JP2001072657A - アミド化合物の製造方法 - Google Patents
アミド化合物の製造方法Info
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- JP2001072657A JP2001072657A JP2000189194A JP2000189194A JP2001072657A JP 2001072657 A JP2001072657 A JP 2001072657A JP 2000189194 A JP2000189194 A JP 2000189194A JP 2000189194 A JP2000189194 A JP 2000189194A JP 2001072657 A JP2001072657 A JP 2001072657A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 液相中で固体酸触媒の存在下にオキシムのベ
ックマン転位反応を行うにあたり、高収率でアミド化合
物を製造する方法を提供する。 【解決手段】 液相中で固体酸触媒存在下にオキシム化
合物からアミド化合物を製造する方法において、２０〜
２５℃における誘電率が６〜６０の範囲にある化合物存
在下で反応を行うことを特徴とするアミド化合物の製造
方法。
ックマン転位反応を行うにあたり、高収率でアミド化合
物を製造する方法を提供する。 【解決手段】 液相中で固体酸触媒存在下にオキシム化
合物からアミド化合物を製造する方法において、２０〜
２５℃における誘電率が６〜６０の範囲にある化合物存
在下で反応を行うことを特徴とするアミド化合物の製造
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアミド化合物の製造
方法に関する。詳しくは、液相中で固体酸触媒の存在下
にオキシムのベックマン転位反応を行うことによりアミ
ド化合物を効率よく製造する方法に関する。
方法に関する。詳しくは、液相中で固体酸触媒の存在下
にオキシムのベックマン転位反応を行うことによりアミ
ド化合物を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ε−カプロラクタムは、通常、シクロヘ
キサノンオキシムのベックマン転位反応により製造され
る。かかるベックマン転位反応は、現在、工業的には濃
硫酸または発煙硫酸のような強酸を用いた液相反応が採
用されている。しかしながら、かかる方法では、ε−カ
プロラクタムの分離のために、通常、硫酸をアンモニア
で中和する必要があり、多量の硫安が副生する等の問題
を有することが知られている。そこで、硫酸触媒を使用
しない液相でのベックマン転位反応に関し、種々の検討
が行なわれてきた。例えば、均一触媒を用いた液相での
ベックマン転位反応では、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドとクロルスルホン酸の反応で得られるイオン対（ビス
マイヤー錯体）を触媒とする方法（Ｍ．Ａ．Ｋｉｒａ
ａｎｄ Ｙ．Ｍ．Ｓｈａｋｅｒ，Ｅｇｙｐｔ．Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．，１６，５５（１９９０））、シクロヘキサノン
オキシムをヘプタン溶媒中でリン酸を用いて転位させる
方法（特開昭６２−１４９６６５号公報）、強酸または
その誘導体の存在下、過レニウム酸塩を触媒としてオキ
シム化合物を転位させる方法（特開平５−５１３６６号
公報）が提案されている。
キサノンオキシムのベックマン転位反応により製造され
る。かかるベックマン転位反応は、現在、工業的には濃
硫酸または発煙硫酸のような強酸を用いた液相反応が採
用されている。しかしながら、かかる方法では、ε−カ
プロラクタムの分離のために、通常、硫酸をアンモニア
で中和する必要があり、多量の硫安が副生する等の問題
を有することが知られている。そこで、硫酸触媒を使用
しない液相でのベックマン転位反応に関し、種々の検討
が行なわれてきた。例えば、均一触媒を用いた液相での
ベックマン転位反応では、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドとクロルスルホン酸の反応で得られるイオン対（ビス
マイヤー錯体）を触媒とする方法（Ｍ．Ａ．Ｋｉｒａ
ａｎｄ Ｙ．Ｍ．Ｓｈａｋｅｒ，Ｅｇｙｐｔ．Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．，１６，５５（１９９０））、シクロヘキサノン
オキシムをヘプタン溶媒中でリン酸を用いて転位させる
方法（特開昭６２−１４９６６５号公報）、強酸または
その誘導体の存在下、過レニウム酸塩を触媒としてオキ
シム化合物を転位させる方法（特開平５−５１３６６号
公報）が提案されている。
【０００３】また、固体酸触媒を用いた液相ベックマン
転位反応としては、Ｙ型ゼオライトやＨ- ＺＳＭ- ５ゼ
オライトを触媒とする方法（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，ｖｏｌ
- １１，ｐ- ５９３（１９９１））、粘土鉱物やイオン
交換樹脂、ＳｉＯ2 、Ａｌ2０3 、ＳｉＯ2 −Ａｌ2
Ｏ3 を触媒とする方法（Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃ
ｉ．Ｃａｔａｌ．，５９，ｐ- ５３９（１９９１））、
β型ゼオライトを触媒とする方法（Ｊ．Ｃａｔａｌ．，
１７７，ｐ- ２６７（１９９８））等が提案されてい
る。これら従来の固体酸触媒を用いた転位反応において
は、溶媒としてクロロホルム、ジオキサン、トルエン、
クロロベンゼン、アニソール等を用いることが記載され
ている。
転位反応としては、Ｙ型ゼオライトやＨ- ＺＳＭ- ５ゼ
オライトを触媒とする方法（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，ｖｏｌ
- １１，ｐ- ５９３（１９９１））、粘土鉱物やイオン
交換樹脂、ＳｉＯ2 、Ａｌ2０3 、ＳｉＯ2 −Ａｌ2
Ｏ3 を触媒とする方法（Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃ
ｉ．Ｃａｔａｌ．，５９，ｐ- ５３９（１９９１））、
β型ゼオライトを触媒とする方法（Ｊ．Ｃａｔａｌ．，
１７７，ｐ- ２６７（１９９８））等が提案されてい
る。これら従来の固体酸触媒を用いた転位反応において
は、溶媒としてクロロホルム、ジオキサン、トルエン、
クロロベンゼン、アニソール等を用いることが記載され
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の通り、液相でシ
クロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応によりε
−カプロラクタムを製造する方法に対して種々の触媒系
が提案されているが、これら方法は工業的実施のために
は必ずしも満足し得るものではない。特に上記した固体
酸触媒を用いた液相ベックマン転位反応では、生成物あ
るいは副生物が塩基性化合物であるがために、触媒酸点
に強固に吸着したり、触媒細孔内を閉塞するためにベッ
クマン転位反応活性ならびにアミド化合物の収率が著し
く低いという問題があった。このように、従来触媒系は
触媒効率、さらには経済性の面から工業的実施のために
は必ずしも満足し得るものではない。即ち本発明者は、
液相中で固体酸触媒の存在下にオキシムのベックマン転
位反応を行うにあたり、高触媒効率でアミド化合物を製
造する方法を開発することを目的とするものである。
クロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応によりε
−カプロラクタムを製造する方法に対して種々の触媒系
が提案されているが、これら方法は工業的実施のために
は必ずしも満足し得るものではない。特に上記した固体
酸触媒を用いた液相ベックマン転位反応では、生成物あ
るいは副生物が塩基性化合物であるがために、触媒酸点
に強固に吸着したり、触媒細孔内を閉塞するためにベッ
クマン転位反応活性ならびにアミド化合物の収率が著し
く低いという問題があった。このように、従来触媒系は
触媒効率、さらには経済性の面から工業的実施のために
は必ずしも満足し得るものではない。即ち本発明者は、
液相中で固体酸触媒の存在下にオキシムのベックマン転
位反応を行うにあたり、高触媒効率でアミド化合物を製
造する方法を開発することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述した問
題点について鋭意検討した結果、液相中で固体酸触媒存
在下にオキシム化合物からアミド化合物を製造する方法
において、特定の化合物存在下で反応を行うと、高収率
でアミド化合物が得られることを見出し、本発明に到達
した。即ち、本発明は、液相中で固体酸触媒存在下にオ
キシム化合物からアミド化合物を製造する方法におい
て、２０〜２５℃における誘電率が６〜６０の範囲にあ
る化合物存在下で反応を行うことを特徴とするアミド化
合物の製造方法に存する。
題点について鋭意検討した結果、液相中で固体酸触媒存
在下にオキシム化合物からアミド化合物を製造する方法
において、特定の化合物存在下で反応を行うと、高収率
でアミド化合物が得られることを見出し、本発明に到達
した。即ち、本発明は、液相中で固体酸触媒存在下にオ
キシム化合物からアミド化合物を製造する方法におい
て、２０〜２５℃における誘電率が６〜６０の範囲にあ
る化合物存在下で反応を行うことを特徴とするアミド化
合物の製造方法に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。本発明のベックマン転位反応で使用される原料の
オキシム化合物は何ら制限されることなく公知のオキシ
ム化合物に適用される。オキシム化合物として具体的に
は、シクロヘキサノンオキシム、シクロペンタノンオキ
シム、シクロドデカノンオキシム、アセトンオキシム、
２ーブタノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベン
ゾフェノンオキシム、４′−ヒドロキシアセトフェノン
オキシム等が挙げられる。なかでもシクロヘキサノンオ
キシム、シクロペンタノンオキシム、シクロドデカノン
オキシム等の環状オキシム化合物に好ましく適用され
る。
する。本発明のベックマン転位反応で使用される原料の
オキシム化合物は何ら制限されることなく公知のオキシ
ム化合物に適用される。オキシム化合物として具体的に
は、シクロヘキサノンオキシム、シクロペンタノンオキ
シム、シクロドデカノンオキシム、アセトンオキシム、
２ーブタノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベン
ゾフェノンオキシム、４′−ヒドロキシアセトフェノン
オキシム等が挙げられる。なかでもシクロヘキサノンオ
キシム、シクロペンタノンオキシム、シクロドデカノン
オキシム等の環状オキシム化合物に好ましく適用され
る。
【０００７】本発明で使用する触媒は特に限定されるも
のではなく、公知の固体酸性を有する化合物である。例
えば、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-
ＺｒＯ2、ＳＯ3−ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等の複合酸化物、粘
土鉱物、イオン交換樹脂、Ａｌ−ＭＣＭ−４１、Ａｌ−
ＭＣＭ−４８、Ａｌ−ＨＭＳ等のメソポーラス化合物、
ヘテロポリ酸をシリカやメソポーラス化合物に固定化し
た固定化ヘテロポリ酸、およびゼオライト化合物等が挙
げられる。これら固体酸触媒の中でもゼオライト化合物
が好ましく、中でも１０員環以上の細孔構造を持つゼオ
ライト化合物がより好ましい。１０員環以上の細孔構造
を持つゼオライト化合物としては、例えば、Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｏｃｉａｔｉ
ｏｎ（ＩＺＡ）が定めたゼオライト構造のコード記号で
示すところのＡＦＩ、＊ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＬＴＬ、ＭＯ
Ｒ、ＭＴＷ、ＯＦＦ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦ
Ｉ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＮＥＳ、ＣＯＮ、ＶＥＴ、ＣＦＩ
等の構造を持つゼオライトが挙げられる。これらゼオラ
イトの骨格を構成するＳｉ以外の元素としては、Ａｌ、
Ｂ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｓｎ等
が挙げられる。本発明における触媒の使用量は、特に制
限されるものではないが、反応供給液に対して０．００
１重量％から２００重量％、好ましくは０．０１重量％
から１００重量％、更に好ましくは０．１重量％から５
０重量％用いられる。
のではなく、公知の固体酸性を有する化合物である。例
えば、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-
ＺｒＯ2、ＳＯ3−ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等の複合酸化物、粘
土鉱物、イオン交換樹脂、Ａｌ−ＭＣＭ−４１、Ａｌ−
ＭＣＭ−４８、Ａｌ−ＨＭＳ等のメソポーラス化合物、
ヘテロポリ酸をシリカやメソポーラス化合物に固定化し
た固定化ヘテロポリ酸、およびゼオライト化合物等が挙
げられる。これら固体酸触媒の中でもゼオライト化合物
が好ましく、中でも１０員環以上の細孔構造を持つゼオ
ライト化合物がより好ましい。１０員環以上の細孔構造
を持つゼオライト化合物としては、例えば、Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｏｃｉａｔｉ
ｏｎ（ＩＺＡ）が定めたゼオライト構造のコード記号で
示すところのＡＦＩ、＊ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＬＴＬ、ＭＯ
Ｒ、ＭＴＷ、ＯＦＦ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦ
Ｉ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＮＥＳ、ＣＯＮ、ＶＥＴ、ＣＦＩ
等の構造を持つゼオライトが挙げられる。これらゼオラ
イトの骨格を構成するＳｉ以外の元素としては、Ａｌ、
Ｂ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｓｎ等
が挙げられる。本発明における触媒の使用量は、特に制
限されるものではないが、反応供給液に対して０．００
１重量％から２００重量％、好ましくは０．０１重量％
から１００重量％、更に好ましくは０．１重量％から５
０重量％用いられる。
【０００８】本発明では、２０〜２５℃における誘電率
が６〜６０の範囲にある化合物存在下に反応を行うこと
で、高収率でアミド化合物が得られる。その作用につい
ては明らかではないが、従来触媒が有する活性能の増大
または新規活性種の形成、更には生成物の活性点からの
脱離促進等に寄与しているものと推定される。２０〜２
５℃における誘電率が６〜６０の範囲にある化合物とし
ては、例えば、ベンジルアルコール、２- メチルシクロ
ヘキサノール、シクロヘキサノール、イソプロピルアル
コール、イソブチルアルコール、２- メチル- ２- ブタ
ノール、３- メチル- １- ブタノール、１- ブタノー
ル、２- ブタノール、１- ペンタノール、１- ヘキサノ
ール、１- オクタノール、１, ４- ブタンジオール、
１,３- プロパンジオール等のアルコール化合物、アセ
トニトリル、プロパンニトリル、イソブチロニトリル、
カプロニトリル、イソカプロニトリル、アジポニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリル、クロロ基置換ベン
ゾニトリル、ｐ- メトキシベンゾニトリル、グルタロニ
トリル、スクシノニトリル、マロンニトリル等のニトリ
ル化合物、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のア
ルデヒド化合物、シクロヘキサノン、メチルイソブチル
ケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ジプロ
ピルケトン、４- メチル- ２- ペンタノン、メチル- ｎ
- プロピルケトン等のケトン化合物、γ- ブチロラクト
ン、γ- バレロラクトン、アセト酢酸エチル、安息香酸
メチル、ギ酸メチル、ギ酸プロピル、酢酸エチル、サリ
チル酸メチル、シュウ酸ジエチル、フタル酸ジメチル、
マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル等のエステル化合
物、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロプロパン
等のニトロ化合物、塩化イソプロピル、塩化ブチル、ｐ
- クロロトルエン、１，１−ジクロロエタン、１，２−
ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、ジブロモ
ベンゼン、臭化イソプロピル、臭化n-ブチル、１，１，
２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、
ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含Ｓ化合物、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等のアミド化合物等が挙げられる。中でもアセ
トニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリル等のニト
リル化合物、ベンジルアルコール等のアルコール化合
物、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物が目的のア
ミド化合物の収率向上のために好ましく、特に、ニトリ
ル化合物が好ましい。これら化合物の使用量は特に制限
されるものではないが、通常、オキシム化合物に対して
１重量倍から１００００重量倍の量を用いることが出来
る。
が６〜６０の範囲にある化合物存在下に反応を行うこと
で、高収率でアミド化合物が得られる。その作用につい
ては明らかではないが、従来触媒が有する活性能の増大
または新規活性種の形成、更には生成物の活性点からの
脱離促進等に寄与しているものと推定される。２０〜２
５℃における誘電率が６〜６０の範囲にある化合物とし
ては、例えば、ベンジルアルコール、２- メチルシクロ
ヘキサノール、シクロヘキサノール、イソプロピルアル
コール、イソブチルアルコール、２- メチル- ２- ブタ
ノール、３- メチル- １- ブタノール、１- ブタノー
ル、２- ブタノール、１- ペンタノール、１- ヘキサノ
ール、１- オクタノール、１, ４- ブタンジオール、
１,３- プロパンジオール等のアルコール化合物、アセ
トニトリル、プロパンニトリル、イソブチロニトリル、
カプロニトリル、イソカプロニトリル、アジポニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリル、クロロ基置換ベン
ゾニトリル、ｐ- メトキシベンゾニトリル、グルタロニ
トリル、スクシノニトリル、マロンニトリル等のニトリ
ル化合物、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のア
ルデヒド化合物、シクロヘキサノン、メチルイソブチル
ケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ジプロ
ピルケトン、４- メチル- ２- ペンタノン、メチル- ｎ
- プロピルケトン等のケトン化合物、γ- ブチロラクト
ン、γ- バレロラクトン、アセト酢酸エチル、安息香酸
メチル、ギ酸メチル、ギ酸プロピル、酢酸エチル、サリ
チル酸メチル、シュウ酸ジエチル、フタル酸ジメチル、
マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル等のエステル化合
物、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロプロパン
等のニトロ化合物、塩化イソプロピル、塩化ブチル、ｐ
- クロロトルエン、１，１−ジクロロエタン、１，２−
ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、ジブロモ
ベンゼン、臭化イソプロピル、臭化n-ブチル、１，１，
２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、
ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含Ｓ化合物、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等のアミド化合物等が挙げられる。中でもアセ
トニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリル等のニト
リル化合物、ベンジルアルコール等のアルコール化合
物、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物が目的のア
ミド化合物の収率向上のために好ましく、特に、ニトリ
ル化合物が好ましい。これら化合物の使用量は特に制限
されるものではないが、通常、オキシム化合物に対して
１重量倍から１００００重量倍の量を用いることが出来
る。
【０００９】また、本発明では、例えば、ジフェニルエ
ーテル、ジオキサン等のエーテル化合物、１- デカノー
ル、１- トリデカノール、１- ヘキサデカノール等のア
ルコール化合物、ヘキサン、オクタン、ドデカン等の脂
肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、
メシチレン、モノクロロベンゼン、メトキシベンゼン、
ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素化合物等の２０〜
２５℃における誘電率が６〜６０の範囲外の化合物と混
合させて使用することが出来る。また、本発明ではピリ
ジン類を添加剤として加える事も出来る。これにより活
性選択性が向上する。ピリジン類としては、ピリジン、
２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチル
ピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチ
ルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，４−ジメ
チルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２，４，６
−トリメチルピリジン等があげられる。ピリジン類の使
用量は、原料オキシム化合物に対して通常０．０１重量
倍から１００重量倍、好ましくは、０．１重量倍から５
０重量倍である。
ーテル、ジオキサン等のエーテル化合物、１- デカノー
ル、１- トリデカノール、１- ヘキサデカノール等のア
ルコール化合物、ヘキサン、オクタン、ドデカン等の脂
肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、
メシチレン、モノクロロベンゼン、メトキシベンゼン、
ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素化合物等の２０〜
２５℃における誘電率が６〜６０の範囲外の化合物と混
合させて使用することが出来る。また、本発明ではピリ
ジン類を添加剤として加える事も出来る。これにより活
性選択性が向上する。ピリジン類としては、ピリジン、
２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチル
ピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチ
ルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，４−ジメ
チルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２，４，６
−トリメチルピリジン等があげられる。ピリジン類の使
用量は、原料オキシム化合物に対して通常０．０１重量
倍から１００重量倍、好ましくは、０．１重量倍から５
０重量倍である。
【００１０】本発明方法の実施条件としては特に規定し
ないが、反応温度は通常０℃から２５０℃、好ましくは
６０℃から２００℃、更に好ましくは８０℃から１７０
℃であるが、これはプロセスの生産性やオキシム化合
物、更に、使用する触媒の安定性等に依存して適宜設定
される。反応圧力も特に制限されるものでなく、常圧〜
加圧条件下で実施される。本反応の反応形式、滞留時間
等は特に規定されるものではない。たとえば、反応の形
態としては、固定床、流通床、懸濁床のいずれでもよ
い。またバッチ反応の場合には滞留時間は通常０．１時
間から２４時間程度にすることができる。連続反応の場
合も、滞留時間を０．０１時間から２４時間程度で実施
することができる。中でも、工業的には連続流通反応形
式を用いるのが好ましい。
ないが、反応温度は通常０℃から２５０℃、好ましくは
６０℃から２００℃、更に好ましくは８０℃から１７０
℃であるが、これはプロセスの生産性やオキシム化合
物、更に、使用する触媒の安定性等に依存して適宜設定
される。反応圧力も特に制限されるものでなく、常圧〜
加圧条件下で実施される。本反応の反応形式、滞留時間
等は特に規定されるものではない。たとえば、反応の形
態としては、固定床、流通床、懸濁床のいずれでもよ
い。またバッチ反応の場合には滞留時間は通常０．１時
間から２４時間程度にすることができる。連続反応の場
合も、滞留時間を０．０１時間から２４時間程度で実施
することができる。中でも、工業的には連続流通反応形
式を用いるのが好ましい。
【００１１】
【実施例】本発明を実施例を挙げて具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 ［参考例１］テンプレートとして４６．９ｇの３５％テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液と水８０．
９ｇおよび４．７０ｇのＮａＡｌＯ２ を混合した。そ
れに微粉末シリカ( 徳山ソーダＴＯＫＵＳＩＬ- ＵＰ)
３０．０ｇおよび水４１．４ｇを加え３０分攪拌した。
更にホモジナイザーを用いて９０００ｒｐｍで１０分処
理した後、得られた溶液をテフロンビーカー付きオート
クレーブに入れて密閉し、１５５℃で９３時間水熱合成
した。次に、水熱合成液を濾過し、得られた触媒前駆体
を熱水で充分に洗浄して濾過・乾燥した。更に、空気気
流下、５６０℃で６時間の焼成を行った。脱テンプレー
トした触媒前駆体を次に１Ｎ- 硝酸アンモニウム水溶液
を用いてＮＨ４ 型にイオン交換し、濾過・乾燥後、空
気気流下、５００℃で２時間の焼成を行なってゼオライ
ト触媒を得た。これの粉末Ｘ線回折を測定すると、ベー
タ型構造のゼオライトであることが判った。以下、触媒
Ａと略号する。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 ［参考例１］テンプレートとして４６．９ｇの３５％テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液と水８０．
９ｇおよび４．７０ｇのＮａＡｌＯ２ を混合した。そ
れに微粉末シリカ( 徳山ソーダＴＯＫＵＳＩＬ- ＵＰ)
３０．０ｇおよび水４１．４ｇを加え３０分攪拌した。
更にホモジナイザーを用いて９０００ｒｐｍで１０分処
理した後、得られた溶液をテフロンビーカー付きオート
クレーブに入れて密閉し、１５５℃で９３時間水熱合成
した。次に、水熱合成液を濾過し、得られた触媒前駆体
を熱水で充分に洗浄して濾過・乾燥した。更に、空気気
流下、５６０℃で６時間の焼成を行った。脱テンプレー
トした触媒前駆体を次に１Ｎ- 硝酸アンモニウム水溶液
を用いてＮＨ４ 型にイオン交換し、濾過・乾燥後、空
気気流下、５００℃で２時間の焼成を行なってゼオライ
ト触媒を得た。これの粉末Ｘ線回折を測定すると、ベー
タ型構造のゼオライトであることが判った。以下、触媒
Ａと略号する。
【００１２】［参考例２］テンプレートとして１０９．
４ｇの３５％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液と水１０８．９ｇを混合。それに、０．８４ｇの水
酸化リチウム１水和物と２．６３ｇの酢酸亜鉛２水和物
を加えて溶解させる。これにデュポンの４０ｗｔ％コロ
イダルシリカ、ルドックスＨＳ−４０の６０ｇを加え、
２時間攪拌する。この溶液をテフロン（登録商標）ビー
カー付きオートクレーブに入れ、１５０℃４日間加熱し
た。その後、濾過、水洗、乾燥した。これの粉末Ｘ線回
折を測定すると、ベータ型の構造のゼオライトである事
がわかった。また、元素分析から、このゼオライトの骨
格を構成する珪素と亜鉛の比、Ｓｉ／Ｚｎ比は１８であ
った。このゼオライト１ｇを酢酸６０ｍｌと水１００ｍ
ｌを入れた０．５ｌのフラスコに入れ、６０℃１０時
間、攪拌しながら加熱した。これを３回繰り返した。そ
の後、濾過、水洗、乾燥した。その後、空気気流下、５
５０℃４時間の焼成を行った。このゼオライトのＳｉ／
Ｚｎ比は４５０であった。以下、触媒Ｂと略号する。
４ｇの３５％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液と水１０８．９ｇを混合。それに、０．８４ｇの水
酸化リチウム１水和物と２．６３ｇの酢酸亜鉛２水和物
を加えて溶解させる。これにデュポンの４０ｗｔ％コロ
イダルシリカ、ルドックスＨＳ−４０の６０ｇを加え、
２時間攪拌する。この溶液をテフロン（登録商標）ビー
カー付きオートクレーブに入れ、１５０℃４日間加熱し
た。その後、濾過、水洗、乾燥した。これの粉末Ｘ線回
折を測定すると、ベータ型の構造のゼオライトである事
がわかった。また、元素分析から、このゼオライトの骨
格を構成する珪素と亜鉛の比、Ｓｉ／Ｚｎ比は１８であ
った。このゼオライト１ｇを酢酸６０ｍｌと水１００ｍ
ｌを入れた０．５ｌのフラスコに入れ、６０℃１０時
間、攪拌しながら加熱した。これを３回繰り返した。そ
の後、濾過、水洗、乾燥した。その後、空気気流下、５
５０℃４時間の焼成を行った。このゼオライトのＳｉ／
Ｚｎ比は４５０であった。以下、触媒Ｂと略号する。
【００１３】［参考例３］Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40・２６Ｈ2Ｏ
ヘテロポリ酸（キシダ化学社製）１．６５５ｇ、Ｈ2Ｏ
３６ｇ、１−ブタノール１４．８ｇおよびＳｉ（ＯＥ
ｔ）4 ４１．７ｇの混合液を４０℃で２時間室温で攪
拌した。該混合液にＳｉ（ＯＥｔ）3Ｃ3Ｈ6ＮＨ2 ０．
１０９ｇを少量ずつ加えて８０℃で３時間攪拌しながら
ゲル化させた後、８０℃でエバポレートして白色固体を
得た。更に１２０℃で減圧乾燥処理させてＳｉＯ2担持
ヘテロポリ酸触媒を得た。以下、これを触媒Ｃと略号す
る。
ヘテロポリ酸（キシダ化学社製）１．６５５ｇ、Ｈ2Ｏ
３６ｇ、１−ブタノール１４．８ｇおよびＳｉ（ＯＥ
ｔ）4 ４１．７ｇの混合液を４０℃で２時間室温で攪
拌した。該混合液にＳｉ（ＯＥｔ）3Ｃ3Ｈ6ＮＨ2 ０．
１０９ｇを少量ずつ加えて８０℃で３時間攪拌しながら
ゲル化させた後、８０℃でエバポレートして白色固体を
得た。更に１２０℃で減圧乾燥処理させてＳｉＯ2担持
ヘテロポリ酸触媒を得た。以下、これを触媒Ｃと略号す
る。
【００１４】［参考例４］硝酸アルミニウム９水和物
０．７５ｇを水３６ｇに溶解させた。この溶液にヘキサ
デシルアミン６．５ｇ、１規定塩酸２ｍｌを加えた。さ
らにエタノール３０ｇ、イソプロパノール６ｇを加えて
攪拌した。この溶液をケイ酸エチル２０．８ｇに加え
た。この反応混合物を室温で５時間攪拌した。その後生
成物を濾過、水洗、乾燥し、空気気流下、５５０℃６時
間焼成を行った。次に１Ｎ−硝酸アンモニウム水溶液を
用いてＮＨ4型にイオン交換し、濾過・乾燥後、空気気
流下、５００℃で２時間の焼成を行なって触媒を得た。
これの粉末Ｘ線回折を測定すると、メソポーラス構造で
あることが判った。以下、触媒Ｄと略号する。
０．７５ｇを水３６ｇに溶解させた。この溶液にヘキサ
デシルアミン６．５ｇ、１規定塩酸２ｍｌを加えた。さ
らにエタノール３０ｇ、イソプロパノール６ｇを加えて
攪拌した。この溶液をケイ酸エチル２０．８ｇに加え
た。この反応混合物を室温で５時間攪拌した。その後生
成物を濾過、水洗、乾燥し、空気気流下、５５０℃６時
間焼成を行った。次に１Ｎ−硝酸アンモニウム水溶液を
用いてＮＨ4型にイオン交換し、濾過・乾燥後、空気気
流下、５００℃で２時間の焼成を行なって触媒を得た。
これの粉末Ｘ線回折を測定すると、メソポーラス構造で
あることが判った。以下、触媒Ｄと略号する。
【００１５】［実施例１］フラスコに１５ｍｌの脱水ベ
ンゾニトリル（誘電率：２５．２/ ２５℃）に溶解した
シクロヘキサノンオキシム１００ｍｇ（０．８８４ｍｍ
ｏｌ）を仕込んだ。次に参考例- １で合成した触媒Ａを
１００ｍｇ添加し、１３０℃で３時間反応した。反応後
の反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。ε−カ
プロラクタムの収率は５３％であった。
ンゾニトリル（誘電率：２５．２/ ２５℃）に溶解した
シクロヘキサノンオキシム１００ｍｇ（０．８８４ｍｍ
ｏｌ）を仕込んだ。次に参考例- １で合成した触媒Ａを
１００ｍｇ添加し、１３０℃で３時間反応した。反応後
の反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。ε−カ
プロラクタムの収率は５３％であった。
【００１６】［比較例１］実施例１において、ベンゾニ
トリル溶媒をクロロベンゼン溶媒（誘電率：５．７/ ２
０℃）に変えて反応を行ったこと以外は同様の方法でシ
クロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施し
た。ε−カプロラクタムの収率は１２％であった。
トリル溶媒をクロロベンゼン溶媒（誘電率：５．７/ ２
０℃）に変えて反応を行ったこと以外は同様の方法でシ
クロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施し
た。ε−カプロラクタムの収率は１２％であった。
【００１７】［比較例２］実施例１において、ベンゾニ
トリル溶媒をトルエン溶媒（誘電率：２．２/ ２０℃）
に変えて反応を行ったこと以外は同様の方法でシクロヘ
キサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。ε
−カプロラクタムの収率は７％であった。
トリル溶媒をトルエン溶媒（誘電率：２．２/ ２０℃）
に変えて反応を行ったこと以外は同様の方法でシクロヘ
キサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。ε
−カプロラクタムの収率は７％であった。
【００１８】［比較例３］実施例１において、ベンゾニ
トリル溶媒をメトキシベンゼン溶媒（誘電率：４．３/
２０℃）に変えて反応を行ったこと以外は同様の方法で
シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施
した。ε−カプロラクタムの収率は１０％であった。
トリル溶媒をメトキシベンゼン溶媒（誘電率：４．３/
２０℃）に変えて反応を行ったこと以外は同様の方法で
シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施
した。ε−カプロラクタムの収率は１０％であった。
【００１９】［実施例２］実施例１において、ベンゾニ
トリル溶媒をｐ- トルニトリル溶媒（誘電率：１０＜/
２０℃）に変えて反応を行ったこと以外は同様の方法で
シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施
した。ε−カプロラクタムの収率は５１％であった。
トリル溶媒をｐ- トルニトリル溶媒（誘電率：１０＜/
２０℃）に変えて反応を行ったこと以外は同様の方法で
シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施
した。ε−カプロラクタムの収率は５１％であった。
【００２０】［実施例３］実施例１において、ベンゾニ
トリル溶媒をアジポニトリル溶媒（誘電率：１０＜/ ２
０℃）に変えて反応を行ったこと以外は同様の方法でシ
クロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施し
た。ε−カプロラクタムの収率は４９％であった。
トリル溶媒をアジポニトリル溶媒（誘電率：１０＜/ ２
０℃）に変えて反応を行ったこと以外は同様の方法でシ
クロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施し
た。ε−カプロラクタムの収率は４９％であった。
【００２１】［実施例４］実施例１において、ベンゾニ
トリル溶媒をベンジルアルコール溶媒（誘電率：１３．
１/ ２０℃）に変えて反応を行ったこと以外は同様の方
法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を
実施した。ε−カプロラクタムの収率は２４％であっ
た。
トリル溶媒をベンジルアルコール溶媒（誘電率：１３．
１/ ２０℃）に変えて反応を行ったこと以外は同様の方
法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を
実施した。ε−カプロラクタムの収率は２４％であっ
た。
【００２２】［実施例５］実施例１において、ベンゾニ
トリル溶媒をベンズアルデヒド溶媒（誘電率：１７．８
/ ２０℃）に変えて反応を行ったこと以外は同様の方法
でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実
施した。ε−カプロラクタムの収率は３６％であった。
トリル溶媒をベンズアルデヒド溶媒（誘電率：１７．８
/ ２０℃）に変えて反応を行ったこと以外は同様の方法
でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実
施した。ε−カプロラクタムの収率は３６％であった。
【００２３】［実施例６］実施例１において、触媒Ａを
触媒Ｂに変えて反応を行ったこと以外は同様の方法でシ
クロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施し
た。ε−カプロラクタムの収率は３３％であった。
触媒Ｂに変えて反応を行ったこと以外は同様の方法でシ
クロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施し
た。ε−カプロラクタムの収率は３３％であった。
【００２４】［比較例４］実施例６において、ベンゾニ
トリル溶媒をクロロベンゼン溶媒に変えて反応を行った
こと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベ
ックマン転位反応を実施した。ε−カプロラクタムの収
率は７％であった。
トリル溶媒をクロロベンゼン溶媒に変えて反応を行った
こと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベ
ックマン転位反応を実施した。ε−カプロラクタムの収
率は７％であった。
【００２５】［実施例８］実施例１において、ピリジン
０．３４ｇ（３．８ｍｍｏｌ）を加えて反応を行った以
外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマ
ン転移反応を実施した。ε−カプロラクタムの収率は６
２％であった。
０．３４ｇ（３．８ｍｍｏｌ）を加えて反応を行った以
外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマ
ン転移反応を実施した。ε−カプロラクタムの収率は６
２％であった。
【００２６】［実施例９］フラスコに１０ｍｌのγ−ブ
チロラクトン溶媒（誘電率：３９／２０℃）に溶解した
シクロヘキサノンオキシム５００ｍｇ（４．４２ｍｍｏ
ｌ）を仕込んだ。次に触媒Ａを５００ｍｇ添加し、１９
０℃で１時間反応した。反応後の反応液をガスクロマト
グラフィーで分析した。ε−カプロラクタムの収率は４
４％であった。
チロラクトン溶媒（誘電率：３９／２０℃）に溶解した
シクロヘキサノンオキシム５００ｍｇ（４．４２ｍｍｏ
ｌ）を仕込んだ。次に触媒Ａを５００ｍｇ添加し、１９
０℃で１時間反応した。反応後の反応液をガスクロマト
グラフィーで分析した。ε−カプロラクタムの収率は４
４％であった。
【００２７】［実施例１０］実施例１において、触媒Ａ
のかわりにＹ型ゼオライト（東ソー社製３２０ＨＯＡシ
リカアルミナ比５．５）に変え、反応条件を１７０℃で
１時間にして反応を行ったこと以外は同様の方法でシク
ロヘキサノンオキシムのベックマン転移反応を実施し
た。ε−カプロラクタムの収率は６１％であった。
のかわりにＹ型ゼオライト（東ソー社製３２０ＨＯＡシ
リカアルミナ比５．５）に変え、反応条件を１７０℃で
１時間にして反応を行ったこと以外は同様の方法でシク
ロヘキサノンオキシムのベックマン転移反応を実施し
た。ε−カプロラクタムの収率は６１％であった。
【００２８】［実施例１１］実施例１０において、触媒
Ａのかわりに触媒Ｃにして反応を行ったこと以外は同様
の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転移反
応を実施した。ε−カプロラクタムの収率は３６％であ
った。
Ａのかわりに触媒Ｃにして反応を行ったこと以外は同様
の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転移反
応を実施した。ε−カプロラクタムの収率は３６％であ
った。
【００２９】［実施例１２］実施例１において、触媒Ａ
のかわりに触媒Ｄにして反応を行ったこと以外は同様の
方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転移反応
を実施した。ε−カプロラクタムの収率は２６％であっ
た。
のかわりに触媒Ｄにして反応を行ったこと以外は同様の
方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転移反応
を実施した。ε−カプロラクタムの収率は２６％であっ
た。
【００３０】
【発明の効果】本発明方法によれば、オキシム化合物か
ら温和な反応条件下で高収率でアミド化合物を製造する
ことが出来るため、工業的に有利な方法である。
ら温和な反応条件下で高収率でアミド化合物を製造する
ことが出来るため、工業的に有利な方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 手塚 真 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 小林 光治 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 瀬戸山 亨 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 液相中で固体酸触媒存在下にオキシム化
合物からアミド化合物を製造する方法において、２０〜
２５℃における誘電率が６〜６０の範囲にある化合物の
存在下で反応を行うことを特徴とするアミド化合物の製
造方法。 - 【請求項２】 ２０〜２５℃における誘電率が６〜６０
の範囲にある化合物がニトリル化合物であることを特徴
とする請求項１に記載のアミド化合物の製造方法。 - 【請求項３】 ２０〜２５℃における誘電率が６〜６０
の範囲にある化合物がアルコール化合物であることを特
徴とする請求項１に記載のアミド化合物の製造方法。 - 【請求項４】 ２０〜２５℃における誘電率が６〜６０
の範囲にある化合物がアルデヒド化合物であることを特
徴とする請求項１に記載のアミド化合物の製造方法。 - 【請求項５】 ２０〜２５℃における誘電率が６〜６０
の範囲にある化合物がオキシム化合物及びアミド化合物
以外の化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のア
ミド化合物の製造方法。 - 【請求項６】 オキシム化合物がシクロヘキサノンオキ
シムであり、アミド化合物がε- カプロラクタムである
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアミ
ド化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000189194A JP2001072657A (ja) | 1999-06-28 | 2000-06-23 | アミド化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-181580 | 1999-06-28 | ||
| JP18158099 | 1999-06-28 | ||
| JP2000189194A JP2001072657A (ja) | 1999-06-28 | 2000-06-23 | アミド化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001072657A true JP2001072657A (ja) | 2001-03-21 |
Family
ID=26500710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000189194A Pending JP2001072657A (ja) | 1999-06-28 | 2000-06-23 | アミド化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001072657A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003024927A1 (fr) * | 2001-09-12 | 2003-03-27 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Procede de production de lactame |
| JP2006083160A (ja) * | 2004-08-19 | 2006-03-30 | Ube Ind Ltd | ラクタム化合物の製造方法 |
| JP2006151911A (ja) * | 2004-12-01 | 2006-06-15 | Ube Ind Ltd | アミド化合物の製造方法 |
| US8772476B2 (en) | 2011-10-28 | 2014-07-08 | Honeywell International Inc. | Gas and liquid phase catalytic Beckmann rearrangement of oximes to produce lactams |
-
2000
- 2000-06-23 JP JP2000189194A patent/JP2001072657A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003024927A1 (fr) * | 2001-09-12 | 2003-03-27 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Procede de production de lactame |
| CN100375741C (zh) * | 2001-09-12 | 2008-03-19 | 旭化成化学株式会社 | 生产内酰胺的方法 |
| JP2006083160A (ja) * | 2004-08-19 | 2006-03-30 | Ube Ind Ltd | ラクタム化合物の製造方法 |
| JP2006151911A (ja) * | 2004-12-01 | 2006-06-15 | Ube Ind Ltd | アミド化合物の製造方法 |
| JP4639781B2 (ja) * | 2004-12-01 | 2011-02-23 | 宇部興産株式会社 | アミド化合物の製造方法 |
| US8772476B2 (en) | 2011-10-28 | 2014-07-08 | Honeywell International Inc. | Gas and liquid phase catalytic Beckmann rearrangement of oximes to produce lactams |
| US9221762B2 (en) | 2011-10-28 | 2015-12-29 | Honeywell International Inc. | Gas and liquid phase catalytic beckmann rearrangement of oximes to produce lactams |
| US9662643B2 (en) | 2011-10-28 | 2017-05-30 | AdvanSix Resins & Chemical LLC | Gas and liquid phase catalytic Beckmann rearrangement of oximes to produce lactams |
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