JP4433795B2 - ラクタムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、環状脂肪族第一級アミンを酸化させてラクタムを製造する方法に関する。更に詳しくは、環状脂肪族第一級アミンを、ケイ素酸化物を含む触媒の存在下で酸化反応に付すことを特徴とするラクタムの製造方法に関する。又、本発明は、上記方法を実施するために用いる、ケイ素酸化物を含む触媒に関する。本発明の方法により、硫安の副生を回避でき、ヒドロキシルアミン合成や緩衝液循環のような煩雑な工程も必要なく、かつ、オキシムを経由しないので、オキシムの精製工程を必要とせずに、極めて簡便に環状脂肪族第一級アミンからラクタムを製造することができる。

ラクタムは、有機化学工業の分野において、ポリマー、医薬、農薬などの原料として有用な化合物である。特に、ラクタムがε−カプロラクタムの場合、繊維や樹脂用途に使用され、ナイロン６の原料として有用である。
従来、ラクタム、例えば、ε−カプロラクタムを製造する方法としては、フォン クラウス ヴァイスサーメル、ハンス−ユルゲン アルペ著、向山光昭監訳、「工業有機化学」第４版、東京化学同人社発行、２４０頁（フォン クラウス ヴァイスサーメル、ハンス−ユルゲン アルペ著「インダストリーレ オーガニッシェ ヘミー」フェアラーク ヘミー Ｇｍｂｈ発行（１９７６）、ｖｏｎ Ｋｌａｕｓ Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ ｕｎｄ Ｈａｎｓ−Ｊｕｒｇｅｎ Ａｒｐｅ、“ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＬＬＥ ＯＲＧＡＮＩＳＣＨＥ ＣＨＥＭＩＥ”、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｇｍｂｈ（１９７６））に記載されているように、いくつかの方法が知られている。
（Ａ）シクロヘキサンから、直接またはシクロヘキサノンを経由してシクロヘキサノンオキシムを合成し、その後、ベックマン転移を経てε−カプロラクタムを製造するシクロヘキサノンオキシム法。
（Ｂ）トルエンを空気酸化して安息香酸としたのち、水素添加してシクロヘキサンカルボン酸を製造し、これに発煙硫酸存在下でニトロシル硫酸を反応させてε−カプロラクタムを製造するシクロヘキサンカルボン酸法。
（Ｃ）シクロヘキサノンを過酢酸で酸化してε−カプロラクトンにしたのち、アンモニアを反応させてε−カプロラクタムを製造するカプロラクトン法。
（Ｄ）シクロヘキサノンをアセチル化して酢酸シクロヘキセニルとし、次に、ニトロ化して２−ニトロシクロヘキサノンを製造する。これを加水分解環開裂してニトロカプロン酸とし、水素添加してε−アミノカプロン酸を製造し、最後にこれをε−カプロラクタムに変換するニトロシクロヘキサノン法。

これらの方法の内、工業的に実施されているのはシクロヘキサノンオキシム法およびシクロヘキサンカルボン酸法である。なかでも、世界的に広く実施されており、最も重要な製造法はシクロヘキサノンオキシム法である。
シクロヘキサノンオキシム法の代表的な製造法は、シクロヘキサノンとヒドロキシルアミン塩からシクロヘキサノンオキシムを製造し、硫酸を使ってベックマン転移によりε−カプロラクタムを合成する方法である。古典的なオキシム化法であるラシヒ（Ｒａｓｃｈｉｇ）法では、亜硝酸アンモニウムをＳＯ_２で還元してジスルホネートとし、次いで、加水分解してヒドロキシルアミン硫酸塩としてヒドロキシアミン塩を合成するが、工業的には４段階から成り立ち、極めて煩雑である。またこの方法では、オキシム化工程でラクタム１モルに対して２モルの硫安が副生し、硫酸を用いたベックマン転移工程で副生する分と合わせると実に約４モルもの硫安が副生する。硫安は肥料原料としての重要性がもはや薄く、副生する硫安の処理をしなければならないということが、この製造法を困難なものにしている。

そこで、硫安の副生を抑えるため、硫酸ヒドロキシルアミンオキシム法（ＨＳＯ法）やリン酸ヒドロキシルアミンオキシム法（ＨＰＯ法）が提案されている。
ＨＳＯ法（米国特許第３，９４１，８３８号明細書、同第４，０３１，１３９号明細書など）は、アンモニアを白金触媒系の存在下で酸化して得られたＮＯを白金系触媒の存在下、硫酸水素アンモニウム／硫酸アンモニウム緩衝液中で水素還元してヒドロキシルアミン硫酸アンモニウムを生成させ、シクロヘキサノンと反応させる方法である。

ＨＰＯ法（米国特許第３，９４８，９８８号明細書、同第３，９４０，４４２号明細書など）も同様に、アンモニアの酸化により得られた硝酸イオンを、パラジウム触媒の存在下、リン酸／リン酸モノアンモニウムの緩衝液中で水素還元してヒドロキシルアミンリン酸塩を生成させ、シクロヘキサノンと反応させる方法である。
これらは、いずれも緩衝液がオキシム製造工程とヒドロキシルアミン製造工程を循環することにより硫安が副生しないよう工夫された方法ではあるが、ヒドロキシルアミン塩製造工程はやはり多段階工程からなり、緩衝液を循環しなければならないことを考えると煩雑な方法である。

上記の改良された方法として、シクロヘキサノンを固体触媒の存在下で過酸化水素およびアンモニアと反応させてシクロヘキサノンオキシムを得る方法（米国特許第４，７４５，２２１号明細書）などが知られている。この方法によると、ヒドロキシルアミン製造工程が不要であり、したがって、緩衝液の循環工程もなく、硫安の副生もない。しかし、この方法によれば、オキシム化工程では硫安が副生しないものの、オキシムのε−カプロラクタムへのベックマン転移が硫酸の作用でなされる限り、ラクタム合成の際には硫安が副生してしまう。

シクロヘキサノンオキシム法において、上記のシクロヘキサノンを経由しない方法として、塩酸と塩化ニトロシルの混合ガスとシクロヘキサンを、水銀光の作用下で反応させオキシムを得る光ニトロソ化法が知られている。この方法によると、硫安の副生はないが、光が必要であり、そのための電力が多量に必要である上に、水銀ランプなどの維持管理が煩雑である。
さらに、シクロヘキサノンオキシム法において、上記のシクロヘキサノンを経由しない別の方法として、シクロヘキシルアミンを原料にして、これを触媒の存在下、液相または気相で酸化してシクロヘキサノンオキシムを得る方法が知られており、本方法の場合も、硫安が副生しない。
しかしながら、この方法によっても、オキシム化工程での無硫安化を達成しても、オキシムのε−カプロラクタムへのベックマン転移が硫酸の作用でなされる限り、ラクタム合成において硫安の副生は免れない。

そこで、ベックマン転移工程においても無硫安化の試みがなされてきた。固体触媒を用いた気相ベックマン転移などが硫安を副生しないベックマン転移反応として知られているが、これは主にゼオライト系の触媒を用い、固定床または流動床装置でオキシムを気相でε−カプロラクタムに転移させる方法である。
この方法によると、硫酸を用いないために硫安は副生しない。例えば、過酸化水素を用いたシクロヘキサノンのオキシム化工程と、得られたオキシムの気相ベックマン転移を組み合わせることにより、硫安の副生がなく、煩雑なヒドロキシルアミン塩合成工程や緩衝液循環工程がなく、また光エネルギーを作用させるための多量の電力も必要としないラクタム製造プロセスを得ることができる。しかしながら、この組み合わされたラクタム製造法によると、中間体であるオキシムを経由し、そのためオキシムの精製工程が不可欠となる。即ち、オキシム化工程で用いられた溶媒、未反応のアンモニアおよび副生する水を、気相ベックマン転移反応に供する前に分離除去しなければならない。さらに、副生する微量不純物が気相ベックマンの固体触媒を被毒する可能性があるので、オキシムを高純度に精製する必要がある。
以上述べたように、硫安の副生がなく、ヒドロキシルアミン塩合成や緩衝液循環のような煩雑な工程がなく、かつ、オキシムの精製工程が不要な、すなわち、オキシムを経由しないラクタムの製造法はこれまで存在しなかった。

このような状況下、本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、意外にも、環状脂肪族第一級アミンを、ケイ素酸化物を含む触媒及び分子状酸素の存在下、気相で酸化反応に付すことによりラクタムを得、得られたラクタムを該酸化反応の反応系から分離することを特徴とするラクタムの製造方法により、上記の課題を解決し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
従って、本発明の１つの目的は、上記のような問題点を解決し、環状脂肪族第一級アミンを原料に用いて、硫安の副生がなく、ヒドロキシルアミン塩合成や緩衝液循環のような煩雑な工程がなく、かつ、オキシムの精製工程が不要な、すなわち、オキシムを経由せずに、極めて簡便にラクタムを直接製造する方法を提供することである。
又、本発明の他の１つの目的は、上記の方法を実施するために用いる、ケイ素酸化物を含む触媒を提供することである。
本発明の上記及び他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、以下の詳細な説明及び請求の範囲から明らかになる。

本発明の１つの態様によれば、環状脂肪族第一級アミンを、ケイ素酸化物を含む触媒及び分子状酸素の存在下、気相で酸化反応に付すことによりラクタムを得、得られたラクタムを該反応系から分離することを特徴とするラクタムの製造方法が提供される。
又、本発明の他の１つの態様によれば、環状脂肪族第一級アミンを酸化反応に付すことによってラクタムを製造するために用いる、ケイ素酸化物を含む触媒が提供される。
次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。

１．環状脂肪族第一級アミンを、ケイ素酸化物を含む触媒及び分子状酸素の存在下、気相で酸化反応に付すことによりラクタムを得、得られたラクタムを該酸化反応の反応系から分離することを特徴とするラクタムの製造方法。
２．該触媒が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、スズ、リン、アンチモン及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を更に含むことを特徴とする前項１に記載の方法。
３．該触媒がゼオライトであることを特徴とする前項１又は２に記載の方法。
４．該ゼオライトが、シリカライト−１及びシリカライト−２からなる群より選ばれることを特徴とする前項３に記載の方法。
５．該触媒が、該ケイ素酸化物として非晶質ケイ素酸化物を含むことを特徴とする前項１又は２に記載の方法。
６．該触媒が、アルミニウムを更に含むことを特徴とする前項５に記載の方法。
７．該非晶質ケイ素酸化物が、メソ孔を有することを特徴とする前項５又は６に記載の方法。
８．メソ孔を有する該非晶質ケイ素酸化物が、ＭＣＭ−４１またはＨＭＳからなる群より選ばれることを特徴とする前項７に記載の方法。
９．メソ孔を有する該非晶質ケイ素酸化物が、ケイ素アルコキシドに４級アンモニウム塩を添加することにより得られることを特徴とする前項７に記載の方法。
１０．該４級アンモニウム塩がセチルトリメチルアンモニウム塩であることを特徴とする前項９に記載の方法。
１１．該環状脂肪族第一級アミンが、環状脂肪族アルコール及び環状脂肪族ケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をアミノ化反応に付して得られることを特徴とする前項１及び２〜１０のいずれかに記載の方法。
１２．該環状脂肪族第一級アミンの酸化反応で生成する１種又は２種以上の副生物の少なくとも一部を、該アミノ化反応の反応系にリサイクルすることを特徴とする前項１１に記載の方法。
１３．該環状脂肪族第一級アミンがシクロヘキシルアミンであり、該ラクタムがε−カプロラクタムであることを特徴とする前項１及び２〜１０のいずれかに記載の方法。
１４．該少なくとも１種の化合物が、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンからなる群より選ばれ、該環状脂肪族第一級アミンがシクロヘキシルアミンであり、該ラクタムがε−カプロラクタムであることを特徴とする前項１１又は１２に記載の方法。
１５．前項１に記載の製造方法に用いる、ケイ素酸化物を含む触媒。
１６．リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、スズ、リン、アンチモン及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を更に含むことを特徴とする前項１５に記載の触媒。
１７．ゼオライトであることを特徴とする前項１５又は１６に記載の触媒。
１８．シリカライト−１及びシリカライト−２からなる群より選ばれるゼオライトであることを特徴とする前項１７に記載の触媒。
１９．該ケイ素酸化物として非晶質ケイ素酸化物を含むことを特徴とする前項１５又は１６に記載の触媒。
２０．アルミニウムを更に含むことを特徴とする前項１９に記載の触媒。
２１．該非晶質ケイ素酸化物がメソ孔を有することを特徴とする前項１９又は２０に記載の触媒。
２２．メソ孔を有する該非晶質ケイ素酸化物が、ＭＣＭ−４１またはＨＭＳからなる群より選ばれることを特徴とする前項２１に記載の触媒。
２３．メソ孔を有する該非晶質ケイ素酸化物が、ケイ素アルコキシドに４級アンモニウム塩を添加することにより得られることを特徴とする前項２１に記載の触媒。
２４．該４級アンモニウム塩がセチルトリメチルアンモニウム塩であることを特徴とする前項２３に記載の触媒。

環状脂肪族第一級アミンを酸化してシクロアルカノンオキシムを製造する例は、前記のように、今までに数例知られている。
例えば、シクロヘキシルアミンを分子状酸素で酸化する方法として、周期律表ＩＶＢ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）に属する少なくとも１種の化合物の存在下、液相中で反応させる方法（日本国特開平２−２９５９５６号公報（ＥＰ ３９５０４６に対応））、ＳｉＯ_２ゲル、γ−Ａｌ_２Ｏ_３を基剤とし、所望により、ＷＯ_３と組み合わせた触媒の存在下、気相で反応させる方法（米国特許第４，３３７，３５８号明細書、同第４，５０４，６８１号明細書）がある。

また、過酸化水素を用いる方法として、Ｍｏ、ＷおよびＵから選ばれる少なくとも１種を基剤とする触媒の存在下にて行う方法（米国特許第２，７０６，２０４号明細書）、チタンシリカライトまたはバナジウムシリカライトを触媒として用いる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５１（４１），１１３０５，１９９５、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，２８（２−４），２６３，１９９４）が知られている。
更に、有機ヒドロペルオキシドを用いる方法としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＵから選ばれる少なくとも１種を基剤とする触媒の存在下にて行う方法（米国特許第３，９６０，９５４号明細書）などが知られている。
しかし、これらの先行技術には、これらの方法によってε−カプロラクタムが生成することについては全く言及されていない。従って、環状脂肪族第一級アミンを酸化して直接ラクタムを製造する例はこれまで全く知られていない。

本発明者らは、環状脂肪族第一級アミンから、シクロアルカノンオキシムを経由せず、直接、ラクタムが得られることを初めて見出し、硫安の副生が無く、煩雑な工程のない、オキシム精製不要のラクタム製造方法を確立することができた。この製造方法は、ラクタムの製造にかかる費用を低減するとともに、ラクタム製造設備費用を低減する、極めて有用な技術である。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の方法に用いられる環状脂肪族第一級アミンは、好ましくは飽和の環状脂肪族第一級アミンである。飽和の環状脂肪族第一級アミンの具体例としては、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロドデカニルアミンなどが挙げられる。これらのうち、シクロヘキシルアミンが好ましい。また、環状脂肪族第一級アミンの環状脂肪族残基が、反応条件下で不活性な置換基で置換されていても良い。このような置換基として、例えば、アルキル基が挙げられる。置換基は一つまたは複数あってもよい。アルキル基で置換された環状脂肪族第一級アミンとして、例えば、メチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。

好ましい環状脂肪族第一級アミンであるシクロヘキシルアミンは、例えば、シクロヘキセンとＮＨ_３による直接アミノ化反応（日本国特開昭５７−４９４８号公報（ＥＰ ３９９１８に対応）、日本国特開昭６４−７５４５３号公報（ＥＰ ３０５５６４に対応）、日本国特開平９−１９４４３８号公報（ＥＰ ７８５１８５に対応）、日本国特開平１０−７２４０９号公報（ＥＰ ８０２１７６に対応）、日本国特開平１０−２９１９６８号公報（ＥＰ ８４６６７５に対応）などに記載の方法）、シクロヘキサノールとＮＨ_３によるアミノ化反応（例えば、日本国特公昭４１−７５７５号公報、日本国特公昭５１−４１６２７号公報、日本国特公昭５１−３２６０１号公報（米国特許第３，５２０，９３３号に対応）、日本国特開平６−１７５８号公報などに記載の方法）、シクロヘキサノンとＮＨ_３によるアミノ化反応（例えば、日本国特公昭４３−４３３２、日本国特公昭４５−１９８９７（米国特許第３，５１９，０６１号に対応）、日本国特公昭４５−１９８９８などに記載の方法）、アニリン、ニトロベンゼン、ニトロシクロヘキサンなどの水素化反応などの方法により製造される。
シクロヘキシルアミンの純度には制限は無く、例えば、シクロヘキサノール、ジシクロヘキシルアミン、ニトロシクロヘキサン、Ｎ−シクロヘキシリデン−シクロヘキシルアミンなど、シクロヘキシルアミンの各々の製造方法に由来する微量の有機化合物または微量の水を含んでいてもさしつかえない。
本発明の酸化反応で用いられる酸化剤としては、経済的な理由から分子状酸素が好ましいが、これに限定されるものではない。必要に応じて、他の酸化剤、例えば、過酸化水素やターシャリーパーオキサイドのような各種の過酸化物等を使用することもできる。

本発明の方法は、ケイ素酸化物を含む触媒の存在下で実施される。触媒は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、スズ、リン、アンチモン及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を更に含むことが好ましい。なお、本発明においてはしばしば、上記した少なくとも１種の元素を「異種金属」と称する。また、上記の異種金属のうち、特に好ましいのはアルミニウムである。
触媒には、触媒製造原料に含まれる微量不純物がそのまま含まれていても差し支えない。

触媒構造は、主成分であるケイ素酸化物が結晶構造であってもよいし、非晶構造であってもよい。
ケイ素酸化物が結晶構造である触媒として、ゼオライトを採用することができる。ゼオライトは、その生成過程により、天然ゼオライトと合成ゼオライトに分類できるが、本触媒においては、天然および合成を問わない。ゼオライトという名称は、従来、結晶性アルミノケイ酸（アルミノシリケート）の総称として用いられてきたが、本発明でいうゼオライトには、さらにアルミニウムが実質的に含まれず、ケイ素酸化物のみを成分とするもの（例えば、シリカライト）、アルミニウム以外の金属成分を含むもの（メタロシリケート）、リン酸塩系ゼオライトと呼ばれるものも含まれる。
天然系ゼオライトの具体例としては、ナトロライト、ゴンナルダイト、エディングトナイト、アナルシム、リューサイト、ユガワラライト、ギスモンダイン、ポーリンジャイト、フィリップサイト、チャバザイト、エリオナイト、ホージャサイト、モルデナイト、フェリエライト、ミューティナアイト、チェルニヒアイト、ヒューランダイト、クリノプチロライト、スティルバイト、コウレサイト、ロギアナイト、シャンハライト、ガウルタイト、パサパアイト、ウェイネバアイトなどが挙げられる。
また、合成系ゼオライトの具体例としては、Ａ型、ＺＫ−４、ＺＫ−２１、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、シリカライト−１、シリカライト−２、ベータ型、Ｘ型、Ｙ型、ＥＵ−１、ＮＵ−８７、ＵＴＤ−１、ＣＩＴ−５、ＩＴＱ−４、ＩＴＱ−７、ＳＳＺ−４２、ＭＣＭ−２１、ＭＣＭ−２２、ＴＳ−１、ＴＳ−２、ＶＳ−１、ＶＳ−２、タンタルシリケート、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−５６などが挙げられる。異種金属をゼオライトの骨格格子内に導入してもよいし、格子外に導入してもよい。異種金属をゼオライトの骨格格子内に導入する一般的な方法としては、触媒原料に異種金属を混合する方法などがあげられ、格子外に導入する一般的な方法としては、含浸法などがあげられる。
上記のゼオライトの内、特に、シリカライト−１およびシリカライト−２が好ましい。

シリカライト−１については、Ｆｌａｎｉｇｅｎらがその合成法と結晶構造を報告しており（Ｅ．Ｍ．Ｆｌａｎｉｇｅｎ，ｅｔ ａｌ，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．２７１，ｐ５１２（１９７８））、アルミノシリケートであるＺＳＭ−５と同じＭＦＩ構造をもつ。ＺＳＭ−５の単位胞組成はＮａ_ｎ［Ａｌ_ｎＳｉ_９６−ｎＯ_１９２］・ｘＨ_２Ｏであるが、ここでＡｌを含まないものをシリカライト−１と呼ぶ。ＺＳＭ−５は、ｂ軸方向に、１０員環（０．５６ｎｍ×０．５３ｎｍ）で直線状の細孔を持ち、ａ軸方向にも１０員環（０．５５×０．５１ｎｍ）でジグザグな細孔を持ち、これらが互いに交差して３次元細孔を形成している。

前記の文献を参考にして、シリカライト−１の製造方法について一例を示すと、テトラエトキシシラン、エタノールおよび水テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを混合した後、１００から２００℃の温度で水熱合成する方法が挙げられる。

シリカライト−２については、Ｂｉｂｂｙらがその合成法と結晶構造について報告しており（Ｄ．Ｍ．Ｂｉｂｂｙ，ｅｔ ａｌ，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．２８０，ｐ６６４（１９７９））、アルミノシリケートであるＺＳＭ−１１と同じＭＥＬ構造をもつ。ＺＳＭ−１１の単位胞組成は、ＺＳＭ−５と同様な組成を有するが、ＺＳＭ−５と異なり、ｂ軸方向およびａ軸方向ともに直線状の１０員環細孔をもつ。ＺＳＭ−１１と同様の構造をもつがＡｌを含まないものをシリカライト−２と呼ぶ。
前記の文献を参考にしてシリカライト−２の製造方法の一例を示すと、Ｓｉ源としてケイ酸水和物またはテトラエトキシシランを用い、テンプレートにテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いて、１７０℃付近の温度で水熱合成する方法が挙げられる。テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いる点がシリカライト−２を合成する上で重要であり、他の、例えば、テトラエチル、テトラプロピル、トリエチルプロピル、トリエチルブチルのアンモニウムヒドロキシドなどではシリカライト−２が生成しない。

ケイ素酸化物が非晶構造である触媒としては、非晶質ケイ素酸化物が、メソ孔に分類される細孔を有する触媒が好ましい。細孔とは触媒表面または内部に有する小さな空隙のことであり、その孔径に応じて、サブミクロ孔（孔径＜０．８ｎｍ）、ミクロ孔（０．８ｎｍ＜孔径＜２ｎｍ）、メソ孔（２ｎｍ＜孔径＜５０ｎｍ）、およびマクロ孔（孔径＞５０ｎｍ）と呼称することが国際的に取り決められている（ＩＵＰＡＣ−Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｓｙｍｂｏｌｓ ａｎｄ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｑｕａｎｔｉｔｉｅｓ ａｎｄ Ｕｎｉｔｓ，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９７２））。本発明の方法では、非晶質ケイ素酸化物がメソ孔を有する触媒のうちでも、各細孔の細孔径分布が非常に狭い触媒、即ち、一般にメソ多孔体と呼ばれる（小野、八嶋編、「ゼオライトの科学と工学」１３頁、２０００年、講談社サイエンティフィク）触媒を使用することが更に好ましい。メソ多孔体とは、ゼオライトなどのミクロ多孔体とマクロ多孔体の中間の孔をもつ構造体であり、前記のように、２〜５０ｎｍの孔を有し、孔径の分布巾が狭く、ほとんど均一な孔径をもっているのが特徴である。

細孔分布は、種々の細孔分布測定法、例えば、水銀圧入法、ガス吸着法などで測定することができるが、メソ孔領域の細孔分布測定には、ガス吸着法のうちＢＪＨ法、ＤＨ法およびＭＰ法が適していると言われ、本発明の実施例ではＢＪＨ法を用いている。ＢＪＨ法は、孔は、全て円筒型であると仮定し、得られたガス吸着等温線から計算する方法で、ここで得られる微分分布曲線のピークから細孔径が求められる。ＢＪＨ法は、触媒などの多孔体を扱う当業者には極めて一般的なメソ多孔体の細孔分布測定法であって、例えば、Ｓ．Ｊ．Ｇｒｅｇｇ、Ｋ．Ｓ．Ｗ．Ｓｉｎｇ、“Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９８２）に記載されている。また、粉末Ｘ線回折測定によると、メソ多孔体は、２θ／ｄｅｇが２から３付近にシャープなピークをもつのが特徴である。このようなメソ多孔体には、ＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、ＳＢＡ−１、ＳＢＡ−２、ＳＢＡ−３、ＨＭＳ、ＭＳＵ−１、ＭＳＵ−２、ＳＢＡ−１１、ＳＢＡ−１２、ＭＳＵ−Ｖ、ＭＳＵ−３、ＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６などがある。

メソ多孔体の一般的な調製法は、一つは、層状ケイ酸塩に、セチルトリメチルアンモニウムの塩のようなモノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキルアンモニウム塩を作用させる方法であり、この方法によって、例えば、層状ケイ酸塩であるカネマイトからＦＳＭ−１６を調製することができる。これは層間にモノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキルアンモニウム塩が入り込み、その部分の層間が押し広げられことによってメソ孔が生成するものと理解できる。
もう一つの方法は、ケイ酸塩やアルコキシドのようなシリカ源と界面活性剤（メソ多孔体を調製する際にはテンプレートと呼ばれる）を作用させることにより、界面活性剤のミセルの廻りにシリカ源が配向して有機無機メソ構造体を生成させる方法である。一般的には、この有機無機メソ構造体をつくるには、メソ構造体の種類によるものの、ある程度の熟成時間が必要である。テンプレートとしては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系などの界面活性剤や、アルキルアミンやアルキルジアミンなどが用いられる。導入されたテンプレートを、溶媒抽出もしくは焼成による分解で除去することができる。

上記のメソ多孔体と呼ばれる触媒の内、ＭＣＭ−４１およびＨＭＳが好ましい。ＭＣＭ−４１は、１９９２年にＭｏｂｉｌ社が報告（Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅ，ｅｔ ａｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５９，７１０（１９９２））したメソ多孔性シリカであり、蜂の巣状に規則正しく配列したメソ孔を有する製造法の一例として、Ｓｉ源にテトラエトキシシランのようなアルコキシド、ＳｉＯ_２などを用い、テンプレートにセチルトリメチルアンモニウムブロマイドのような長鎖アルキル基をもつ４級アンモニウム塩を用いて、１５０℃の温度で４８時間水熱合成する方法が挙げられる。
ＨＭＳについては、Ｔａｎｅｖらが合成法と構造を報告（Ｐ．Ｔ．Ｔａｎｅｖ，ｅｔ ａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２６７，ｐ８６５（１９９５））しており、テンプレートにアルキルアミンを用いる点がＭＣＭ−４１との合成法上の相違点である。上記文献では室温で１８時間熟成が行われる。

テンプレート除去に関して、ＭＣＭ−４１の場合、４級アンモニウム塩は、焼成して熱分解除去することができ、ＨＭＳの場合、アミンは、エタノールなどにより抽出除去することができるので、テンプレートを回収再使用できる点では有利である。ＨＭＳは、別名、虫食い穴構造を有するメソ多孔性シリカとも呼ばれ、ＭＣＭ−４１と構造上異なる点はメソ孔の長周期の規則性が欠如している点である。
さらに異種金属を、メソ多孔体のシリカネットワークに導入してもよいし、ネットワーク外に導入してもよい。異種金属をメソ多孔体のシリカネットワークに導入する一般的な方法としては、触媒原料に異種金属を混合する方法などがあげられ、ネットワーク外に導入する一般的な方法としては、含浸法などがあげられる。

上記のメソ多孔体は、非晶質ケイ素酸化物がメソ孔を有し、細孔径分布巾が非常に狭いことが特徴であるが、本発明の方法においては、非晶質ケイ素酸化物がメソ孔を有しながらもメソ多孔体ではない、すなわち、メソ領域にシャープな細孔径分布を持たない触媒も使用することができる。粉末Ｘ線回折パターンの特徴は、メソ多孔体が２θ／ｄｅｇが２から３付近にシャープなピークをもつのに対し、メソ孔を有しながらもメソ多孔体ではないものの場合は、強度が弱く、ブロードなピークをもつことである。調製方法の差異は、先に述べたように、メソ多孔体の場合には、触媒を調製する際の熟成時間が非常に長いことである。すなわち、先の文献では、例えば、ＭＣＭ−４１の場合、４８Ｈｒ、ＨＭＳの場合１８Ｈｒという長い時間を熟成に要する。

非晶質ケイ素酸化物がメソ孔を有しながらもメソ多孔体ではない触媒の場合、メソ多孔体と似たようなテンプレートを使いながらも、このような長い熟成時間を採用しないで調製することができる。この際のシリカ原料としては、ケイ素のアルコキシド、すなわち、アルコキシシラン、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなど、また、シリカゾル、ヒュームドシリカなども用いることができる。これらのうち、ケイ素のアルコキシドが好ましい。

非晶質ケイ素酸化物がメソ孔を有しながらもメソ多孔体ではない触媒は、上記のシリカ原料に以下のような化合物を添加することにより調製することができる。この化合物としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系などの界面活性剤や、アルキルアミン、アルキルジアミン等がある。好ましくは、カチオン系界面活性剤である４級アンモニウム塩が主に用いられるが、界面活性作用の少ない、または界面活性作用のない４級アンモニウム塩も使用できる。用いられる４級アンモニウム塩は、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムのヒドロキシド、ブロマイド、クロライド、や４つのアルキル基のうちの一つが長鎖アルキルである、例えばセチル（ヘキサデシル）トリメチルアンモニウム、セチルトリエチルアンモニウム、セチルジメチルエチルアンモニウム、オクチルデシルトリメチルアンモニウムなどのヒドロキシド、ブロマイド、クロライドなどである。より好ましくはセチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドである。導入されたテンプレートは、溶媒抽出もしくは焼成による分解で除去することができる。

触媒成分全原料と、上記テンプレートを混合した後、長い熟成時間を採用せず、高々１時間程度以内の撹拌を行った後、乾燥、焼成する。もちろん、１時間以上の熟成時間を採用しても支障が無い。さらに、異種金属が導入されていてもよい。導入は、Ｓｉ原料に異種金属の原料を添加して調製してもよいし、焼成後の触媒に含浸などの方法により担持してもよい。

本発明の方法における酸化反応は、気相または液相で、固定床または懸濁床など反応形式を問わずに実施できる。連続式または回分式であってもよい。液相下で行う場合は、溶媒の存在下に反応を行わせることもできる。
反応に用いられる溶媒は限定されないが、例えば、メタノール、ｔ−ブタノールなどのＣ_１〜Ｃ_１０アルコール、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トリエチルアミン、ジメトキシエタン、ジオキサン、ジグリム、水などを用いることができる。
本発明の方法における反応条件は、使用する酸化剤や触媒の種類によって適宜選択されるが、反応圧力は、通常、常圧から１０ＭＰａの範囲であり、反応温度は、通常、室温から３５０℃の範囲である。

本反応は液相でも気相でも実施しうるが、通常は気相で実施される。気相で実施する場合の反応条件は以下の通りである。反応圧力は、常圧から５ＭＰａの範囲である。常圧を下回ると、特別な減圧維持装置が必要になり、圧力が５ＭＰａを越えると、反応を気相で行うために高い反応温度が必要になり、副生成物が増加しやすくなる。反応温度は、８０℃から３５０℃の範囲である。反応温度が８０℃未満になると、反応を気相で行うことが困難になる場合があり、３５０℃を越えると、副生成物が増加しやすくなる。

酸化剤は、反応条件下で十分な蒸気圧を持ち、安定なものであれば特に限定されないが、好ましい酸化剤は酸素である。また、窒素を導入することもでき、酸素源として空気を使用することもできる。環状脂肪族第一級アミンに対して用いられる酸素のモル比は、通常、０．１から２０である。酸素のモル比が０．１未満になると、転化率が低くなり、生成物のラクタムの収量が少なくなる傾向がある、２０を越えると、副生成物が多くなり、やはりラクタムの収量が減少する傾向がある。

原料ガス中のアミンの割合は、１から２０ｖｏｌ％である。原料ガスのＳＶ（空間速度）は２０から３０００Ｈｒ^−１である。当然のことであるが、原料アミンおよび生成ラクタムの種類によって気相を維持する条件が異なるので、反応圧力、反応温度、アミンに対する酸素の割合、原料ガス中のアミンの割合、ＳＶ値は、上記範囲のうちから、気相を維持する条件を適宜選択する必要がある。

環状脂肪族第一級アミンの酸化によって得られるラクタムは、通常、未反応原料アミンや酸化副生物との混合物であるので、この混合物からラクタムを分離する工程を付加することが好ましい。環状脂肪族第一級アミンがシクロヘキシルアミンの場合、得られるラクタムはε−カプロラクタムであるが、これは主にナイロン６の原料として用いられ、通常、必要とされる純度は９９．９％以上である。分離方法としては、慣用の手段、例えば、蒸留、抽出、晶析、水素添加処理、イオン交換処理、活性炭処理またはこれらを組み合わせることによって所望の純度に分離することができる。なお、酸化反応を気相で行う場合において、原料アミンの転化率が１００％近く、また、ラクタムの選択率が１００％近い場合には、生成物からガス分を除去するだけで足りるので、ラクタムを分離する工程は必要ない。

本発明の方法で使用する環状脂肪族第一級アミンは、環状脂肪族アルコール及び環状脂肪族ケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をアミノ化反応に付して得られるものであることが好ましい。さらに環状脂肪族第一級アミンの酸化反応で生成する１種又は２種以上の副生物の少なくとも一部を、上記アミノ化反応の反応系にリサイクルすることが好ましい。

環状脂肪族第一級アミンを酸化したときの反応生成物には、ラクタムや未反応原料アミンのほかに、シクロアルカノンオキシム、環状脂肪族アルコール、環状脂肪族ケトン、環状脂肪族アルコールと環状脂肪族ケトンの縮合物などが含まれている。通常、未反応アミンは、アミンの酸化反応に再循環され、シクロアルカノンオキシムは、従来知られている方法によりラクタムに変換されることができる。さらに、環状脂肪族アルコール、環状脂肪族ケトン、またはこれらの縮合物をアミノ化工程にリサイクルすることによって、再び酸化反応の原料である環状脂肪族第一級アミンにすることができ、結果としてラクタムの収量を増やすことができる。

本発明の方法で用いる環状脂肪族第一級アミンがシクロヘキシルアミンであり、得られるラクタムがε−カプロラクタムである場合、環状脂肪族アルコールとしてシクロヘキサノール、環状脂肪族ケトンとしてシクロヘキサノンを使用することができる。
また、環状脂肪族アルコール及び環状脂肪族ケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をアミノ化反応に付す方法としては、公知の技術を用いることができる。

例えば、上記化合物がシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンからなる群より選ばれる少なくとも１種の場合、これらをアミノ化反応に付す方法としては、以下に示すものが知られている。
シクロヘキサノールを用いる場合には、アンモニアおよび水素の存在下、酸化銅−酸化亜鉛を触媒として気相で反応に付す方法（工業化学雑誌、７０（９）、１５０８、１９６７）、アンモニアおよび水素の存在下にガス状で、ケイソウ土担体還元ニッケル成型触媒を用いて常圧で反応に付す方法（日本国特公昭５１−４１６２７号公報）、アンモニアおよび水素の存在下、高温、高圧の条件のもと、液相でコバルトを主成分とする触媒を用いる方法（日本国特公昭５１−３２６０１号公報）、アンモニアおよびルテニウム系触媒の存在下、水を共存させてアミノ化反応に付す方法（日本国特開平６−１７５８号公報）などが挙げられる。

シクロヘキサノンを用いる場合には、アンモニアおよび水素の存在下、ニッケル、コバルト、白金、パラジウムなどの触媒を用いて反応に付す方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ、１５、１２８５，１９２１）、アンモニアおよび水素の存在下、ニッケル触媒を触媒として用いて液相で反応に付す方法（工業科学雑誌、７０（８）、１３３５、１９６７）などが挙げられる。
シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの混合物を用いる場合には、アンモニアおよび水素の存在下、酸化ニッケル−酸化クロム触媒を用いて気相で反応に付す方法（仏国特許１，４９２，０９８号明細書）、アンモニアおよび水素の存在下、触媒としてニッケルおよび／またはコバルトと燐酸またはホウ酸を用い、気相にて反応に付す方法（日本国特公昭４１−７５７５号公報）などが挙げられる。

アミノ化反応は、アンモニアおよび水素の存在下、触媒を用いて行わせることができる。
アミノ化反応に用いられる触媒としては、種々の金属、金属酸化物、金属塩または金属有機化合物を使用できるが、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが含まれる周期律表の第８、９および１０族、クロム、銅、銀、亜鉛およびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒が好ましく用いられる。これら金属触媒としては、金属単独、他の金属を含むもの、金属酸化物などの各種化合物、さらには、これらが適当な触媒担体に担持されたものなどが挙げられる。触媒担体としては、活性炭、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、硫酸バリウム、炭酸カリウム、ケイソウ土、ゼオライトなどを用いることができる。

アミノ化反応は、気相または液相で、固定床、懸濁床または流動床で、連続式または回分式で行うことができる。
液相下で行う場合は、溶媒の存在下に反応を行うこともできる。溶媒には制限はないが、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族化合物、ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、水などを用いることができる。溶媒の存在下に操作するときには、環状脂肪族アルコールの濃度は、通常、１〜３０ＷＴ％、好ましくは３〜２０ＷＴ％である。気相で反応を行う場合にも同様に溶媒を用いることができ、これら溶媒を、予め、気化させて反応器に供給してもよい。

アミノ化反応は、水素で前処理された触媒を用いて行うことができる。この効果は大きく、触媒活性が長期間にわたって有効に維持され、さらには環状第一級脂肪族アミンの選択率および収率を向上させることができる。触媒を水素で前処理する方法としては、主原料が存在しない状態で、溶媒の存在下もしくは不存在下に、触媒を水素存在下に加熱する方法が挙げられる。加熱温度は通常１００〜５００℃である。この前処理は攪拌槽などを用いたバッチ操作で行っても良いし、管型反応器を用いた流通操作で行っても良い。

アミノ化反応において、環状脂肪族アルコール及び環状脂肪族ケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物：アンモニア：水素のモル比は、通常、１：１：１〜１：１０：１０の割合である。反応条件は、反応系または使用する触媒などによって適宜選択されるが、反応圧力は、通常、０．１〜１０ＭＰａの範囲である、反応温度は、通常、８０〜２５０℃の範囲である。

アミノ化反応により製造された環状脂肪族第一級アミンは、反応器中の混合物から慣用の手段、例えば、蒸留または抽出によって分離され、必要により、さらなる分離手段により必要な純度に精製される。通常、未反応環状脂肪族アルコール（または環状脂肪族ケトン、またはこれらの混合物）、およびアンモニアは、好ましくはアミノ化反応器に再循環される。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例中で用いた測定機器などは以下の通りである。
・ＧＣ装置：ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ（日本国、（株）島津製作所製）
・ＧＣカラム：ＤＢ−１７０１（米国、Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
・ＧＣ測定条件：
インジェクション温度−２５０℃
カラム温度−５０℃から１０℃／ｍｉｎで昇温し、最終温度２５０℃
粉末Ｘ線回折測定装置：ＲＡＤ−ＩＩＩＡ（日本国、理学電機（株）製）
エネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＥＭＡＸ−５７７０Ｗ（日本国、（株）堀場製作所製）
細孔分布測定装置：Ａｕｔｏｓｏｒｂ−３ＭＰ（米国、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）

実施例１
＜触媒：ＳｉＯ_２（１）＞
テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４；日本国、和光純薬工業（株）製）７１ｇに水１２５ｇを加え、撹拌しながら２８％アンモニア水１０ｍｌを添加した。これにエタノール１０ｍｌを加えた後、そのまま１時間撹拌を続行した。ロータリーエバポレーターを用い、減圧下、１２０℃の油浴で加熱乾燥し、次いで、電気炉で１２０℃、１２時間乾燥した。最後に、４００℃で４時間焼成した。粉末Ｘ線回折測定の結果、本触媒は非晶質であった。
シクロヘキシルアミンおよび酸素をそれぞれ導入するための導入管を備え、内部に触媒層の温度を測定するための熱伝対を挿入するためのさや管を組み込み、シクロヘキシルアミンを気化するためのＳＵＳ３１６製充填剤層を設けた、外径１２．７ｍｍ、内径９．０ｍｍ、全長１００ｍｍのＳＵＳ３１６製の反応器に、上記の固体触媒２．０ｇを仕込み、加熱炉に組み込んだ。反応器出口のガスを一部ＧＣに気体のまま導入するラインを設置した。このラインを通じて出口ガスをＧＣ測定し、その結果からシクロヘキシルアミン転化率、ε−カプロラクタム選択率を計算した。
反応器内部を窒素で置換した後、１６０℃まで加熱し、反応器入り口直前でシクロヘキシルアミンが５．１容量％、酸素が６．６容量％、窒素が８８．３容量％の組成、ＳＶが２７０から３８０ｈ^−１となる条件でフィードして反応を開始した。２０時間経過後１８０℃に温度を上げた。反応開始から２５時間後、シクロヘキシルアミン転化率は１７％、ε−カプロラクタム選択率は３％であった。

比較例１
＜触媒：Ａｌ_２Ｏ_３＞
触媒にアルミナ（高純度アルミナＮＲＫ−３０１、日本国、西尾工業（株）製）を用い、１６０℃で反応開始し、３０時間目から１８０℃、４５時間目から２００℃、４９時間目から２３０℃に上げた以外は実施例１と同様に反応を行った。反応の全期間を通じε−カプロラクタムは全く生成しなかった。

実施例２
＜触媒：ＳｉＯ_２（２）＞
テトラエトキシシラン７１ｇに水１２５ｇを加え、撹拌しながら硫酸アンモニウム０．１３７１ｇ、次いで、２８％アンモニア水１２．５ｍｌを添加した。これにエタノール１０ｍｌを加えてそのまま１時間撹拌を続行した。エバポレーターを用い、減圧下、６０℃から最終的に１２０℃の油浴で加熱乾燥し、次いで、電気炉で１２０℃、１２時間乾燥した。最後に、４００℃で４時間焼成して本触媒を得た。粉末Ｘ線回折の結果、本触媒は非晶質であった。
この触媒を用いて、反応温度を１６０℃で維持した以外は実施例１と同様に反応を行った。２１時間目でシクロヘキシルアミン転化率は２１％、ε−カプロラクタム選択率は２％であった。

実施例３
＜触媒：ＳｉＯ_２（２）＞
実施例２の触媒を用いて、反応温度を１８０℃に維持した以外は実施例２と同様に反応を行った。８時間目でシクロヘキシルアミン転化率は３２％、ε−カプロラクタム選択率は５％であった。

実施例４
＜触媒：Ｖ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２＞
メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３；和光純薬工業（株））０．３８３ｇに水９．２ｇ、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（［（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）_４Ｎ］ＯＨ；日本国、和光純薬工業（株）製）の１０ＷＴ％水溶液２６．５ｇを加え、撹拌した。撹拌しながら、この液にテトラエトキシシラン１７．３３ｇを加えた（Ｓｉ／Ｖ原子比＝２５）。室温で５時間撹拌を続けた。ロータリーエバポレーターを用い、減圧下、６０℃から最終的に１２０℃の油浴で加熱・蒸発乾固した後、５５０℃で４時間焼成した。粉末Ｘ線回折の結果、本触媒中のシリカは非晶質であった。
この触媒を用いて、反応温度を１６０℃に維持した以外は実施例１と同様に反応を行った。２８時間目で、シクロヘキシルアミン転化率は２％、ε−カプロラクタム選択率は３％であった。

実施例５
＜触媒：ＭｏＯ_３／ＳｉＯ_２＞
三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３；日本国、和光純薬工業（株）製）０．５７ｇに水９．２ｇ、１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液２６．５ｇを加え、撹拌した。撹拌しながらこの液にテトラエトキシシラン１７．３３ｇを加えた（Ｓｉ／Ｍｏ原子比＝２１）。室温で５時間撹拌を続けた。ロータリーエバポレーターを用い、減圧下、６０℃から最終的に１２０℃の油浴で加熱・蒸発乾固した後、５５０℃で４時間焼成した。粉末Ｘ線回折の結果、本触媒中のシリカは非晶質であった。
この触媒を用いて、反応温度１６０℃で反応開始後、１９時間目から１８０℃、２８時間目から２００℃にした以外は実施例１と同様に反応を行った。６時間目でシクロヘキシルアミン転化率は３％、ε−カプロラクタム選択率は１％、２６時間目でシクロヘキシルアミン転化率は５％、ε−カプロラクタム選択率は２％、４２時間目でシクロヘキシルアミン転化率は１５％、ε−カプロラクタム選択率は５％であった。

実施例６
＜触媒：ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２＞
テトラエトキシシラン１７．７５ｇに、撹拌しながらメタノール２．０ｇ、水３１．３ｇを加えた後、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４；日本国、和光純薬工業（株）製）３．５５３２ｇを加えた（Ｓｉ／Ｔｉ原子比＝６）。さらに２８％アンモニア水２．５ｇを添加した後、室温で１時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用い、減圧下、６０℃から最終的に１２０℃の油浴で加熱・蒸発乾固した後、４００℃で４時間焼成した。粉末Ｘ線回折の結果、本触媒中のシリカは非晶質であった。
この触媒を用いて、反応温度１６０℃で反応開始後、１９時間目から１８０℃、２８時間目から２００℃にした以外は実施例１と同様に反応を行った。１２時間目でシクロヘキシルアミン転化率は８％、ε−カプロラクタム選択率は５％、２３時間目でシクロヘキシルアミン転化率は８％、ε−カプロラクタム選択率は７％、３１時間目でシクロヘキシルアミン転化率は９％、ε−カプロラクタム選択率は１５％であった。

実施例７
＜触媒：Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２（１）＞
テトラエトキシシラン１５ｇにアルミニウムセカンダリーブトキシド（Ａｌ［Ｏ（ＣＨ_３）ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）］_３；米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０．０ｇ（Ｓｉ／Ａｌ原子比＝１．８）を混合し撹拌しながら水６．３ｇを加えた。室温で１時間撹拌後、ロータリーエバポレーターを用い、減圧下、１２０℃の油浴で加熱・蒸発乾固した。最後に、２００℃で４時間焼成した。粉末Ｘ線回折の結果、本触媒中のシリカは非晶質であった。
この触媒を用いて、反応温度１６０℃で反応を開始し、３２時間目から１８０℃にした以外は実施例１と同様に反応を行った。４８時間目でシクロヘキシルアミン転化率は１５％、ε−カプロラクタム選択率は５％であった。

実施例８
＜触媒：Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２（２）＞
テトラエトキシシラン１８０ｇにアルミニウムセカンダリーブトキシド６．０ｇ（Ｓｉ／Ａｌ原子比＝３５．５）を混合し、撹拌しながら水４６．５ｇを加えた。室温で１時間撹拌後、ロータリーエバポレーターを用い、減圧下、８０℃から最終的に１２０℃の油浴で加熱・蒸発乾固した。最後に、２００℃で４時間焼成した。粉末Ｘ線回折の結果、本触媒中のシリカは非晶質であった。
この触媒を用いて、反応温度１６０℃で反応を開始し、２１時間目から１８０℃、３１時間目から２００℃にした以外は実施例１と同様に反応を行った。２０時間目でシクロヘキシルアミン転化率は３％、ε−カプロラクタム選択率は１３％、２５時間目でシクロヘキシル転化率は３％、ε−カプロラクタム選択率は２８％、３３時間目でシクロヘキシルアミン転化率は３％、ε−カプロラクタム選択率は４２％であった。

実施例９
＜触媒：Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２（３）＞
テトラエトキシシラン１２０ｇにアルミニウムセカンダリーブトキシド２．４ｇ（Ｓｉ／Ａｌ原子比＝５８．２）を混合し、撹拌しながら水３１ｇを加えた。室温で１時間撹拌後、ロータリーエバポレーターを用い、減圧下、７０℃から最終的に１２０℃の油浴で加熱・蒸発乾固した。最後に２００℃で４時間焼成した。粉末Ｘ線回折の結果、本触媒中のシリカは非晶質であった。
この触媒を用いて、反応温度１６０℃で反応を開始し、１２時間目から１８０℃、２０時間目から２００℃にした以外は実施例１と同様に反応を行った。１９時間目でシクロヘキシルアミン転化率は２％、ε−カプロラクタム選択率は７％、２４時間目でシクロヘキシルアミン転化率は３％、ε−カプロラクタム選択率は１５％であった。

実施例１０
＜触媒：Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２（４）＞
触媒の焼成を３００℃で４時間行った以外は実施例８と同様の方法で触媒を調製した。粉末Ｘ線回折の結果、本触媒中のシリカは非晶質であった。
この触媒を用いて、反応温度２００℃で反応を開始し、１５時間目から一旦１８０℃に下げ、２４時間目から２２０℃に反応温度を上げた以外は実施例１と同様に反応を行った。４時間目でシクロヘキシルアミン転化率は２％、ε−カプロラクタム選択率は６％、２４時間目でシクロヘキシルアミン転化率は１％、ε−カプロラクタム選択率は５％であった。

実施例１１
＜触媒：Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２（５）＞
触媒の焼成を４００℃で４時間行った以外は実施例８と同様の方法で触媒を調製した。粉末Ｘ線回折の結果、本触媒中のシリカは非晶質であった。
この触媒を用いて、反応温度２００℃で反応を開始し、１５時間目から一旦１８０℃に下げ、２４時間目から２２０℃に反応温度を上げた以外は実施例１と同様に反応を行った。７時間目でシクロヘキシルアミン転化率は２％、ε−カプロラクタム選択率は６％、２９時間目でシクロヘキシルアミン転化率は１％、ε−カプロラクタム選択率は６％であった。

実施例１２
＜触媒：Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２（６）＞
アルミニウムセカンダリーブトキシド４．１３ｇに１０ＷＴ％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液１２１．３ｇ、水１７０ｇを加え撹拌した。撹拌しながらこの液にテトラエトキシシラン１０４ｇ（Ｓｉ／Ａｌ原子比＝３０）を添加した。一旦６０℃まで加熱し、この温度で３０分撹拌後、室温で１時間静置した。その後ロータリーエバポレーターを用い、減圧下、６０℃から最終的に１２０℃の油浴で加熱・蒸発乾固した。５５０℃で５時間焼成したあと６００℃で１時間焼成した。粉末Ｘ線回折の結果、本触媒中のシリカは非晶質であったが、２θ／ｄｅｇ＝２付近にブロードなピークが観られ、メソ領域に細孔をもつことがわかった。細孔分布測定結果からも、マイクロポア領域のほかにメソポア領域である３ｎｍ付近にも細孔をもつことがわかった。
この触媒を用いて、反応温度を１９５℃維持した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応開始５時間目でシクロヘキシルアミン転化率は１５％、ε−カプロラクタム選択率は３６％であった。

実施例１３
＜触媒：Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２（６）＞
実施例１２の触媒を用い、反応温度を２１５℃に維持した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応開始６時間目でシクロヘキシルアミン転化率は１４％、ε−カプロラクタム選択率は３６％であった。

実施例１４
＜触媒：Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２（７）＞
テトラエトキシシラン１２０ｇに撹拌しながらアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_３；日本国、和光純薬工業（株）製）０．２７ｇ（Ｓｉ／Ａｌ原子比＝４３６）を加え、混合アルコキシド溶液を調製した。ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド９ｇと２０％塩酸１６．６５ｍｌの混合溶液に、上記混合アルコキシド溶液を添加し、そのまま室温で１時間撹拌した。
この液に、ｐＨが５になるまで１０％アンモニア水を少量ずつ滴下した。これを７０から８０℃で４時間かけて乾燥し、４００℃で４時間、次いで、５５０℃で１０時間焼成した。粉末Ｘ線回折測定の結果、本触媒中のシリカは非晶質であったが、２θ／ｄｅｇ＝２から３付近にブロードなピークがあり、細孔分布測定結果から２から１５ｎｍにかけて広い範囲で細孔をもつことがわかった。
この触媒を用いて、反応温度を２１５℃に維持した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応開始後４時間目でシクロヘキシルアミン転化率は４１％、ε−カプロラクタム選択率は１８％であった。

実施例１５
＜触媒：Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２（８）＞
アルミニウムイソプロポキシドを０．５５ｇ用いた以外は実施例１４と同様の方法で触媒を調製した（Ｓｉ／Ａｌ原子比＝２１４）。粉末Ｘ線回折測定の結果、本触媒中のシリカは非晶質であったが、２θ／ｄｅｇ＝２から３付近にブロードなピークがあり、細孔分布測定結果から２から１５ｎｍにかけて広い範囲で細孔をもつことがわかった。
この触媒を用いて、反応温度を２１５℃に維持した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応開始後７時間目でシクロヘキシルアミン転化率は４０％、ε−カプロラクタム選択率は２８％であった。

実施例１６
＜触媒：Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２（９）＞
アルミニウムイソプロポキシドを１．３２ｇ用いた以外は実施例１４と同様の方法で触媒を調製した（Ｓｉ／Ａｌ原子比＝８９）。粉末Ｘ線回折測定の結果、本触媒中のシリカは非晶質であったが、２θ／ｄｅｇ＝２から３付近にブロードなピークがあり、また細孔分布測定結果から２から１５ｎｍにかけて広い範囲で細孔をもつことがわかった。
この触媒を用いて、反応温度を２１５℃に維持した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応開始後７時間目でシクロヘキシルアミン転化率は４１％、ε−カプロラクタム選択率は２６％であった。

実施例１７
＜触媒：Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２（８）＞
実施例１４の触媒を用い、反応温度を１６０℃に維持した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応開始後１８時間目でシクロヘキシルアミン転化率は１９％、ε−カプロラクタム選択率は３％であった。

実施例１８
＜触媒：ＭＣＭ−４１（１）（メソ多孔体）＞
１５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（（ＣＨ_３）_４ＮＯＨ；日本国、和光純薬工業（株）製）水溶液２１．８ｇに８５％水酸化ナトリウム０．４８ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５Ｎ（ＣＨ_３）_３］Ｂｒ；和光純薬工業（株））１５．４ｇを混合した（Ａ液）。一方、テトラエトキシシラン１１．１４ｇに水１００ｇを混合した（Ｂ液）。Ａ液を撹拌しながらこれにＢ液を少量ずつ添加した。混合液を１時間撹拌した後、オートクレーブに移し、１００℃で２日間水熱合成を行った。内容物をオートクレーブから取り出し、ろ過、イオン交換水による洗浄後、１１０℃で５時間乾燥した。最後に５５０℃で８時間焼成した。
粉末Ｘ線回折測定により２θ／ｄｅｇ＝２にメソ孔に由来するピークが観察され、ＭＣＭ−４１の回折パターンと一致することを確認した。細孔分布測定によると、細孔径２ｎｍから３ｎｍにかけてシャープなピークがあり、ＭＣＭ−４１であることを確認した。
この触媒を用いて、反応温度１６０℃で反応を開始し、２２時間目から１７０℃、２８時間目から１８０℃にした以外は実施例１と同様に反応を行った。反応開始後１６時間目でシクロヘキシルアミン転化率は１７％、ε−カプロラクタム選択率は９％、３６時間目でシクロヘキシルアミン転化率は９％、ε−カプロラクタム選択率は９％であった。

実施例１９
＜触媒：ＭＣＭ−４１（２）（メソ多孔体）＞
水熱合成を３日間に伸ばしたことを除いて実施例１８と同様の方法で触媒を調製した。本触媒の粉末Ｘ線回折パターン測定および細孔分布測定からＭＣＭ−４１であることを確認した。
この触媒を用いて、反応温度１６０で反応を開始し、２２時間目から１８０℃、３２時間目から２００℃、４８時間目から２２０℃にした以外は実施例１と同様に反応を行った。反応開始後１７時間目でシクロヘキシルアミン転化率は１３％、ε−カプロラクタム選択率は６％、２５時間目でシクロヘキシルアミン転化率は２２％、ε−カプロラクタム選択率は８％、３９時間目でシクロヘキシルアミン転化率は１２％、ε−カプロラクタム選択率は１４％、５３時間目でシクロヘキシルアミン転化率は１４％、ε−カプロラクタム選択率は１４％であった。

実施例２０
＜触媒：Ｗ−ＭＣＭ−４１（１）（メソ多孔体）＞
１５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２１．９ｇに８５％水酸化ナトリウム０．４８ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド１５．４ｇを混合した（Ａ液）。一方、メタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_６Ｗ_１２Ｏ_３９；米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１４４８ｇに水１００ｇを加えて溶解させ、これにテトラエトキシシラン１１．１４ｇ（Ｓｉ／Ｗ原子比＝９０）を混合した（Ｂ液）。Ａ液を撹拌しながらこれにＢ液を少量ずつ添加した。
混合液を１時間撹拌した後、オートクレーブに移し、１００℃で２日間水熱合成を行った。内容物をオートクレーブから取り出し、ろ過、イオン交換水による洗浄後、１１０℃で５時間乾燥した。最後に５５０℃で８時間焼成した。本触媒の粉末Ｘ線回折パターン測定および細孔分布測定からＭＣＭ−４１であることを確認した。
この触媒を用いて、反応温度１６０℃で反応を開始し、１９時間目から１８０℃、２８時間目から２００℃にした以外は実施例１と同様に反応を行った。反応開始後１６時間目でシクロヘキシルアミン転化率は７％、ε−カプロラクタム選択率は５％、２２時間目でシクロヘキシルアミン転化率は８％、ε−カプロラクタム選択率は８％、２９時間目でシクロヘキシルアミン転化率は１１％、ε−カプロラクタム選択率は２２％であった。

実施例２１
＜触媒：Ｗ−ＭＣＭ−４１（２）（メソ多孔体）＞
Ｂ液を調製する際にメタタングステン酸アンモニウムを０．０７２４ｇ（Ｓｉ／Ｗ原子比＝１８１）用いた以外は実施例２０と同様の方法で触媒を調製した。本触媒の粉末Ｘ線回折パターン測定および細孔分布測定からＭＣＭ−４１であることを確認した。
この触媒を用いて、反応温度１６０℃で反応を開始し、２２時間目から１８０℃、３２時間目から２００℃にした以外は実施例１と同様に反応を行った。反応開始後１６時間目でシクロヘキシルアミン転化率は２３％、ε−カプロラクタム選択率は８％、２６時間目でシクロヘキシルアミン転化率は２５％、ε−カプロラクタム選択率は１０％、３４時間目でシクロヘキシルアミン転化率は３０％、ε−カプロラクタム選択率は１７％であった

実施例２２
＜触媒：Ｗ−ＭＣＭ−４１（３）（メソ多孔体）＞
Ｂ液を調製する際にメタタングステン酸アンモニウムを０．０３６２ｇ（Ｓｉ／Ｗ原子比＝３６２）用いた以外は実施例２０と同様の方法で触媒を調製した。本触媒の粉末Ｘ線回折パターン測定および細孔分布測定からＭＣＭ−４１であることを確認した。
この触媒を用いて、反応温度１６０℃で反応を開始し、２３時間目から１７０℃、２９時間目から１８０℃にした以外は実施例１と同様に反応を行った。反応開始後４１時間目でシクロヘキシルアミン転化率は１８％、ε−カプロラクタム選択率は１４％であった。

実施例２３
＜触媒：Ｗ−ＭＣＭ−４１（４）（メソ多孔体）＞
Ｂ液を調製する際にメタタングステン酸アンモニウムを０．０２７０ｇ（Ｓｉ／Ｗ原子比＝４８５）用いた以外は実施例２０と同様の方法で触媒を調製した。本触媒の粉末Ｘ線回折パターン測定および細孔分布測定からＭＣＭ−４１であることを確認した。
この触媒を用いて、反応温度１６０℃で反応を開始し、１２時間目から１８０℃、２１時間目から２００℃にした以外は実施例１と同様に反応を行った。反応開始後４１時間目でシクロヘキシルアミン転化率は１８％、ε−カプロラクタム選択率は１４％であった。２０時間目でシクロヘキシルアミン転化率は１１％、ε−カプロラクタム選択率は８％、２６時間目でシクロヘキシルアミン転化率は１３％、ε−カプロラクタム選択率は１５％であった。

実施例２４
＜触媒：Ａｌ−ＨＭＳ（１）（メソ多孔体）＞
ＨＭＳはヘキサゴナルメソポーラスシリカのことであり、その構造は不規則、無秩序とされ、ＭＣＭ−４１とは明確に区別されている。本実施例では以下のように調製した。水５０ｇ、エタノール１６０ｇ、ドデシルアミン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ＮＨ_２；和光純薬工業（株））２０ｇを、この順序で混合した。この液を撹拌しながらテトラエトキシシラン８３ｇを滴下した。次いで、撹拌しながら、この混合液にアルミニウムイソプロポキシド３．２７ｇをイソプロパノール１０ｇに溶かした溶液を滴下した（Ｓｉ／Ａｌ原子比＝３０）。このまま室温３０分撹拌した後、撹拌を止め２０時間室温で静置した。
生成した沈殿物をろ過、イオン交換水で洗浄後、１１５℃で５時間乾燥した。この乾燥品をエタノール洗浄することにより、乾燥品中に残存するドデシルアミンの大部分を除去した。次いで、電気炉中で３００℃で２時間、その後、１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、最後に５５０℃で４時間焼成した。
粉末Ｘ線回折測定によると、２θ／ｄｅｇ＝２付近にメソ孔を示すピークが観られ、細孔分布測定から、３から４ｎｍにかけてシャープなピークが観られ、得られた触媒がＨＭＳであることを確認した。
この触媒を用いて、反応温度を１９０℃に維持した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応開始後８時間目で、シクロヘキシルアミン転化率は３５％、ε−カプロラクタム選択率は１１％であった。

実施例２５
＜触媒：Ａｌ−ＨＭＳ（２）（メソ多孔体）＞
アルミニウムイソプロポキシドを１．９８ｇ用いた以外は実施例２４と同様の方法で触媒を調製した（Ｓｉ／Ａｌ原子比＝５０）。粉末Ｘ線回折測定と細孔分布測定の結果から、本触媒はＨＭＳであることを確認した。
この触媒を用いて、反応温度を１９０℃に維持した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応開始後９時間目で、シクロヘキシルアミン転化率は３３％、ε−カプロラクタム選択率は１７％であった。

実施例２６
＜触媒：Ａｌ−ＨＭＳ（３）（メソ多孔体）＞
アルミニウムイソプロポキシドを１．４０ｇ用いた以外は実施例２４と同様の方法で触媒を調製した（Ｓｉ／Ａｌ原子比＝７０）。本触媒の粉末Ｘ線回折パターン測定および細孔分布測定からＨＭＳであることを確認した。
この触媒を用いて、反応温度を１９０℃に維持した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応開始後７時間目で、シクロヘキシルアミン転化率は３３％、ε−カプロラクタム選択率は７％であった。

実施例２７
＜触媒：ＳＡＰＯ−１１（リン酸塩系ゼオライト）＞
水２７６．０ｇと８５ＷＴ％リン酸水溶液８８．５ｇを混合し、これにアルミニウムイソプロポキシド１５６．５ｇを加え撹拌した。この混合物にシリカ粉末３．１ｇを加え、均一になるまで撹拌した。次いで、ジ−ｎ−プロピルアミン（（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＮＨ；日本国、和光純薬工業（株）製）４９．１ｇを加え、均一になるまで撹拌した。ここで得られた混合物を１Ｌオートクレーブ中１５０℃で１３３時間水熱合成を行った。水熱合成後、内容物をろ過、洗浄、乾燥させ、最後に空気中５００℃で２時間焼成した。
生成物は、粉末Ｘ線回折パターンから、シリコアルミノフォスフェートＳＡＰＯ−１１であることを確認した。エネルギー分散型Ｘ線分析装置で分析したところ、（Ｐ_２Ｏ_５＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２モル比は７．８であった。
この焼成後の結晶粉末を、１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液に１０ＷＴ％スラリーになるように添加し、室温で３時間イオン交換した。ろ過後、イオン交換水で洗浄し、１２０℃で１０時間乾燥、さらに５３０℃で３時間焼成し、Ｈ型ＳＡＰＯ−１１触媒を得た。
この触媒を用いて、反応温度１６０℃で反応を開始し、２４時間目から１８０℃、３３時間目から２２０℃にした以外は実施例１と同様に反応を行った。反応改組後１８時間目でシクロヘキシルアミン転化率は２％、ε−カプロラクタム選択率は２％、２６時間目でシクロヘキシルアミン転化率は２％、ε−カプロラクタム選択率は４％、４０時間目でシクロヘキシルアミン転化率は３％、ε−カプロラクタム選択率は４％であった。

実施例２８
＜触媒：ＳＡＰＯ−３４（リン酸塩系ゼオライト）＞
水１４６．７ｇと８５ＷＴ％リン酸水溶液９５．９ｇを混合し、これにアルミニウムイソプロポキシド１６９．６ｇを加え撹拌した。この混合物にシリカ粉末１．６ｇを加えて、均一になるまで撹拌した。次いで、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＯＨ；日本国、和光純薬工業（株）製）の２０ＷＴ％水溶液３０５．２ｇを加え、均一になるまで撹拌した。
得られた混合物を１Ｌオートクレーブ中１５０℃で１３３時間水熱合成を行った。水熱合成後、内容物をろ過、洗浄、乾燥させ、最後に空気中５００℃で２時間焼成した。粉末Ｘ線回折パターンから、シリコアルミノフォスフェートＳＡＰＯ−３４であることを確認した。エネルギー分散型Ｘ線分析装置で分析したところ、（Ｐ_２Ｏ_５＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２モル比は１６．４であった。
この焼成後の結晶粉末を、１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液に１０ＷＴ％スラリーになるように添加し、室温で３時間イオン交換した。ろ過後、イオン交換水で洗浄し、１２０℃で１０時間乾燥、さらに５３０℃で３時間焼成し、Ｈ型ＳＡＰＯ−３４触媒を得た。
この触媒を用いて、反応温度１６０℃で反応を開始し、２４時間目から１８０℃、３３時間目から２２０℃にした以外は実施例１と同様に反応を行った。反応開始後１２時間目でシクロヘキシルアミン転化率は１％、ε−カプロラクタム選択率は３％、３０時間目でシクロヘキシルアミン転化率は１％、ε−カプロラクタム選択率は４％、４０時間目でシクロヘキシルアミン転化率は１％、ε−カプロラクタム選択率は３％であった。

実施例２９
＜触媒：シリカライト−１（ゼオライト）＞
テトラエトキシシラン１３０．０ｇにエタノール２７８．２ｇを加え、次いでテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの１０ＷＴ％水溶液２４１．８ｇを加えた。この混合液をホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで２０分間混合した。次に、１Ｌオートクレーブ中１００℃で５日間水熱合成した。水熱合成後、内容物をろ過、イオン交換水で洗浄後、１１０℃で５時間乾燥した。最後に５３０℃で３時間焼成した。生成物は、粉末Ｘ線回折パターンからシリカライト−１であることを確認した。
この触媒を用いて、反応温度１６０℃で反応を開始し、２２時間目から１８０℃、３２時間目から２００℃にした以外は実施例１と同様に反応を行った。反応開始後２０時間目でシクロヘキシルアミン転化率は５％、ε−カプロラクタム選択率は９％、３０時間目でシクロヘキシルアミン転化率は６％、ε−カプロラクタム選択率は２２％、３８時間目でシクロヘキシルアミン転化率は７％、ε−カプロラクタム選択率は２８％であった。

実施例３０
＜触媒：シリカライト−１（ゼオライト）＞
実施例２９の触媒を用い、反応温度を１９０℃に維持した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応開始後１０時間目でシクロヘキシルアミン転化率は６％、ε−カプロラクタム選択率は３０％であった。

実施例３１
＜触媒：シリカライト−２（ゼオライト）＞
ケイ酸水和物（ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ；日本国、和光純薬工業（株）製）１０２．０ｇにテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３］_４ＮＯＨ；日本国、和光純薬工業（株）製）の１０ＷＴ％水溶液１２９．７ｇを加え撹拌した。撹拌しながら２８％アンモニア水７５．０ｇ、次いで、水２２８．１ｇを混合し、そのまま室温で１時間撹拌を続けた。この混合液を１Ｌオートクレーブ中１７０℃で３日間水熱合成した。水熱合成後、内容物をろ過、イオン交換水で洗浄し、１００℃で４時間乾燥後、５５０℃で８時間焼成した。生成物は、粉末Ｘ線回折パターン測定から本触媒がシリカライト−２であることを確認した。
この触媒を用いて、反応温度を１９５℃に維持した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応開始後６時間目でシクロヘキシルアミン転化率は６％、ε−カプロラクタム選択率は２５％であった。

実施例３２
＜触媒：シリカライト−２（ゼオライト）＞
実施例３１の触媒を用いて、反応温度を２１５℃に維持した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応開始後３時間目でシクロヘキシルアミン転化率は８％、ε−カプロラクタム選択率は４１％であった。

実施例３３
＜触媒：シリカライト−２（ゼオライト）＞
実施例３１の触媒を用いて、反応温度を２３０℃に維持した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応開始後３時間目でシクロヘキシルアミン転化率は９％、ε−カプロラクタム選択率は３７％であった。

実施例３４
＜触媒：シリカライト−２（ゼオライト）＞
実施例３１の触媒を用いて、反応温度を２５０℃に維持した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応開始後２時間目でシクロヘキシルアミン転化率は１２％、ε−カプロラクタム選択率は２６％であった。

実施例３５
実施例１５の触媒を用い、次の反応器を用いて、反応を行わせた。反応器は、外径２５．４ｍｍ、内径２３．００ｍｍ、全長７００ｍｍのＳＵＳ３１６製円筒管であり、内部に触媒層の温度を測定するための熱伝対を挿入するためのさや管を組み込み、触媒層の上部には、シクロヘキシルアミンを気化するためのＳＵＳ３１６製充填剤層を設け、縦方向に３分割された電気炉で加熱するようにした。
この反応器に、実施例１５の触媒を４０ｇ充填した。反応器出口のガスをジャケットのついた２つのトラップ容器を使って凝縮させた。第一トラップは７０℃に、第二トラップは５℃に維持した。反応器内部を窒素で置換した後、２１５℃まで加熱した。２５℃でシクロヘキシルアミンを液で０．１ｍｌ／ｍｉｎ、酸素を２８ｃｃ／ｍｉｎ、窒素を３７２ｃｃ／ｍｉｎでフィードを開始した。これは触媒層入り口でシクロヘキシルアミンが５．１容量％、酸素が６．６容量％、窒素が８８．３容量％の組成となり、ＳＶは２７２ｈｒ^−１であった。
４８時間反応を継続し、第一、第二トラップから合わせて２６８ｇの液を回収した。この液には２６ｇのε−カプロラクタムが含まれていた。蒸留を繰り返した後、シクロヘキサン溶媒を用いた晶析操作をすることにより、ＧＣ純度９９．９％のε−カプロラクタムを得ることができた。

実施例３６
＜シクロヘキサノールのアミノ化によるシクロヘキシルアミンの合成＞
硫酸銅３水和物４７ｇおよび硝酸ニッケル６水和物１６ｇを２５０ｍｌの水に溶解させた水溶液中にγ−アルミナ１０ｇを加えて撹拌し、湯浴上で８０℃に昇温した。次に、炭酸ナトリウム４２ｇを溶解させた２５０ｍｌの水溶液を、湯浴上の硝酸ニッケル水溶液中に２時間かけて徐々に撹拌しながら加えた。５時間の熟成後、得られた沈殿物をろ過し、温水で繰り返し洗浄した後、沈殿物を１００℃前後で一昼夜乾燥した。乾燥した沈殿物は乳鉢で粉砕後、石英管に仕込み、電気管状炉を用いて空気中、３５０℃で３時間焼成した。
次に、上記で得られた銅−ニッケル／γ−アルミナ触媒を粒状に成型した後、ステンレス製管状反応器に充填し、１５０ｍｌ／分の速度で水素ガスを導入して触媒層を３５０℃に保ちながら３時間の活性化処理を行った。活性化終了後、反応温度を１８０℃に下げ、シクロヘキサノール：アンモニア：水素＝１：５：３のモル比のガスを常圧下、ＬＳＶ＝０．１Ｌ／触媒Ｌ／時間で供給し、５時間反応させた。反応生成物をＧＣで分析した結果、シクロヘキサノールの転化率は９９．０％、シクロヘキシルアミンの選択率は９６．１％であった。

実施例３７
＜シクロヘキシルアミン酸化副生物のアミノ化工程へのリサイクル＞
実施例３５で得られた回収液からε−カプロラクタムを分離精製する過程で得られた副生物のうち、シクロヘキサノン（２２％）、Ｎ−シクロヘキシリデンシクロヘキシルアミン（７４％）、その他（４％）を含む留分１０ｇをシクロヘキサノール５０ｇに混合し、実施例３６と同条件にてアミノ化反応を行った。転化率は９８．３％、シクロヘキシルアミンの選択率は９７．１％であった。

本発明のラクタムの製造方法によると、硫安の副生を回避でき、ヒドロキシルアミン合成や緩衝液循環のような煩雑な工程も必要なく、かつ、オキシムを経由しないので、オキシムの精製工程を必要とせずに、極めて簡便に環状脂肪族第一級アミンから直接ラクタムを製造することができる。
本発明の方法により製造されたラクタムは、有機化学工業の分野において、ポリマー、医薬、農薬などの原料として有用な化合物である。特に、ラクタムがε−カプロラクタムの場合、繊維や樹脂用途に使用され、ナイロン６の原料として有用である。

Claims (24)

1. 環状脂肪族第一級アミンを、ケイ素酸化物を含む触媒及び分子状酸素の存在下、気相で酸化反応に付すことによりラクタムを得、得られたラクタムを該酸化反応の反応系から分離することを特徴とするラクタムの製造方法。
2. 該触媒が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、スズ、リン、アンチモン及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 該触媒がゼオライトであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 該ゼオライトが、シリカライト−１及びシリカライト−２からなる群より選ばれることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 該触媒が、該ケイ素酸化物として非晶質ケイ素酸化物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
6. 該触媒が、アルミニウムを更に含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 該非晶質ケイ素酸化物が、メソ孔を有することを特徴とする請求項５又は６に記載の方法。
8. メソ孔を有する該非晶質ケイ素酸化物が、ＭＣＭ−４１またはＨＭＳからなる群より選ばれることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. メソ孔を有する該非晶質ケイ素酸化物が、ケイ素アルコキシドに４級アンモニウム塩を添加することにより得られることを特徴とする請求項７に記載の方法。
10. 該４級アンモニウム塩がセチルトリメチルアンモニウム塩であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 該環状脂肪族第一級アミンが、環状脂肪族アルコール及び環状脂肪族ケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をアミノ化反応に付して得られることを特徴とする請求項１及び２〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 該環状脂肪族第一級アミンの酸化反応で生成する１種又は２種以上の副生物の少なくとも一部を、該アミノ化反応の反応系にリサイクルすることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 該環状脂肪族第一級アミンがシクロヘキシルアミンであり、該ラクタムがε−カプロラクタムであることを特徴とする請求項１及び２〜１０のいずれかに記載の方法。
14. 該少なくとも１種の化合物が、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンからなる群より選ばれ、該環状脂肪族第一級アミンがシクロヘキシルアミンであり、該ラクタムがε−カプロラクタムであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の方法。
15. 請求項１記載の製造方法に用いる、ケイ素酸化物を含む触媒。
16. リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、スズ、リン、アンチモン及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を更に含むことを特徴とする請求項１５に記載の触媒。
17. ゼオライトであることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の触媒。
18. シリカライト−１及びシリカライト−２からなる群より選ばれるゼオライトであることを特徴とする請求項１７に記載の触媒。
19. 該ケイ素酸化物として非晶質ケイ素酸化物を含むことを特徴とする請求項１５又は１６に記載の触媒。
20. アルミニウムを更に含むことを特徴とする請求項１９に記載の触媒。
21. 該非晶質ケイ素酸化物がメソ孔を有することを特徴とする請求項１９又は２０に記載の触媒。
22. メソ孔を有する該非晶質ケイ素酸化物が、ＭＣＭ−４１またはＨＭＳからなる群より選ばれることを特徴とする請求項２１に記載の触媒。
23. メソ孔を有する該非晶質ケイ素酸化物が、ケイ素アルコキシドに４級アンモニウム塩を添加することにより得られることを特徴とする請求項２１に記載の触媒。
24. 該４級アンモニウム塩がセチルトリメチルアンモニウム塩であることを特徴とする請求項２３に記載の触媒。