KR19990087478A - 귀금속을 함유하지 않는 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) i) 원자 번호가 21∼32, 39∼42, 48∼51, 57∼75 및 81∼83인 원소 중에서 선택된 1종 이상의 비금속의 염, ii) 인산염 이온 및 iii) 1종 이상의 질소원으로 조성되는 혼합물을 조제하는 단계와
b) 상기 혼합물 수용액을 증발시켜 얻은 촉매 조성물을 건조시키는 단계를 수행하여 얻을 수 있는 귀금속 무함유 촉매 조성물에 관한 것이다.
제조된 촉매 조성물은 과산화수소의 제조와 올레핀의 에폭시화에 사용할 수 있다.

Description

귀금속을 함유하지 않는 촉매 조성물
과산화수소는 최근 순수한 산화제, 예를 들어 종이와 셀룰로스의 표백, 폐기물로부터의 SO2제거, 반도체 제조 전자 공학 및 멸균, 예를 들어 포장 재료의 탈취 또는 소독에 널리 사용된다. 유기 화학에서, 과산화수소는 특히 에폭시화 반응과 히드록실화 반응에 사용되며, 이 때 과산화수소가 역시 생성될 수도 있다.
종래의 기술에 따르면, 현재 과산화수소는 대개 안트라퀴논법[참고: 울만(Ullmann)의 Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A13, p 443 ff]으로 제조되고 있다. 수소 첨가의 부공정(副工程)은 일반적으로 팔라듐 블랙 또는 라니 니켈 등의 금속 촉매의 존재하에 수행된다. 그 밖에, 각종 지지체에 귀금속을 촉매로 사용하는 불균일계 촉매화 제법이 기재되어 왔다. 따라서, US 5,320,821에는, Pd/헤테로폴리산을 촉매로 사용하여 원소로부터 과산화수소를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, JP 5017106-A 에는 플라티늄 금속과 함께 실리카 또는 제올라이트를 사용하는 방법이 개시되어 있으며, EP 0 537 836은 Pd와 함께 산화지르코늄을 사용하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 이들 방법은 예를 들어 US 5,320,821에 개시된 바와 같이 조촉매와 안정화제로서 할로겐 화합물의 사용을 필요로 한다.
유기 산화 반응에 있어서, 직접 촉매법에 의해 형성된 과산화수소 또는 퍼옥소-산소 전달제와 혼합물 형태의 과산화수소를 사용하는 것이 가능하다(참고: G.Goor in G. Strukul, "Catalytic Oxidations with Hydrogen Peroxide as Oxidant" p 13-43, 1992 Kluwer Academic Publishers). 특히, 알려져 있는 불균일계 산화 촉매는 티탄-함유 제올라이트이며, 이것의 제법은 예를 들어 DE 3047798에 개시되어 있다. 이러한 종류의 제올라이트는 모노올레핀과 디올레핀에 산소를 전달하는 데 이용된다 (참고: EP 0 100 119 및 EP 0 190 609). 클로로히드린법(참고 K. Weissermel, H.-J. Arpe, "Industrielle Organische chemie", 3판, VCH Verlag (1988) p 284-289)에 의한 산업용 산화법에 비하여, EP 0 100 119에 개시된 방법은 예를 들어 프로펜으로부터 프로필렌 산화물을 높은 선택성으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
문헌 [J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1992) 1446-7)]에서, 타쓰미(Tatsumi)는 TS-1 실리칼라이트(silicalite)에 담지(擔持)된 금속 팔라듐상에서 수소/산소를 사용하는 벤젠의 히드록실화와 헥산의 산화를 개시하고 있으나, 이는 과산화수소를 사용할 경우에 비하여 반응 속도가 낮을 뿐이다.
또한, DE-A 44 25 672는 티탄 제올라이트를 함유하는 개선된 귀금속 촉매와, 수소, 산소 및 프로펜으로부터 산화프로필렌을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허에 개시된 촉매계는 예를 들어 반응성, 선택성과 안정성 측면에서 매우 만족스럽다. 그러나, 이러한 장점에도 불구하고 이 촉매계는, 고가의 귀금속을 촉매 활성 성분으로 사용해야 하는 종래 기술 분야에 알려진 기타 불균일 산화 촉매계와 같은 결점이 있다. 이는 산화프로필렌과 같은 산화 생성물의 대규모 산업용 생산에 특히 중요한 경제적 결점이다.
본 발명은 귀금속을 함유하지 않는 고체 촉매 조성물, 이의 제조 방법, 과산화수소를 제조하기 위한 이의 용도 및 올레핀의 에폭시화를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
도 1은 실시에 1의 생성물의 X선 회절도이다.
도 2는 실시에 3의 생성물의 X선 회절도이다.
도 3은 비교예 1의 생성물의 X선 회절도이다.
본 발명의 목적은 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않고, 과산화수소의 제조와 특히 올레핀의 에폭시화와 같은 유기 분자의 촉매법(접촉법)에 의한 산화에 모두 사용할 수 있는 귀금속을 함유하지 않는 불균일계 촉매를 제공하기 위한 것이다.
이 목적은 비금속(卑金屬; base metal) 성분, 인산염 및 질소 성분을 필수 구성 성분으로 함유하는 고체 촉매 조성물에 의해 달성된다는 사실을 본 발명자들이 발견하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 적절한 금속으로는 d 및 f 원소, 즉, 주기율표의 IIIB족, IVB족, VB족, VIB족, VIIB족, IB족, IIB족, IIIA족, IVA족 및 VA족의 4 내지 6 주기 원소, 즉 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Sn, Sb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Tl, Pb, Bi 및 그 밖에 Fe, Co와 Ni이 있다.
따라서, 본 발명은 하기의 a) ∼ b) 단계에 의하여 얻을 수 있는 촉매 조성물(이하, "금속 인산염"이라 부름)을 제공한다.
a) i) 원자 번호가 21∼32, 39∼42, 48∼51, 57∼75 및 81∼83인 원소 중 에서 선택된 1종 이상의 비금속염(卑金屬鹽);
ii) 1종 이상의 인산염 이온,
iii) 1종 이상의 질소 공급원
으로 조성되는 혼합물 수용액을 조제하는 단계와,
b) 상기 수용액을 증발시키고 이 때 형성된 촉매 조성물을 온화한 조건으로 가온하거나 또는 가온함이 없이 건조하는 단계.
상기 a) 단계의 혼합물 수용액은 물 또는 알코올 수용액(예, 에탄올 수용액) 용매 등의 용매 수용액에 상기 성분 i), ii) 및 iii)을 용해시켜 얻는 것이 좋다. 그러나, 양호한 용매는 물이다. 이들 성분은 서로 동시에 용해시키거나 또는 개별적으로 용해시킬 수 있다. 그러나, 2 가지 용액, 즉 비금속염을 함유하는 용액과 인산염 성분을 함유하는 용액을 별도로 조제한 후 이 2 가지 용액을 혼합하는 것이 좋다. 필요한 질소 공급원은 상기 용액 중의 어느 한 쪽 용액 또는 양쪽 용액에 존재할 수 있다.
본 발명의 금속 인산염 촉매를 제조함에 있어서, 이미 가용성염의 형태로 되어 있는 금속 성분을 먼저 용해하여 수용액으로 만들고, 이어서 꾸준한 교반하에 용해된 형태의 상기 인산염을 첨가하는 것이 유리하다.
특정의 촉매 조성물을 제조하는 데 가장 적절한 pH와 온도 범위를 선택하는 방법은 당업자에게 알려져 있다. 상기 성분 용액 또는 상기 혼합물 수용액의 제조시에는, 일반적으로 10℃ 내지 60℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 30℃의 온도에서 작업하는 것이 충분하다. 그러나, 사용되는 성분의 용액 거동에 따라, 전술한 온도 이상으로 하나의 성분 용액 또는 혼합물 수용액을 가열할 수 있다. 상기 성분 용액 또는 상기 혼합물 수용액의 제조 도중에, 일반적으로 pH를 조정하기 위한 특별한 조치는 필요하지 않다. 그러나, 개개 성분의 용액 거동에 따라, 예를 들어 통상적인 산 또는 염기와 같은 pH 조정 물질, 또는 통상적인 완충 물질을 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
상기 a) 단계에 기재되어 있는 바와 같이 하여 얻은 혼합물 수용액은 금속 양이온과 같은 비금속 이온 (M), 인산염 (P) 및 질소 공급원 (N)을 약 1:0.8∼1.4:0.8∼4.0, 예를 들어 1:1:1 또는 1:1:4의 몰비율로 포함하는 것이 좋다.
본 발명의 혼합물 수용액에 존재하는 각 성분의 농도는 광범위한 범위 내에서 변화될 수 있는데, 실질적으로 사용되는 화합물의 용해도에 따라 주로 결정된다. 그러나, 상기 혼합물 수용액의 증발에 필요한 시간과 에너지 요건을 가능한 한 낮게 유지하기 위하여 될 수 있는 한 농축된 수용액을 조제하는 것이 좋다. 다만, 이로 인해 본 발명의 촉매 활성인 금속 인산염의 형성에 지장을 주어서는 안 된다. 따라서, 예를 들어 상기 금속 성분과 인산염 성분은 각각 약 0.1 mol/ℓ 내지 약 1.5 mol/ℓ, 예컨대 약 0.25 mol/ℓ 내지 약 0.85 mol/ℓ의 농도로 존재할 수 있다. 질소 공급원(들)은 예를 들어 약 0.1 mol/ℓ 내지 5 mol/ℓ, 예컨대 약 0.25 M 내지 약 3.5 M의 농도로 존재할 수 있다. 암모늄 이온이 질소 공급원으로 사용되는 경우에는, 금속 성분, 인산염 및 암모늄은 그 혼합물 중에서 대략 동일량의 몰비로 존재하는 것이 좋은데, 상기 3개 성분의 각 농도는 약 0.25 mol/ℓ 내지 약 0.85 mol/ℓ일 수 있다.
상기 혼합물 수용액의 증발 및 건조 과정에서, 상기 촉매 조성물로부터 질소 성분이 완전히 손실되는 것을 실질적으로 피할 수 있는 그러한 조건을 선택하는 것이 좋다. 상세히 말하자면, 건조 완료 후에 상기 촉매 조성물 중의 질소의 비율이 사용된 질소를 기준으로 하여 약 20 몰% 내지 90 몰%, 바람직하게는 약 50 몰% 내지 80 몰% 이하로 감소되는 조건을 선택하여야 한다.
특정의 촉매 성분에 가장 적절한 건조 조건을 선택하는 방법은 당업자에게 알려져 있다. 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 예를 들어 너무 고온이기 때문에 질소가 완전히 손실되게 되는 온도에서 촉매 조성물을 건조시키는 것이 가능하다. 이러한 손실은, 첨부된 X선 회절도(도 1 및 도 3)의 비교에 의하여 알 수 있는 바와 같이, 고체 조성물의 X선 회절 패턴의 현저하고 특징적인 변화에 의해 검출될 수 있다. 상세히 말하자면, 본 발명의 촉매 활성인 인산염에 대해 특징적인 회절도 중의 미세 구조는 더 이상 검출되지 않을 수 있다. 그러나, 질소 손실의 가장 중요한 효과는 촉매 활성의 감소 또는 완전한 손실이다.
본 발명의 촉매 활성인 금속 인산염은, 예컨대 먼저 약 10 mbar∼1000 mbar, 예컨대 약 15 mbar∼50 mbar의 압력과 약 10℃∼200℃, 예컨대 약 100℃∼140℃의 온도에서 수성 혼합물을 증발시켜 건조하고, 이와 같이 하여 얻은 잔류물을 공기 중에서 대기압, 약 30℃∼200℃, 바람직하게는 약 50℃∼약 150℃, 특히 약 60℃∼140℃, 예컨대 120℃에서 건조시켜 얻는다. 건조 시간은 약 5 시간∼20 시간, 예컨대 약 8 시간∼12 시간이다.
이것은 귀금속과 할로겐 함유 조촉매가 없는 불균일계 촉매 작용에 의하여 수소와 산소로부터 과산화수소를 형성할 수 있는 고체상(固體相)을 제공한다.
이와 같이 하여 형성한 촉매 조성물 중, 비금속 (M), 인산염 (P) 및 질소 (N)는 M:P:N=1:0.9∼1.3:0.9∼1.7, 예컨대 1:1∼1.3:1.1∼1.5 또는 1:1.1∼1.2:1.1∼1.5의 몰비로 존재할 수 있다.
상기 a) 단계에 기재된 혼합물 수용액을 제조하기 위해서, 할로겐화물, 예컨대 플루오로화물, 브롬화물 또는 염화물의 수용성 비금속염, 수산화물, 질산염, 황산염, 시안화물 또는 기타 수용성 염을 사용하는 것이 특히 좋다. 질산염을 사용하는 것이 더욱 좋다. 사용한 비금속은 특히 원자 번호가 21∼32, 39∼42 및 48∼51인 원소이다. 금속 이온의 산화 상태는 변화할 수 있으며, 예를 들어 +1, +2, +3, +4, +5, +6 또는 +7이다. 그러나, 수용성염이 존재하는 산화 상태가 좋다.
특히 양호한 실시예에 있어서는, 산화 상태가 +2, +3, +4, +5 또는 +6, 특히 +2 또는 +3인 철염과, 산화 상태가 +2 또는 +4, 특히 +2인 주석염을 사용한다.
질산철(III) 등의 수용성 철염과 염화주석(II) 등의 수용성 주석염을 사용하는 것이 가장 좋다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 인산염 성분은 메타인산 및 오르토인산과, 이들의 귀금속 무함유 수용성염이다. 수용액 중 인산염 이온, 인산수소염 이온 또는 인산이수소염 이온을 형성하는 오르토인산의 수용성염을 사용하는 것이 특히 좋다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 질소 공급원은 질산과, 이 질산의 수용성의 귀금속을 함유하지 않는 염이다. 양호한 예를 들면, 전술한 비금속의 수용성 질산염이다. 암모니아와, 이 암모니아의 귀금속 무함유 수용성염을 사용하는 것도 역시 가능하다. 본 발명에 따라 사용되는 용매에 용해되는 1차, 2차 및 3차 아민 또는 이의 염류도 역시 유용하다. 예로 들 수 있는 것은 저급 알킬기가 3개 이하인 저급 알킬아민염과 저급 알킬기가 4개 이하인 저급 알킬암모늄염이 있다. 저급 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸과 같은 C1-C4알킬기가 바람직하다.
본 발명의 질소 함유 금속 인산염은 암모늄 또는 저급 알킬암모늄 인산염을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 인산이수소암모늄이 특히 좋다.
본 발명의 특정의 양호한 실시예에 있어서, 질산철(III)과 인산이수소암모늄은 건조 후에 하기와 같은 특성의 회절선을 포함하는 X선 회절도를 나타내는 촉매 조성물을 제공한다.
2θ d
9.37 9.429
18.37 4.824
28.01 3.183
28.78 3.099
35.05 2.558
37.87 2.373
본 발명의 또 다른 양호한 실시예에 있어서, 염화주석(II)과 인산이수소암모늄은 건조 후에 하기 특성의 회절선을 포함하는 X선 회절도를 나타내는 촉매 조성물을 제공한다.
2θ d
12.79 6.915
13.04 6.784
19.09 4.645
20.21 4.389
23.01 3.861
23.90 3.720
26.18 3.400
30.33 2.944
상기 2θ 값은 구리 K(α) 방사선(파장 1: 1.54056 Å; 파장 2: 1.54439 Å)을 사용하여 측정하였다. 추가의 회절선은 첨부된 도 1 및 도 2에 나타나 있다.
또 다른 바람직한 실시예에 있어서는, 본 발명의 촉매 활성인 금속 인산염이 또 다른 촉매 활성 성분인 산소 전달제와 혼합된다. 이 목적을 위해서, 예컨대, 일반적으로 고체인 산소 전달제는 상기 a) 단계에 기재된 바와 같이 제조한 금속염 수용액에 현탁시킬 수 있으며, 이 방법으로 얻은 현탁액은 전술한 바와 같이 증발 및 건조시킬 수 있다.
본 발명의 금속 인산염은 과산화수소의 제조 공정에 사용하기에 특히 적절하지만, 산소 전달제와 혼합한 금속 인산염도 유기 산화 반응, 예를 들어 올레핀의 에폭시화 반응에 불균일계 촉매로서 양호하게 사용된다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 금속 인산염의 존재하에 통상의 조건하에 수소와 산소를 반응시키고, 그 결과 형성된 과산화수소를 촉매 조성물로부터 분리하는 과산화수소의 제조 방법도 역시 제공한다.
그 밖에, 본 발명은 수소와 산소의 존재하에 올레핀을 촉매[접촉] 반응시키는 올레핀의 에폭시화 방법을 제공한다. 사용된 올레핀은 1개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 임의의 유기 화합물일 수 있다. 이것은 지방족, 방향족 또는 지환족(脂環族)일 수 있으며, 직쇄 또는 분지쇄 구조를 가질 수 있다. 올레핀은 2∼30개의 탄소 원자를 함유하는 것이 좋다. 1개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합은, 예컨대 디엔 또는 트리엔 형태로 존재할 수 있다. 그 밖에, 올레핀은 할로겐 원자, 카르복실기, 카르복실 에스테르 작용기, 히드록실기, 에테르 가교, 술피드 가교, 카르보닐 작용기, 시아노기, 니트로기 또는 아미노기 등의 작용기를 포함할 수 있다.
그러한 올레핀류의 대표적인 예로는 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스 2-부텐, 1,3-부타디엔, 펜텐, 이소프렌, 헥센, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 메틸렌시클로프로판, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헥센, 알릴 클로라리드, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산, 알릴 알코올, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 불포화 지방산의 에스테르 및 글리세라이드, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 인덴 및 스틸벤이 있다. 이들 올레핀의 혼합물도 역시 본 발명의 방법에 의해 에폭시화할 수 있다.
본 발명의 방법은 프로필렌을 에폭시화하여 산화프로필렌 제공하는 데 특히 적절하다. 이를 위해서, 산소 전달제와 혼합한 본 발명의 금속 인산염을 촉매로 사용하는 것이 유리하다. 상기 금속 인산염 성분은 과산화수소의 생성을 촉매하지만, 상기 올레핀은 전달제 성분의 도움으로 올레핀의 에폭시화를 일으킨다.
반응 온도는 약 5℃∼70℃, 특히 약 20℃∼55℃에서 압력 약 1∼20 bar로 수행할 때에만 경제적으로 유리하다. H2:O2의 몰비는 약 1:1∼약 1:20, 특히 약 1:1∼약 1:10의 범위에서 변경시킬 수 있다.
본 발명의 촉매에 사용되는 산소 전달제는, 예를 들어 펜타실 구조의 규산 티탄이다. 규산염의 예로는, X선 결정학적으로 MFI 또는 MEL 구조 또는 MFI/MEL 혼합 구조로 분류되어 있는 것들이다. 이러한 종류의 제올라이트는, 예를 들어 더블유.엠. 마이어(W.M. Meier), 디.에이치. 올손(D.H. Olson)의 문헌["Atlas of Zeolite Structure Types", Butterworths, 2판, 1987]에 기재되어 있다. ZSM-48, 패리어라이트, ZSM-12 또는 β-제올라이트의 구조의 티탄 함유 제올라이트를 사용할 수도 있다. 티탄 대신, 예를 들어 제올라이트에 결합된 형태로 존재하는 바나듐을 사용할 수도 있다. 이와 유사하게, US 5057296 또는 DE-A 4407326에 기재되어 있는 티탄 함유, 바나듐 함유, 몰리브데늄 함유 또는 텅스텐 함유 메소다공성(mesoporous) 산화물을 사용할 수도 있다.
전술한 특히 양호한 MFI 펜타실 구조의 규산티탄은 광화제(鑛化劑)로서 암모늄 용액, 알카리 또는 플루오로화물을 첨가 또는 미첨가하의 열수 조건하에서 유기 질소 함유 화합물을 첨가하여, 물, 티탄 공급원 및 이산화규소로 이루어진 합성 겔을 적절한 방법으로 결정화하여 제조한다. 적절한 질소 함유 화합물로는, 예를 들어 1,6-디아미노헥산(참고 EP 0 007 081)이나 바람직하게는 이것의 염, 또는 테트라알킬암모늄염의 유리 수산화물, 예컨대 특히 테트라프로필암모늄염(TPA)(참고 DE-A 3047798)이 있다. DE-A 4138155에 기재되어 있는 바와 같이, 암모니아와 함께 TPABr을 사용하는 경우 고가의 TPAOH의 사용을 피할 수 있다. 후자의 방법은 특히 규산티탄의 알카리 오염을 피할 수 있는데, 후에 충분히 활성인 에폭시화 촉매를 얻는 데에는 알칼리 함량이 < 100 ppm인 것이 좋다.
MFI 구조의 단일상 규산티탄의 결정화는 2일 내지 7일 동안 140℃∼190℃, 특히 유리하게는 175℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 우수한 결정 생성물은 단지 약 4일 후에 얻는다. 결정화 과정에서의 격렬한 교반과 약 12 ∼ 14의 높은 pH에 의하여 합성 시간과 결정체 크기가 현저히 감소될 수 있다.
예를 들어, 입도(粒度)가 0.05 ㎛∼약 0.5 ㎛, 특히 0.2 ㎛ 미만인 1차 결정체를 얻는 것이 유리하다.
상기 결정화 후에는, 공지된 방법으로 규산티탄을 여과하여 세척하고, 100℃∼120℃에서 건조시킬 수 있다. 기공(氣孔) 내에 여전히 존재하는 아민 또는 테트라알킬암모늄 화합물을 제거하려면, 이들 재료를 공기 중에서 또는 질소하에서 더 열처리할 수 있다. 온도 상승을 < 550℃로 제한하는 것이 유리하다.
올레핀 산화에 필요한 촉매 작용의 존재는 IR 분광법으로 검사할 수 있는데, 550 ㎝-1및 960 ㎝-1에 원하는 고체 상태 결정도의 존재를 나타냄과 동시에 필요한 에폭시화 활성을 나타내는 주요 밴드가 있다.
양호한 실시예에 따르면, 이 방법으로 제조된 티탄 제올라이트는 본 발명의 금속 인산염에 첨가할 수 있다. 이를 위해서, 예를 들어 금속 질산염과 인산암모늄을 초기에 투입하고, 이어서 교반하면서 금방 배소시킨 티탄 제올라이트를 소량으로 나누어 첨가할 수 있다. 다음에, 그 제올라이트 현탁액을 약 30℃∼200℃, 특히 약 50℃∼100℃에서 대기압 또는 감압하에 증발시킬 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물을 변형시키려면, 이 기술 분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 결합제를 이용한 성형, 금속과의 이온 교환 및/또는 함침, 예컨대 CVD(화학 증착) 또는 화학적 유도체 형성, 예를 들어 실릴화에 의한 표면 수정이 있다. 본 발명의 촉매 조성물을 불활성 고체 지지체 표면에 피착시킬 수도 있다. 적절한 불활성 지지체로는, 예를 들어 산화알루미늄이나 이산화규소의 구체(球體), 펠렛 또는 압출물이 있다. 본 발명의 지지된 촉매 조성물을 제조하기 위해서, 예를 들어 증발 전에 필요하다면 전술한 산소 전달제와 함께 전술한 금속염 수용액에 지지체 입자를 첨가하고, 전술한 바와 같이 상기 혼합물을 증발 및 건조시킬 수 있다.
반응시킬 유기 분자에 따라, 본 발명의 촉매는 액상 또는 기체상 또는 초임계상으로 하여 사용할 수 있다. 액상의 경우, 촉매는 현탁액으로 사용하는 것이 좋지만, 기체상이나 초임계 과정에서는 고정층(fixed bed) 장치가 유리하다.
활성이 제거된 촉매는 탄소 침착물을 조절 연소하여 제거한 다음, 예를 들어 수소를 사용하여 환원시킴으로써 다시 활성 형태로 바꿀 수 있다. 침착물의 농도가 낮을 경우, 촉매는 단순한 세척법에 의하여 재생시킬 수도 있다. 세척법은 중성, 산성 또는 염기성 pH에서 필요한 만큼 수행할 수 있다. 무기산에 의하여 산성화시킨 과산화수소 용액에 의하여 촉매 활성을 복원시키는 것도 가능하다.
본 발명을 다음의 실시예에 따라 상세히 설명한다.
실시예 1
인산철 촉매(촉매 A)의 제조
폴리프로필렌 비이커 내에서, 질산철(III)·6수화물(Riedel de Haen) 116 g (0.33 몰)을 실온에서 탈이온수 250 ㎖에 용해시키고, 교반하면서 1ℓ 들이 유리 플라스크에 옮겨 넣는다. 이와는 별도로, 실온에서 인산이수소암모늄(NH4H2PO4) (Merck) 38.3 g (0.33 몰)을 탈이온수 150 ㎖에 용해시키고, 격렬히 교반하면서 형성된 인산염 용액을 질산철 용액에 적가한다.
이와 같이 하여 얻은 용액을 실온에서 1 시간 더 교반한다. 이어서, 적색 용액을 회전식 증발기에 옮겨 90℃ 및 15∼20 mbar에서 증발시킨다. 생성된 고체는 대류식 건조 오븐 내부의 공기 중에서 120℃로 밤새 건조시킨다. 생성물은 도 1에 도시된 X선 회절도를 나타낸다. 얻은 2θ 값, 관련된 d 값 및 측정한 회절선의 상대적인 강도는 아래 표 1a 및 표 1b에 요약되어 있다.
피크번호 2θa d % 피크번호 2θa d %
1 9.372 9.4287 100.00 28 38.864 2.3153 2.46
2 10.063 8.7830 1.08 29 39.445 2.2825 2.27
3 14.270 6.2015 0.58 30 39.540 2.2773 2.24
4 16.698 5.3049 3.13 31 39.979 2.2533 2.54
5 17.546 5.0504 5.45 32 40.858 2.2068 1.99
피크번호 2θa d % 피크번호 2θa d %
6 18.378 4.8236 8.66 33 41.172 2.1907 4.01
7 18.723 4.7354 4.23 34 42.423 2.1290 2.43
8 21.371 4.1543 5.98 35 43.475 2.0799 1.19
9 22.564 3.9373 1.60 36 44.307 2.0427 1.36
10 22.878 3.8839 1.16 37 45.296 2.0004 2.85
11 23.318 3.8117 4.15 38 45.845 1.9777 1.91
12 25.657 3.4692 0.64 39 46.866 1.9370 2.05
13 26.803 3.3235 4.81 40 47.211 1.9236 2.99
14 28.012 3.1827 17.15 41 47.572 1.9098 3.49
15 28.781 3.0994 23.32 42 47.980 1.8945 3.60
16 29.827 2.9930 1.52 43 48.885 1.8616 1.38
17 30.518 2.9268 5.15 44 49.403 1.8432 3.37
18 31.884 2.8045 1.36 45 49.984 1.8232 1.72
19 33.061 2.7072 1.72 46 50.926 1.7916 2.77
20 33.673 2.6594 4.07 47 52.684 1.7359 0.97
21 34.097 2.6273 1.55 48 54.474 1.6830 1.44
22 34.553 2.5937 2.63 49 55.583 1.6520 1.08
23 35.055 2.5577 3.87 50 56.274 1.6334 2.13
24 35.505 2.5263 2.77 51 57.138 1.6107 2.13
25 36.054 2.4890 3.85 52 57.938 1.5904 3.02
26 37.875 2.3734 8.33 53 59.477 1.5529 3.54
27 38.409 2.3417 1.88 54 60.963 1.5185 1.41
55 61.654 1.5031 1.38
56 64.950 1.4346 1.58
57 66.206 1.4104 1.88
a: 2θ값은 구리 K(α) 방사선(파장 1: 1.54056 Å; 파장 2:1.54439 Å)을 사용하여 측정하였다.
촉매는 철 22.2 중량%, 인 14.0 중량%와 질소 8.3 중량%를 함유하는데, 이 양은 약 1:1.13:1.5의 Fe:P:N 몰비에 해당한다.
실시예 2
본 발명에 따른 촉매 A를 사용하여 성분 원소로부터 촉매법에 의한 과산 화수소의 제조
유리 삽입체(25 ㎖용)가 장비된 강제(鋼製) 오토클레이브에 메탄올 10 ㎖ 중에 녹인 실시예 1의 촉매(100 ㎎)를 투입하고 오토클레이브를 닫는다. 폭발 방지 설비 내에서, 수소를 27℃에서 교반하에 공급한다(30분; 10 ㎖/분). 이어서, 질소를 사용하여 압력을 40 bar로 증가시키고, 마지막으로 산소(100 ㎖/분)를 넣는다. 4 시간 반응 시간 후, 오토클레이브를 서서히 배기시키고 내용물을 분석한다. 요오드 적정법에 의하여 과산화수소가 0.70 중량%라는 것이 밝혀진다. 반응 생성물의 수분 함량은 3.2 중량%이다.
실시예 3
인산주석 촉매(촉매 B)의 제조
폴리프로필렌 비이커 내에서 염화주석(II)(Merck) 54.5 g(0.29 몰)을 실온에서 탈이온수 250 ㎖에 용해시키고, 교반하면서 2ℓ 들이 유리 플라스크에 옮겨 넣는다. 그 밖에, 인산이수소암모늄(Merck) 38.3 g(0.33 몰)을 실온에서 탈이온수 950 ㎖에 용해시키고, 격렬히 교반하면서 그 인산염 용액을 상기 염화주석 용액에 적가한다. 형성된 현탁액을 실온에서 1 시간 더 교반한다. 이어서, 그 혼합물을 회전식 증발기에 옮기고, 90℃ 및 20 mbar에서 증발시킨 후 H2O로 세척하여 염화물을 제거한다. 생성된 고체는 대류식 건조 오븐 내부의 공기 중에서 120℃로 밤새 건조시킨다. 그 생성물은 도 2에 도시된 X선 회절도를 나타낸다. 측정한 2θ 값, 관련된 d 값 및 측정한 회절선의 상대적인 강도는 하기 표 2에 요약되어 있다.
피크번호 2θa d % 피크번호 2θa d %
1 11.207 7.8890 3.77 24 28.986 3.0779 20.67
2 11.905 7.4280 4.84 25 29.578 3.0177 42.09
3 12.792 6.9147 85.68 26 29.838 2.9919 63.83
4 13.040 6.7835 84.93 27 30.335 2.9441 100.00
5 14.365 6.1607 26.59 28 30.867 2.8945 26.37
6 16.719 5.2982 5.27 29 31.742 2.8166 36.38
7 17.827 4.9713 4.41 30 32.180 2.7793 53.61
8 19.093 4.6445 23.14 31 32.850 2.7241 16.04
9 19.507 4.5469 14.75 32 33.347 2.6847 17.55
10 20.217 4.3888 20.34 33 33.797 2.6500 7.75
11 21.210 4.1854 13.89 34 34.033 2.6321 10.66
12 23.016 3.8609 50.81 35 34.861 2.5714 34.55
13 23.501 3.7823 19.16 36 35.228 2.5455 10.33
14 23.903 3.7196 44.03 37 36.115 2.4850 19.16
15 24.093 3.6908 38.00 38 36.541 2.4570 13.02
16 24.365 3.6502 8.72 39 36.754 2.4432 8.72
17 24.980 3.5617 16.68 40 37.464 2.3986 7.75
18 25.678 3.4664 16.58 41 37.744 2.3814 13.35
19 26.187 3.4002 57.59 42 37.898 2.3721 10.44
20 26.482 3.3629 15.93 43 38.241 2.3516 32.72
21 27.531 3.2372 18.95 44 38.678 2.3260 26.70
22 28.655 3.1127 66.52 45 38.927 2.3117 10.55
23 28.915 3.0853 22.32 46 39.223 2.2950 15.61
a: 2θ값은 구리 K(α) 방사선(파장 1: 1.54056 Å; 파장 2:1.54439 Å)을 사용하여 측정하였다.
촉매는 주석 37.0 중량%, 인 11.2 중량% 및 질소 5.1 중량%를 함유하며, 이양은 약 1:1.16:1.16의 Sn:P:N의 몰비에 해당한다.
실시예 4
본 발명의 촉매 B를 사용하여 성분 원소로부터 촉매법에 의한 과산화수소 의 제조
유리 삽입체(25 ㎖용)가 장비된 강제 오토클레이브에 메탄올 10 ㎖ 중에 녹인 실시예 3의 촉매(100㎎)를 투입하여 오토클레이브를 닫는다. 폭발 방지 설비 내에서, 교반하면서 27℃에서 수소를 공급한다(30분; 10 ㎖/분). 이어서, 질소를 사용하여 압력을 40 bar로 증가시키고, 마지막으로 산소(100 ㎖/분)를 넣는다. 4 시간의 반응 시간후, 상기 오토클레이브를 서서히 배기시키고 내용물을 분석한다. 요오드 적정법으로 과산화수소가 0.38 중량%라는 것이 밝혀진다. 반응 생성물의 수분 함량은 1.1 중량%이다.
실시예 5
본 발명에 따라 사용 가능한 티탄 제올라이트의 제조
실온에서 사구(四口) 플라스크(2 ℓ용) 내에 테트라에틸 오르토실리케이트(Merck) 455 g을 투입하고, 교반하면서 (250 rpm; 블래이드형 교반기) 테트라이소프로필 오르토티타네이트 15 g을 30분에 걸쳐 적가 깔대기를 통하여 첨가한다. 무색의 투명한 혼합물이 형성된다. 이어서, 테트라프로필암모늄 히드록시드 용액(40% TPAOH, Alfa, 탈이온수를 사용하여 20 중량%로 희석, 알카리 금속 함량 <10ppm) 800 g을 연속적으로 첨가하고, 그 혼합물을 1 시간 더 교반한다. 이어서, 가수 분해에 의해 생성된 알코올 혼합물(약 460 g)을 90℃∼100℃에서 증류시킨다. 탈이온수 1.5ℓ를 첨가하고, 약간 불투명한 졸(sol)을 2.5 ℓ용의 교반 오토클레이브에 넣는다. 닫힌 오토클레이브(앵커형 교반기, 200 rpm)를 3℃/분에서 175℃의 반옹 온도로 가열한다. 92 시간 후에, 냉각시켜 반응을 종료한다. 냉각된 반응 혼합물(백색 현탁액)을 원심 분리하고 중성이 될 때까지 고체를 수회 세척한다. 이 때 얻은 고체를 110℃에서 24 시간 동안 건조시킨다(수득량 149 g). 이어서, 제올라이트에 여전히 존재하는 템플레이트(template)를 공기 중에서 5 시간 동안 500℃로 가열하여 연소·제거한다(배소 손실량: 14 중량%).
습식 화학 분석법에 의하면, 순수한 백색 생성물 중의 티탄 함량은 1.5 중량%이고, 잔류 알카리 금속의 함량(칼륨)은 <0.01 중량%이다. 수율은 사용한 SiO2를 기준으로 97%이다.
결정체 입도는 약 0.1 ㎛∼0.15 ㎛이며, 생성물은 IR 스펙트럼 중 960 cm-1및 550 cm-1에서 전형적인 밴드를 나타낸다.
실시예 6
본 발명에 따른 인산철 에폭시화 촉매의 제조
폴리프로필렌 비이커에서 질산철(III)(Riedel de Haen) 116 g(0.33 몰)을 실시예 1에 기재된 바와 같이 탈이온수 250 ㎖에 용해시킨다. 이와는 별도로, 인산이수소암모늄 38.3 g(0.33 몰)을 물에 용해시키고, 격렬히 교반하면서 상기 인산염 수용액을 상기 질산철 용액에 첨가한다.
형성된 분홍색 용액을 회전식 증발기에 옮긴다. 그 밖에, 탈이온수 50 ㎖ 중 에 실시예 5의 티탄 제올라이트 7 g을 현탁시킨 현탁액을 첨가하고, 이 현탁액을 실시예 1에 기재된 바와 같이 5 시간 동안 증발시킨다. 이어서, 생성된 촉매를 120℃에서 밤새 건조시킨다.
상기 촉매는 철 10.1 중량%, 인 6.8 중량% 및 질소 ？ 중량% 및 티탄 1.1 중량% 함유한다.
실시예 7
산화 프로필렌의 제조
폭발 방지 시설 내에서, 유리 압력 오토클레이브에 농도 50%의 메탄올 수용액 60 ml를 투입한다. 여기에 실시예 6의 촉매 1 g를 첨가한다. 닫힌 오토클레이브 내에서 상기 촉매 함유 현탁액을 약 40℃∼50℃로 가열한 후에, 1 bar의 일정한 압력을 유지하면서 질소(30 ㎖/분), 산소(30 ㎖/분), 수소(60 ㎖/분), 프로펜(20 ㎖/분)을 계량(計量)하여 넣는다. 2 시간 후에, 기체 크로마토그래피법에 따라 반응기의 오프-가스(off-gas)의 흐름 중에는 산화프로필렌 101 ppm과 프로펜 17.7 부피% 및 프로판 0.11 부피%로 이루어진 C3분획물이 함유되어 있다는 것이 밝혀진다. 이들 값은 6 시간 후에도 여전히 관찰된다.
반응 종료 후에, 프로판디올 260 ppm이 액체 반응 생성물에서도 역시 검출된다.
비교예 1
본 발명 촉매의 촉매 활성에 대한 건조 온도의 영향
생성된 고체를 공기 중에서 550℃로 5 시간 동안 더 배소시키는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다.
배소 손실량은 초기 재료의 중량을 기준으로 58 중량%이다. 질소는 더 이상 검출되지 않는다. 생성물은 도 3에 도시된 바와 같이 뚜렷하게 변화된 X선 회절도를 나타낸다.
여기서 얻은 2θ 값, 관련된 d 값 및 측정한 회절선의 상대적인 강도는 아래 표 3에 요약되어 있다.
피크 번호 2θ d %
1 20.400 4.3499 17.26
2 21.922 4.0511 2.25
3 23.783 3.7382 2.19
4 25.897 3.4375 100.00
5 31.470 2.8404 1.42
6 35.615 2.5188 9.04
7 36.517 2.4586 2.25
8 38.096 2.3602 17.43
9 39.195 2.2965 8.87
10 41.394 2.1794 10.82
11 43.246 2.0903 1.54
12 44.543 2.0324 2.54
13 45.388 1.9965 2.19
14 48.546 1.8738 14.24
15 53.113 1.7229 8.33
16 54.824 1.6731 1.89
17 56.403 1.6300 1.65
18 58.292 1.5816 9.52
19 61.647 1.5033 4.73
20 65.650 1.4210 14.89
21 66.327 1.4081 5.44
a: 2θ값은 구리 K(α) 방사선(파장 1: 1.54056 Å; 파장 2:1.54439 Å)을 사용하여 측정하였다.
비교예 2
질소 무함유의 비교 촉매를 사용하여 성분 원소로부터 촉매법에 의한 과 산화수소의 제조
처음에 비교예 1 (100 ㎎)의 촉매를 투입하는 것 외에는 실시에 2를 반복한다. 4 시간의 반응 시간 후에, 오토클레이브를 서서히 배기시키고 내용물을 분석한다. 요오드 적정법에 의하면, 과산화수소 0.17 중량%만이 나타난다. 반응 생성물의 수분 함량은 2.1 중량%이다.
비교예 3
본 발명에 따른 금속 성분을 함유하지 않은 인산염 촉매의 제조
폴리프로필렌 비이커 내에서, 붕산(Merck) 18.9 g(0.3 몰)을 실온에서 탈이온수 250 ㎖에 용해시키고, 교반하면서 2ℓ 유리 플라스크에 옮긴다. 이와는 별도로, 인산이수소암모늄(Merck) 38.3 g(0.33 몰)을 탈이온수 950 ㎖에 실온에서 용해시키고, 상기 인산염 용액을 격렬히 교반하면서 붕산 용액에 적가한다. 생성된 현탁액을 실온에서 1 시간 더 교반한다. 이어서, 상기 혼합물을 회전식 증발기에 옮기고, 90℃ 및 20 mbar에서 증발시킨다. 이때 얻은 고체를 대류식 건조 오븐 내부의 공기 중에서 120℃로 밤새 건조시킨다.
촉매는 붕소 6.1 중량%, 인 20.7 중량% 및 질소 9.6 중량%를 함유한다.
비교예 4
비교에 3의 촉매를 사용하여 성분 원소로부터 촉매법에 의한 과산화수소 의 제조
초기에 비교예 3의 촉매(100 ㎎)를 투입하는 것 외에는 실시예 2를 반복한다. 4 시간의 반응 시간 후에, 오토클레이브를 서서히 배기시키고 내용물을 분석한다. 요오드 적정법에 의하면 과산화수소 <0.01% 만이 검출된다. 반응 생성물의 수분 함량은 0.6 중량%이다.

Claims (21)

  1. a) i) 원자 번호가 21∼32, 39∼42, 48∼51, 57∼75 및 81∼83인 원소 중에 서 선택된 1종 이상의 비금속(卑金屬)의 염,
    ii) 인산염 이온,
    iii) 1종 이상의 질소원
    으로 조성되는 혼합물 수용액을 조제하는 단계와,
    b) 상기 혼합물 수용액을 증발시키고, 이 때 형성된 촉매 조성물을 건조시키는 단계에 의하여 얻을 수 있는 귀금속 무함유 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수용액은 금속 이온 (M), 인산염 이온 (P) 및 질소원(N)을 M:P:N=1:0.8∼1.4:0.6∼4.0의 몰비로 함유하는 것인 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비금속의 염은 원자 번호 21∼32, 39∼42 및 48∼51인 금속의 수용성염 중에서 선택되는 것인 촉매 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 비금속의 염은 수용성 할로겐화물, 수산화물, 황산염 및 질산염 중에서 선택되는 것인 촉매 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 질소원은 질산과, 이것의 귀금속 무함유 수용성염, 암모늄염, 아민염, 암모늄염 또는 저급 알킬암모늄염 중에서 선택되는 것인 촉매 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 인산염 성분은 메타인산 및 오르토인산과 이것의 귀금속 무함유 수용성염 중에서 선택되는 것인 촉매 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 질소원은 수용성 암모늄염 및 저급 알킬암모늄염 또는 사용된 비금속의 수용성 질산염 중에서 선택되고, 상기 인산염 성분은 인산이수소염 이온을 함유하는 것인 촉매 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 비금속의 염은 산화 상태가 +2, +3, +4, +5 및/또는 +6인 철을 함유하는 염과, 산화 상태가 +2 및/또는 +4인 주석을 함유하는 염 중에서 선택된 촉매 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 a) 단계에서 얻은 혼합물 수용액은 약 15 mbar∼약 1000 mbar의 압력과 약 10℃∼약 200℃의 온도에서 증발되고, 이 때 생성된 잔류물을 약 30℃∼200℃에서 건조되는 것인 촉매 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비금속 (M), 인산염 (P) 및 질소 (N)는 몰비가 M:P:N = 1:0.9∼1.3:0.9∼1.7인 촉매 활성이며 건조된 고체 상태로 존재하는 것인 촉매 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 존재하는 비금속 성분은 철 이온을 포함하고, 조성물은 아래의 회절선을 포함하는 X선 회절도를 나타내는 것인 촉매 조성물.
    2θ d 9.37 9.429 18.37 4.824 28.01 3.183 28.78 3.099 35.05 2.558 37.87 2.373
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 존재하는 비금속 성분은 주석 이온을 포함하고, 조성물은 아래의 회절선을 포함하는 X선 회절도를 나타내는 촉매 조성물.
    2θ d 12.79 6.915 13.04 6.784 19.09 4.645 20.21 4.389 23.01 3.861 23.90 3.720 26.18 3.400 30.33 2.944
  13. 제1항 내지 12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매 활성 성분으로서 산소 전달제를 더 포함하는 것인 촉매 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 산소 전달제는 유기 금속 화합물, 제올라이트, 제올라이트 유사체, 알루미노포스페이트 또는 메소다공성(mesoporous) 금속(각 금속은 Ti, V, Mo, Wo, Re 및 Ru 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함)의 산화물 중에서 선택되는 것인 촉매 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 산소 전달제는 펜타실 구조의 규산티탄 또는 규산바나듐인 것인 촉매 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 불활성의 고체 지지체 표면에 담지되는 것인 촉매 조성물.
  17. 수소와 산소로부터 과산화수소를 제조하기 위한 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 촉매 조성물의 용도.
  18. 유기 화합물의 산화 또는 에폭시화를 위한 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 기재된 촉매 조성물의 용도.
  19. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 촉매 조성물의 존재하에 수소와 산소를 반응시키는 것을 포함하는 과산화수소의 제조 방법.
  20. 제13항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 기재된 촉매 조성물의 존재하에 수소와 산소를 올레핀과 반응시키는 것을 포함하는 올레핀의 에폭시화 방법.
  21. 제20항에 있어서, 올레핀은 프로필렌인 것인 방법.
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