、窒素を完全に消失する作用をすることがありうる。この消 失は添付のＸ−線回折曲線（第１図及び第３図）の比較により示されているよう な固体組成物のＸ−線回折パターンでの明確な特徴的変化を用いて検出すること ができる。特に、本発明の触媒活性燐酸塩の顕著な回折曲線の微細構造は、もは や検出できない。しかしながら、窒素の消失の最も重大な作用は、触媒活性の減 少又は完全な消失である。 本発明の触媒活性金属燐酸塩は、例えば水性混合物を先ず約１０〜１０００ミ リバールの範囲、例えば約１５〜５０ミリバールの圧力範囲で、約１０〜約２０ ０℃、例えば約１００〜１４０℃で蒸発乾涸させ、こうして得られた残分を空気 中、大気圧で、約３０〜約２００℃、好ましくは約５０〜約１５０℃、特に約６ ０〜約１４０℃、例えば１２０℃で乾燥させる際に得られる。この乾燥時間は、 約５〜２０時間、例えば約８〜１２時間であってよい。 これは、貴金属及びハロゲン含有促進剤なしでの不均一系触媒反応で水素及び 酸素から過酸化水素を形成することのできる固体相を生ぜしめる。 こうして製造された触媒組成物中には、卑金属（Ｍ）、燐酸塩（Ｐ）及び窒素 （Ｎ）がＭ：Ｐ：Ｎ＝１：０.９〜１.３：０.９〜１.７、例えば１：１〜１.３ ：１.１〜１.５又は約１：１.１〜ｌ.２：１.１〜１．５の範囲のモル比で存在 しうる。 工程ａ）に記載のようにして水性混合物を製造するために、水溶性の卑金属塩 、例えばハロゲン化物、例えばフッ化物、臭化物、塩化物、水酸化物、硝酸塩、 硫酸鉛、シアン化物又は他の水溶性塩を用いることが特に有利である。硝酸塩の 使用が特に有利である。使用卑金属は、特に原子番号２１〜３２、３９〜４２お よび４８〜５１を有する元素である。金属イオンの酸化状態は変動可能であり、 例えば＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６又は＋７である。しかしながら、そ の水溶性塩が存在するような酸化状態が有利である。 特に有利な実施態様に従えば、酸化状態＋２、＋３、＋４、＋５又は＋６の、 特に＋２又は＋３の鉄の塩及び酸化状態＋２又は＋４、特に＋２の錫の塩の使用 である。 水溶性鉄塩、例えば硝酸鉄（III）及び水溶性錫塩、例えば塩化錫（ＩＩ）の 使用が最も有利である。 本発明により使用できる燐酸塩成分は、メタ燐酸及びオルト燐酸及びその水溶 性で貴金属不含の塩である。水溶液中でホスフェート、ヒドロゲンホスフェート 又はジヒドロゲンホスフェートイオンを形成するオルト燐酸の水溶性塩の使用が 特に有利である。 本発明により使用できる窒素源は、硝酸及びその水溶性の貴金属不含の塩であ る。挙げることのできる有利な例は、前記卑金属の水溶性硝酸塩である。アンモ ニア及びその水溶性で貴金属不含の塩も使用できる。 本発明により使用される溶剤中に可溶性である１級、２級又は３級アミン又はそ の塩も使用可能である。挙げられる例は、３個までの低級アルキル基を有する低 級アルキルアミン及び４個までの低級アルキル基を有する低級アルキルアンモニ ウム塩である。低級アルキル基は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、例えばメチル、エチ ル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチルが有利である。 本発明の窒素含有金属燐酸塩の製造は、有利に、アンモニウム又は燐酸低級ア ルキルアンモニウムを用いて実施される。特に燐酸二水素アンモニウムを用いる のが有利である。 本発明の詳細な実施態様によれば、硝酸鉄（III）及び燐酸二水素アンモニウ ムは、乾燥の後に、次の特徴的回折線を有するＸ−線回折図を示す触媒組成物を 生じる： 本発明のもう一つの有利な態様によれば、塩化錫（ＩＩ）及び燐酸二水素アン モニウムは、乾燥の後に、次の特徴的回折線を有ずるＸ−線回折図を示す触媒組 成物を生じる： 上記の２−θ値は、銅Ｋ（α）線（波長１：１．５４０５６オングストローム ；波長２：１.５４４３９オングストローム）を用いて測定した。更なる回折線 は付随の第１図及び第２図に示されている。 もう一つの有利な態様によれば、本発明の触媒活性金属燐酸塩は、更なる触媒 活性成分としての酸素伝達体と一緒にされる。この目的のために、例えば、一般 的に固体の酸素伝達体を、前記工程ａ）で製造された金属塩水溶液中に懸濁させ 、こうして得られた懸濁液を前記のように蒸発させ、かつ乾燥させることができ る。 本発明の金属燐酸塩が特に過酸化水素の製造のための方法で使用するために好 適であるが、有機酸化反応で、例えばオレフィンのエポキシド化時には、酸素伝 達体と一緒にした金属燐酸塩を不均一系触媒として使用するのが有利である。 従って、本発明は、水素及び酸素を、慣用の条件下に、本発明の金属燐酸塩の 存在下に反応させ、形成された過酸化水素をこの触媒成分から分離する方法で過 酸化水素を製造する方法も提供する。 本発明は、付加的に、オレフィンを水素及び酸素の存在下に触媒的に反応させ ることよりなるオレフィンのエポキシド化法を提供する。使用されるオレフィン は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する任意の有機化合物であ ってよい。これは、脂肪族、芳香族又は環状脂肪族のものであってよく、これは 、線状又は分枝状構造を有していてよい。このオレフィンは、炭素原子２〜３０ を有するのが有利である。１個より多い不飽和二重結合が、例えばジエン又はト リエンとして存在していてよい。オレフィンは、付加的に、官能基、例えばハロ ゲン原子、カルボキシル基、カルボン酸エステル官能基、ヒドロキシル基、エー テル橋、スルファイド橋、カルボニル官能基、シアノ基、ニトロ基又はアミノ基 を含有していてよい。 このようなオレフィンの典型的な例は、次のものである：エチレン、プロペン 、１−ブテン、シス−及びトランス−２−ブテン、１，３−ブタジエン、ペンテ ン、イソプレン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン 、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプ ロパン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセ ン、アリルクロリド、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、酢酸ビニル、ア リルアルコール、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、オレイン酸、リ ノール酸、リノレン酸、このような不飽和脂肪酸のエステル及びグリセリド、ス チレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデン及びスチルベン。前 記オレフィンの混合物を本発明の方法でエポキシド化することもできる。 本発明の方法は、特にプロペンをエポキシド化してプロピレンオキシドを生じ るために好適である。この目的のために、本発明の金属燐酸塩を酸素伝達体と一 緒にして触媒として使用するのが有利である。金属燐酸塩はその場で過酸化水素 の製造に触媒作用をするが、オレフィンは伝達体成分の助けによりエポキシド化 される。 この反応を約１〜２０バールの圧力範囲で、約５〜７０℃、特に約２０〜５５ ℃で進行させるのが経済的に有利である。Ｈ₂：Ｏ₂のモル比は約１：１〜約１： ２０、特に約１：１〜約１：１０の範囲で変動することができる。 本発明の触媒中で使用できる酸素伝達体は、例えばペンタシル構造を有する珪 酸チタンである。珪酸塩の例としては、特にＸ−線結晶学的にＭＦＩ又はＭＥＬ 構造又はＭＦＩ／ＭＥＬ混合構造を示すものが挙げられる。このタイプのゼオラ イトは、例えばW.M.Meier, D.H.Olson”Atlas of Zeolite Structure Types”Butterworths,2nd editi on，１９８７に記載されている。ＺＳＭ−４８、フェリエライト、ＺＳＭ−１２ 又はβ−ゼオライトの構造を有するチタン含有ゼオライトを使用することもでき る。チタンの代わりに、例えばバナジウムが結合した形でゼオライト中に存在す ることも可能である。同様に、ＵＳ ５０５７２９６又はＤＥ−Ａ−４４０７３ ２６に記載のようなチタン−、バナジウム−、モリブデン−、レニウム−又はタ ングステン−含有メソ多孔性酸化物も使用できる。 前記の特に有利なＭＦＩペンタシル構造を有する珪酸チタンは、水、チタン源 及び二酸化珪素を含有する合成ゲルを適当な方法で、ヒドロサーマル条件下に有 機の窒素含有化合物を添加して、無機化剤としてのアンモニア溶液、アルカリ又 はフッ化物の添加又は不添加の下に結晶化させることにより製造される。好適な 窒素含有化合物は、例えば１，６−ジアミノヘキサン（ＥＰ ０００７０８１参 照）又は好ましくは塩、又はテトラアルキルアンモニウム塩の遊離ヒドロキシド 、例えば特にテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）（ＤＥ−Ａ ３０４７７９ ８参照）である。ＤＥ−Ａ ４１３８１５５に記載のように、高価なＴＰＡＯＨ の使用は、その代わりにアンモニアと一緒にＴＰＡＢｒが使用される場合に避け ることができる。特に後者の方法は、珪酸チタンのアルカリ汚染を避け；＜１０ ０ｐｐｍのアルカリ含分は、後に充分な活性エポキシド化触媒を得るために望ま しい。 ＭＦＩ構造を有する単一相珪酸チタンの結晶化は、１４０〜１９０℃で、特に 有利に１７５℃で２〜７日の期間にわたり実施するのが有利であり、僅かに約４ 日後に、良好に結晶された生成物が得られている。結晶化の間の激しい撹拌及び 約１２〜１４の高いｐＨ値は、合成時間及び結晶寸法の双方を明らかに低下させ ることができる。 例えば、０.０５〜０.５μｍ、殊に０.２μｍより小さい粒径を有する一次結 晶を得るのが有利である。 この結晶化の後に、珪酸チタンを濾過し、洗浄し、自体公知の方法で１００〜 １２０℃で乾燥させることができる。孔中になお存在するアミン又はテトラアル キルアンモニウム化合物を除去するために、材料を更に空気中又は窒素気下で熱 処理することができる。ここで、温度上昇を＜５５０℃までに限定することが有 利である。 オレフィン酸化のために必要な触媒機能の存在は、ＩＲ分光学により、５５０ ｃｍ^-1及び９６０ｃｍ^-1（ここに所望の固体状態の結晶性及び必要なエポキシド 化活性の存在を示ず重要なバンドが存在する）でチェックできる。 このようにして製造ざれたチタンゼオライトは、有利な態様に従って、本発明 の金属燐酸塩に添加するこ とができる。この目的のために、例えば、金属硝酸塩及び燐酸アンモニウムの溶 液を先ず装入し、次いで、新たにか焼されたチタンゼオライトを撹拌しながら、 少量ずつ添加することができる。次いで、このゼオライト懸濁液を約３０〜２０ ０℃、特に約５０〜１００℃で、大気圧下に又は減圧下に蒸発させることができ る。 本発明の触媒組成物を変性するために、先行文献に公知の方法を使用すること ができる。挙げることのできる例は、バインダー、イオン交換体を用いる成形及 び／又は金属での含浸、例えばＣＶＤ（化学的蒸着）を用いる表面変性又は化学 的誘導体形成、例えばシリル化である。本発明の触媒組成物を固体の不活性担体 上に沈殿させることも考えられる。好適な不活性担体は、例えば酸化アルミニウ ム又は二酸化珪素の球、ペレット又は射出成形体である。本発明の担持された触 媒組成物を製造するために、例えば蒸発の前に前記の水性金属塩溶液に、所望の 場合には前記の酸素伝達体と一緒に、担体粒子を添加し、蒸発させ、かつこの混 合物を前記のように乾燥させることができる。 反応させるべき有機分子に応じて、本発明の触媒は、液相で、又は気相で、も しくは過臨界相中で使用することができる。液相の場合には、触媒を好ましくは 懸濁液として使用するが、気相で又は過臨界法の場合には、固定層装置が有利で ある。 失活された触媒は、炭素沈殿物の制御された焼結除去及び引き続く例えば水素 を用いる還元により、活性形に再変換することができる。低い沈殿レベルの場合 には、この触媒は簡単な洗浄法で再生することもできる。この洗浄法は、必要に 応じて、中性、酸性又は塩基性ｐＨで実施するこどができる。無機酸で酸性にさ れた過酸化水素を用いて触媒活性を復元させることもできる。 次の実施例につき本発明を説明する。 例１ 燐酸鉄触媒（触媒Ａ）の製造 ポリプロピレンビーカー中で、硝酸鉄（ＩＩＩ）・６Ｈ₂Ｏ（Riedel de Haen ）１１６ｇ（０.３３モル）を、室温で脱イオン水２５０ｍｌ中に溶かし、撹拌 しながら１リットルガラスフラスコに移す。これとは別に、燐酸二水素アンモニ ウム（ＮＨ₂Ｈ₂ＰＯ₄）（Ｍｅｒｃｋ）３８.３ｇ（０.３３モル）を室温で脱イ オン水１５０ｍｌ中に溶かし、形成された燐酸塩溶液を激しい撹拌下に硝酸鉄溶 液に滴加する。 こうして形成された溶液を室温で更に１時間撹拌する。次に、赤色溶液を回転 蒸発器に移し、９０℃及び１５〜２０ミリバールで蒸発させる。得られた固体を 慣用の乾燥炉中で、１２０℃、空気中で一晩乾燥させる。生成物は、第１図に記 載されているＸ−線回折図を示す。得られた２−θ値及び関連しているｄ値及び 測定された回折線の相対強度を下記の第Ｉ表にまとめる。ａ 前記の２−θ値は、銅Ｋ（α）線（波長１：１.５４０５６オングストロー ム；波長２：１.５４４３９オングストローム）を用いて測定した。 この触媒は、鉄２２.２重量％、燐１４.０重量％及び窒素８.３重量％を含有 し、これはＦｅ：Ｐ：Ｎのモル比約１：１.１３：１.５に相当する。 例２ 元素から過酸化水素を触媒的に製造するための本発明による触媒Ａの使用 ガラス挿入体を備えた鋼製オートクレーブ（内容２５ｍｌ）にメタノール１０ ｍｌ中の例１からの触媒（１００ｍｇ）を装入し、オートクレーブを閉じる。爆 発保護装置中に、水素を２７℃で撹拌下に供給する（３０分；１０ｍｌ／ｍｉｎ ）。次いで、窒素を用いて圧力を４０バールまで高め、最後に、酸素（１００ｍ ｌ／ｍｉｎ）を秤量導入する。４時間の反応時間の後にオートクレーブをゆっく り放圧し、内容物を分析する。ヨード滴定法を用いて過酸化水素０.７０重量％ が測定された。この反応生成物の水含有率は３.２重量％である。 例３ 燐酸錫触媒（触媒Ｂ）の製造 プロピレンビーカー中で、塩化錫（ＩＩ）（Ｍｅｒｃｋ）５４.５ｇ（０.２９ モル）を室温で脱イオン水２５０ｍｌ中に溶かし、撹拌機を備えた２リットルガ ラスフラスコに移す。加えて、燐酸二水素アンモニウム（Ｍｅｒｃｋ）３８.３ ｇ（０.３３モル）を室温で脱イオン水９５０ｍｌ中に溶かし、この燐酸塩溶液 を 激しい撹拌下に塩化錫溶液に滴加する。形成された懸濁液を室温で更に１時間撹 拌する。次にこの混合物を回転蒸発器に移し、９０℃及び２０ミリバールで蒸発 させ、引き続きＨ₂Ｏを用いて塩化物不含になるまで洗浄する。得られた固体を 慣用の乾燥炉中で、１２０℃、空気中で一晩乾燥させる。生成物は、第２図に記 載されているＸ−線回折図を示す。測定された２−θ値及び関連しているｄ値及 び測定された回折線の相対強度を下記の第ＩＩ表にまとめる。ａ 前記の２−θ値は、銅Ｋ（α）線（波長１：１.５４０５６オングストロー ム；波長２：１.５４４３９オングストローム）を用いて測定した。 この触媒は、錫３７.０重量％、燐１１.２重量％及び窒素５.１重量％を含有 し、これは、Ｓｎ：Ｐ：Ｎのモル比１：１.ｌ６：１.１６に相当する。 例４ 元素から過酸化水素を触媒的に製造するための本発明による触媒Ｂの使用 ガラス挿入体を備えた鋼製オートクレーブ（内容２５ｍｌ）にメタノール１０ ｍｌ中の例３からの触媒（１００ｍｇ）を装入し、オートクレーブを閉じる。爆 発保護装置中に、水素を２７℃で撹拌下に供給する（３０分；１０ｍｌ／ｍｉｎ ）。次いで、窒素を用いて圧力を４０バールまで高め、最後に、酸素（１００ｍ ｌ／ｍｉｎ）を秤量導入する。４時間の反応時間の後に、オートクレーブをゆっ くり放圧し、内容物を分析する。ヨード滴定を用いて過酸化水素０.３８重量％ が測定される。この反応生成物の水含有率は１.１重量％である。 例５ 本発明により使用可能なチタンゼオライトの製造 ４頚フラスコ（内容２リットル）に室温でオルト珪酸テトラエチル（Ｍｅｒｃ ｋ）４５５ｇを装入し、撹拌（２５０ｒｐｍ；羽根撹拌機）下に、分液ロートか ら３０分かかってオルトチタン酸テトライソプロピル１５ｇを添加する。無色の 澄明混合物が形成される。引き続き水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液（４ ０％ＴＰＡＯＨ、アルファ、脱イオン水で２０重量％まで希釈、アルカリ金属含 有量＜１０ｐｐｍ）８００ｇを添加し、この混合物を更に１時間撹拌する。引き 続き、加水分解により形成されたアルコール混合物（約４６０ｇ）を９０〜１０ ０℃で留去する。脱イオン水１.５リットルを添加し、僅かに半透明のゾルを２. ５リットル内容のオートクレーブ中に入れる。閉じられたオートクレーブ（アン カー撹拌機、２００ｒｐｍ）を、３℃／ｍｉｎで１７５℃の反応温度まで加熱す る。９２時間後に冷却により反応を停止させる。冷却された反応混合物（白色懸 濁液）を遠心分離し、固体を中性になるまで水で数回洗浄する。得られた固体を １１０℃で２４時間乾燥させる（収量１４９ｇ）。引き続きゼオライト中になお 存在するテンプレートを、５００℃で空気中で５時間加熱して焼失させる（か焼 損失：１４重量％）。 純粋な白色生成物は、湿式化学分析によれば、１.５重量％のチタン含有率及 び＜０.０１重量％のアルカリ金属（カリウム）含有率を有する。この収率は使 用ＳｉＯ₂に対して９７％である。 微結晶寸法は約０.１〜０.１５μｍであり、生成物はＩＲスペクトルで９６０ ｃｍ^-1及び５５０ｃｍ^-1 での典型的バンドを示す。 例６ 本発明による燐酸鉄エポキシド化触媒の製造 ポリプロピレンビーカー中で、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Riedel de Haen）１１６ ｇ（０.３３モル）を、例１に記載のように脱イオン水２５０ｍｌ中に溶かす。 これとは別に、燐酸二水素アンモニウム３８.３ｇ（０.３３モル）を水中に溶か し、この燐酸塩溶液を最初に装入された硝酸鉄溶液に撹拌下に添加する。 形成されたピンク色の溶液を回転蒸発器に移す。更に、脱イオン水５０ｍｌ中 の例５からのチタンシリカライト７ｇの懸濁液を添加し、この懸濁液を、例１の 記載と同様に５時間蒸発させる。引き続き、この触媒を１２０℃で一晩乾燥させ る。 この触媒は鉄１０.１重量％、燐６.８重量％、窒素３.７重量％及びチタン１. １重量％を含有する。 例７ プロピレンオキシドの製造 爆発保護装置中で、ガラス加圧オートクレーブ中に５０％濃度のメタノール水 溶液６０ｍｌを装入する。これに、例６からの触媒１ｇを添加する。閉じられた オートクレーブ中でこの触媒含有懸濁液を、約４０〜５０℃に加熱した後に、窒 素（３０ｍｌ／ｍｉｎ）、酸素（３０ｍｌ／ｍｉｎ）、水素（６０ｍｌ／ｍｉｎ ）、プロペン（２０ｍｌ／ｍｉｎ）を、１バールの一 定圧を保持しながら秤量導入する。２時間後に、この反応器の排ガス流は、ガス クロマトグラフィによれば、プロピレンオキシド１０１ｐｐｍ並びにプロペン１ ７.７容量％及びプロパン０.１１容量％よりなるＣ３フラクシヨンを含有する。 これらの値は、６時間後にもなお観察される。 この反応の後に、液体反応生成物中にプロパンジオール２６０ｐｐｍも検出さ れる。 比較例１ 本発明の触媒の触媒活性への乾燥温度の影響 得られた固体を付加的に空気中、５５０℃で５時間か焼すること以外は例１の 記載を繰り返す。 か焼損失は、材料の最初の重量に対して５８重量％である。窒素はもはや検出 されない。生成物は、第３図に記載のような明白に変ったＸ−線回折図を示す。 測定された２−θ値及び関連しているｄ値及び測定された回折線の相対強度を下 記の第ＩＩＩ表にまとめる。 ａ 前記の２−θ値は、銅Ｋ（α）線（波長１：１.５４０５６オングストロー ム；波長２：１.５４４３９オングストローム）を用いて測定した。 比較例２ 元素から過酸化水素の触媒的製造のための窒素不含の比較触媒の使用 比較例１からの触媒（１００ｍｇ）を最初に装入すること以外に例２を繰り返 す。４時間の反応時間の後に、オートクレーブを徐々に放圧し、内容物を分析す る。ヨード滴定法により過酸化水素０.１７重量％の みが検出される。この反応生成物の水分含有率は２.１重量％である。 比較例３ 本発明による金属成分を有しない燐酸塩触媒の製造 ポリプロピレンビーカー中で、室温で、ホウ酸（Ｍｅｒｃｋ）１８.９ｇ（０. ３モル）を脱イオン水２５０ｍｌ中に溶かし、撹拌下に２リットルガラスフラス コに移す。これと別に、室温で燐酸二水素アンモニウム（Ｍｅｒｃｋ）３８．３ ｇ（０．３３モル）を脱イオン水９５０ｍｌ中に溶かし、この燐酸塩溶液を、激 しい撹拌下にホウ酸溶液に滴加する。形成された懸濁液を、更に室温で１時間撹 拌する。次いで、この混合物を回転蒸発器に移し、９０℃／２０ミリバールで蒸 発させる。得られた固体を、対流乾燥炉中で、空気中、１２０℃で一晩乾燥させ る。 この触媒は、ホウ素６.１重量％、燐２０.７重量％及び窒素９．６重量％を含 有する。 比較例４ 元素から過酸化水素を触媒的に製造するための比較例３からの触媒の使用 例２を繰り返すが、ここでは、比較例３からの触媒（１００ｍｇ）を最初に装 入する。４時間の反応時間の後に、オートクレーブをゆっくり放圧し、内容物を 分析する。ヨード滴定法を用いて、＜０.０１重量％の過酸化水素のみが検出さ れる。反応生成物の水分含 有率は０.６重量％である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラツロ マロジ ドイツ連邦共和国 Ｄ―67063 ルートヴ ィッヒスハーフェン ロイシュナー シュ トラーセ 32 (72)発明者 ヴォルフガング ハーダー ドイツ連邦共和国 Ｄ―69469 ヴァイン ハイム ベルクヴァルト シュトラーセ 16

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. ａ）ｉ）原子番号２１〜３２、３９〜４２、４８〜５１、５７〜７５［及び８ １〜８３を有する元素から選択された卑金属少なくとも１種の塩； ｉｉ）ホスフェートイオン及び ｉｉｉ）少なくとも１種の窒素源を含有する水性混合物を製造し、 ｂ）得られた水性混合物を蒸発させ、こうして形成された触媒組成物を、約３ ０〜約２００℃の温度で乾燥させる ことにより得られる、貴金属不含の触媒組成物。 2. 水性溶液は金属イオン（Ｍ）、ホスフェートイオン（Ｐ）及び窒素源（Ｎ） をＭ：Ｐ：Ｎ＝１：０．８〜１.４：０.６〜４.０のモル比で含有する、請求項 １に記載の触媒組成物。 3. 卑金属塩は原子番号２１〜３２、３９〜４２及び４８〜５１を有する金属の 水溶性塩から選択されている、請求項１又は請求項２に記載の触媒組成物。 4. 卑金属塩は水溶性ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩及び硝酸塩から選択され ている、請求項１から３のいずれか１項に記載の触媒組成物。 5. 窒素源は、硝酸及びその貴金属不含の水溶性塩、アンモニア、アミン、アン モニウム−又は低級アルキルアンモニウム塩から選択されている、請求項１ から４のいずれか１項に記載の触媒組成物。 6. ホスフェート成分はメタ燐酸及びオルト燐酸及びその水溶性の貴金属不含の 塩から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒組成物 。 7. 窒素源は、使用卑金属の水溶性アンモニウム及び低級アルキルアンモニウム 塩又は水溶性硝酸塩から選択されており、かつホスフェート成分は燐酸二水素塩 イオンより成る、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒組成物。 8. 卑金属塩は、酸化状態＋２、＋３、＋４、＋５及び／又は＋６の鉄を含有す る塩及び酸化状態＋２及び／又は＋４の錫を含有する塩から選択されている、請 求項１から７のいずれか１項に記載の触媒組成物。 9. 工程ａ）から得られた水性混合物を約１５〜約１０００ミリバールの圧力及 び約１０〜約２００℃で蒸発させ、こうして得られた残分を約３０〜２００℃で 乾燥させることにより得られる、請求項１から８のいずれか１項に記載の触媒組 成物。 10．触媒活性の乾燥固体中に、卑金属（Ｍ）、ホスフェート（Ｐ）及び窒素（Ｎ ）がＭ：Ｐ：Ｎ＝１：０.９〜１.３：０.９〜１.７のモル比で存在する、請求項 １から９までのいずれか１項に記載の触媒組成物。 11．存在する卑金属成分は、鉄イオンよりなり、この組成物は次の回折線： を有するＸ−線回折図を示す、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触 媒組成物。 12．存在する卑金属成分は錫イオンよりなり、この組成物は次の回折線： を有するＸ−線回折図を示す、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触 媒組成物。 13．請求項１から１２に記載のような貴金属不含の触媒成分並びに更なる触媒活 性成分としての酸素伝達 体を含有する触媒組成物。 14．酸素伝達体は有機金属化合物、ゼオライト、ゼオライト類縁体、アルミノ燐 酸塩又はＴｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ及びＲｕから選択された金属少なくとも１種 を含有するメソ多孔性金属酸化物から選択されている、請求項１３に記載の触媒 組成物。 15．酸素伝達体は、ペンタシル構造を有する珪酸チタン又は珪酸バナジウムであ る、請求項１４に記載の触媒組成物。 16．固体の不活性担体上の請求項１から１５のいずれか１項に記載の触媒組成物 。 17．水素及び酸素から過酸化水素を製造するための、請求項１から１２のいずれ か１項に記載の触媒組成物の使用。 18．有機化合物の酸化又はエポキシド化のための請求項１から１６のいずれか１ 項に記載の触媒組成物の使用。 19．水素及び酸素を請求項１から１２のいずれか１項に記載の触媒組成物の存在 下に反応させることよりなる、過酸化水素の製造法。 20．請求項１３から１６のいずれか１項に記載の触媒組成物の存在下にオレフィ ンを水素及び酸素と反応させることよりなる、オレフィンのエポキシド化法。 21．オレフィンはプロピレンである、請求項２０に記 載の方法。