JP4639781B2

JP4639781B2 - アミド化合物の製造方法

Info

Publication number: JP4639781B2
Application number: JP2004348010A
Authority: JP
Inventors: 行正福田; 祥史山本; 淳春田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2004-12-01
Filing date: 2004-12-01
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2024-12-01
Also published as: JP2006151911A

Description

本発明は、オキシム化合物をベックマン転位反応により対応するアミド化合物を製造する方法に関するものである。得られるアミド化合物は、ナイロンの原料として重要な化合物である。

オキシム化合物のラクタム化合物への転位反応は、ベックマン転位反応として知られている。具体的には、シクロヘキサノンオキシムの転位によるε−カプロラクタムの工業的製造では、触媒として発煙硫酸を用いた液相系の反応が採用されている。しかし、この方法ではε−カプロラクタムを分離回収するために、通常、硫酸等の強酸をアンモニアで中和する必要があり、大量の硫酸アンモニウムが副生すること、また、装置の腐食など工程上の問題も多く、効率的な転位用触媒の開発が期待されている。

そこで、硫酸触媒を使用しない液相でのベックマン転位反応に関し、均一系触媒或いは不均一系触媒について種々の検討が行われてきている。均一系触媒に関しては、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応によるε−カプロラクタムの製造方法に関して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとクロルスルホン酸から生成するイオン対（ビスマイヤー錯体）を触媒とする方法（非特許文献１）、エポキシ化合物と強酸（三弗化ホウ素・エーテエラート）から得られるアルキル化剤とニトリル化合物からなる触媒を用いる方法（非特許文献２）、ヘプタン溶媒中でリン酸又は縮合リン酸化合物存在下で行う方法（特許文献１）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドなどの化合物、リン酸および含フッ素強酸あるいはその誘導体の存在下にオキシムを転位させる方法（特許文献２）、過レニウム酸及び強酸又はその誘導体の存在下にオキシムを転位させる方法（特許文献３）、非含フッ素スルホン酸無水物およびＮ，Ｎ−二置換アミド化合物の存在下で行う方法（特許文献４）等が提案されている。
しかしながら、上述したビスマイヤー錯体を触媒とするシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応では、生成ラクタムと触媒が１：１の錯体を形成するため、オキシムに対し等モル以上の触媒を必要とするなど、十分な反応を行うためには多量の触媒を必要とするなどの問題があり充分ではない。また、これらの方法では、強酸を共存させているため、反応後、アルカリでの複雑な中和工程が必要となるため経済的な工業製法とは言えない。
均一系触媒は触媒の分離が煩雑となるため、工業的には触媒の分離が容易な不均一系触媒を用いた反応が好ましい。不均一系触媒を用いた反応としては、たとえば、イミニウムイオンを担持したゼオライトを触媒とする方法（特許文献５）、亜鉛を含有したベータゼオライトを触媒とする方法（特許文献６）、Ｓｉ／Ｍ比が２０００以下のゼオライトを触媒とする方法等が提案されている（特許文献７）。
しかしながら、不均一系触媒を用いた反応は、いずれも十分な触媒活性を有しておらず、また、高価なＮ，Ｎ−二置換アミド化合物、およびニトリル化合物を溶媒として用いるため、経済的に好ましいとは言えない。

Ｍ．Ａ．Ｋｉｒａａｎｄ，Ｙ．Ｍ．Ｓｈａｋｅｒ，Ｅｇｙｐｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１６，５５１（１９７３）Ｙ．Ｉｚｕｍｉ，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，．２１７１（１９９０）特開昭６２−１４９６６５号公報特開平０５−１０５６５４号公報特開平０５−０５１３６６号公報特開２００２−２３４８７０号公報特開平０９−４０６４１号公報特開２００１−１９６７０号公報特開２００１−７２６５８号公報

本発明は、シクロアルカノンオキシム化合物のベックマン転位反応を行うにあたり、上述の問題点の無い経済的に優れた固体触媒を使用し、温和な反応条件下でラクタム化合物を効率的に製造する方法を提供することを課題とする。

液相中にて、ベックマン転位反応によりオキシム化合物から対応するアミド化合物を製造する方法において、ヘテロポリ酸と酸化物からなる触媒の存在下、オキシム化合物をベックマン転位させることを特徴とするアミド化合物の製造方法により解決される。

本発明の方法により、温和な反応条件下、効率的（高活性で、かつ、高選択率）に目的物であるアミド化合物を得ることが可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するオキシム化合物は、好ましくは炭素数５〜１２個を有する環状脂肪族炭化水素オキシム化合物である。具体的には、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロヘプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロウンデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシムが挙げられる。好ましくは、炭素数１０〜１２個を有する環状脂肪族炭化水素オキシム化合物である。
これら環状脂肪族炭化水素オキシム化合物は、塩の形で使用することもできる。塩としては、塩酸塩や硫酸塩で使用される。
また、これらの環状脂肪族炭化水素オキシム化合物は、単独での使用ならびに２種以上を混合して使用しても何ら問題はない。

本発明で得られる対応するアミド化合物の具体例としては、シクロペンタノンオキシムからはバレロラクタム、シクロヘキサノンオキシムからはカプロラクタム、シクロヘプタノンオキシムからはエナントラクタム、シクロオクタノンオキシムからはカプリロラクタム、シクロデカノンオキシムからはカプリノラクタム、シクロドデカノンオキシムからはラウロラクタムが挙げられる。

本発明におけるヘテロポリ酸とは、基本骨格を形成する配位原子と、ヘテロ原子のオキソ酸の縮合酸素酸である。ヘテロポリ酸は水素、ヘテロ原子、ポリ原子、酸素からなる。ヘテロ原子としては、具体的には、リン、ゲルマニウム、ホウ素または珪素が挙げられる。ポリ原子としては周期律表（族番号に１−１８の通し番号を用いる１９８９年改訂のＩＵＰＡＣ無機化学命名法に従う）４〜７族元素、具体的にはタングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、バナジウム等である。ヘテロポリ酸中のポリ原子／ヘテロ原子の原子比は、通常２．５〜１２が好ましい。さらに、ヘテロポリ酸は単量体に限らず二量体や三量体などの重合体も用いることができる。具体的な化合物としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等が挙げられる。ヘテロポリ酸は文献等に記載の方法に従い調製することもできるし、市販のものをそのまま用いることもできる。また、ヘテロポリ酸のプロトンの一部をアルカリ金属、アルカリ土類金属元素などで置換して不溶化もしくは難溶化したヘテロポリ酸塩を用いることもできる。置換元素としてはこれらに限定されるものではなく、広く遷移金属元素などで置換されたヘテロポリ酸塩を使用することもできる。また、アンモニア、アミン系化合物等の含窒素化合物でヘテロポリ酸のプロトンの一部を置換したものも用いることができる。

本発明で使用する酸化物は、ヘテロポリ酸に対して安定であり、かつ比表面積の大きいものが良く、シリカ、シリカアルミナ、チタニアなどがあげられる。珪素を主成分とする酸化物が好ましく、特に、珪素のみからなる酸化物が好ましく使用される。酸化物の比表面積は特に制限されないが、ヘテロポリ酸を高分散化させるためには担体の比表面積は大きいほど良く、好ましくは３００ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは６００ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは１０００ｍ^２／ｇ以上である。また、酸化物の有する細孔径は特に制限されないが、ヘテロポリ酸の分子サイズよりも大きな細孔径を持つものが好ましい。

本反応で使用される触媒は、ヘテロポリ酸を酸化物の表面上に形成させたものが用いられる。ヘテロポリ酸を酸化物の表面に形成する方法としては、特に制限はないが、蒸発乾固、ポアフィリング、含浸担持などが用いられる。酸化物の表面上に形成させるヘテロポリ酸の量は、触媒のヘテロポリ酸の含有量（ｇ）が酸化物の表面積（ｍ^２）あたり０．０００４ｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。

ヘテロポリ酸と酸化物からなる触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、オキシム化合物に対し０．０００００１〜１重量倍用いることができる。

本発明のベックマン転位反応は、液相中にて行われるので、有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、反応を阻害しなければ、何ら制限はない。具体的な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素化合物、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができ、これらを単独でも混合しても使用できる。中でもベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素化合物を溶媒として用いた時、収率が向上し特に好ましい。これら溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、シクロアルカノンオキシム化合物に対し、１〜１００００重量倍使用することができる。

本発明のベックマン転位反応は、通常、シクロアルカノンオキシム化合物、ヘテロポリ酸と酸化物からなる触媒を適当な溶媒に導入後、加熱することによって行われる。反応は、通常空気または転位反応に不活性なガスの存在下、好ましくは転位反応に不活性なガスの存在下で行う。転位反応に不活性なガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。反応温度は、通常３０〜３５０℃、好ましくは５０℃〜２５０℃、さらに好ましくは６０〜２００℃で実施される。反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧下、加圧下いずれでも実施される。転位反応温度が低すぎると、反応がほとんど進行しない。また、反応温度が高すぎると副反応が進行し、目的物のラクタムの収率が減少し、好ましくない。
反応形式はバッチ反応、連続流通反応いずれでも良く、また縣濁床、固定床、流動床のいずれでも実施される。反応時間或いは滞留時間は反応条件により異なるが、１分〜２４時間で実施される。
得られるラクタム化合物は、蒸留操作等により分離・精製される。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、比表面積および細孔径は高速比表面積・細孔径分布測定装置（ＮＯＶＡ−１２００；ユアサアイオニクス社製）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定（１２０℃真空下で３０分間前処理）により測定した。また、Ｘ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線）は粉末Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−ＲＸ：理学電機社製）を用いて測定した。オキシム化合物の転化率およびアミド化合物の収率は、内部標準法（シクロヘキサノンオキシムは安息香酸プロピルを内部標準に使用）により、反応液を液体クロマトグラフィーを用いて分析し、算出した。

（担体の調製）
ドデシルアミン６０ｍｍｏｌ／エタノール１．２ｍｏｌ溶液に水７．２ｍｏｌを加えて５分間攪拌後、テトラエチルオルトシリケート０．２ｍｏｌを加えて室温で１時間激しく攪拌した。生成した白色ゲルを室温で４８時間熟成させた後、白色固体を濾取して水及びエタノールで洗浄し、１０５℃で２４時間乾燥した。次いで、空気中、室温から６００℃まで１．７℃／分の昇温速度で、６００℃、２時間の焼成を行った。得られた焼成物について分析を行ったところ、Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）および窒素吸着測定による窒素吸着等温線からメソ多孔体であることを確認した。また、細孔径及び比表面積はそれぞれ２４Å、１０６５ｍ^２／ｇであった。以下、これをＭＳ−１と略記する。

ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド９．０ｍｍｏｌ／Ｈ_２Ｏ４．６ｍｏｌ溶液へ、２７ｗｔ％珪酸ナトリウム水溶液１０ｇを加えた。続いて１規定塩酸を用いてｐＨを８〜９に調製した混合溶液をテフロン（登録商標）製容器に移し、オートクレーブ中で１００℃、２０時間加熱攪拌を行った。水熱合成により得られた白色固体を濾取して水及びエタノールで洗浄し、８５℃で２４時間乾燥した。次いで、空気中、室温から６００℃まで１．７℃／分の昇温速度で、６００℃、２時間の焼成を行った。得られた焼成物について分析を行ったところ、Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）からメソ多孔体であることを確認した。以下、これをＭＳ−２と略記する。また、細孔径及び比表面積はそれぞれ２４．８Å、１１２０ｍ^２／ｇ。

ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１２３（ＥＯ_２０ＰＯ_７０ＥＯ_２０ｔｒｉｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）６ｇを水１５６ｇ／濃塩酸３０ｍｌ溶液に加え、均一になるまで室温で攪拌を行った。続いてテトラエチルオルトシリケート６１ｍｍｏｌを加え、室温で１０分間攪拌した後、１００℃で２４時間熟成を行った。生成した白色固体を濾取、洗浄した後、１０５℃で２４時間乾燥した。次いで、空気中、室温から６００℃まで１．７℃／分の昇温速度で、６００℃、２時間の焼成を行った。得られた焼成物について分析を行ったところ、Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）および窒素吸着測定による窒素吸着等温線からメソ多孔体であることを確認した。また、細孔径及び比表面積はそれぞれ６６Å、６３２ｍ^２／ｇであった。以下、これをＭＳ−３と略記する。

硝酸アルミニウム８．１ｍｍｏｌ／イソプロパノール２１６ｍｍｏｌ溶液を７０℃で３０分攪拌し、テトラエチルオルトシリケート１９２ｍｍｏｌ／エタノール２ｍｏｌ溶液と混合した。得られた混合液（１）を、ドデシルアミン５５ｍｍｏｌと水７．２ｍｏｌの混合液（２）に加えて室温で１時間激しく攪拌した。生成した白色ゲルを室温で４８時間熟成させた後、白色固体を濾取して水及びエタノールで洗浄し、１０５℃で２４時間乾燥した。次いで、空気中、室温から６００℃まで３．３℃／分で昇温して、６００℃で２時間焼成した。得られた焼成物について分析を行ったところ、ＩＣＰ分析よりＳｉ／Ａｌ（原子比）＝２４であった。また、Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）および窒素吸着測定による窒素吸着等温線からメソ多孔体であることを確認した。以下、これをＡｌ−ＭＳ−１と略記する

実施例１
（触媒の調製）
５０ｍｌのガラス製フラスコにケイタングステン酸１．０ｇを水５ｍｌで溶解させたケイタングステン酸水溶液中に、ＭＳ−１１．０ｇを加えて５分間、攪拌を行った。続いて、エバポレーターを用いて減圧下、揮発成分を除去した後、１００℃で乾燥を行った。以下、これを５０ｗｔ％ＨＳｉＷ／ＭＳ−１と示す。表面積（ｍ^２）あたりのケイタングステン酸量は０．０００９ｇ／ｍ^２であった。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
３０ｍｌのガラス製フラスコに、５０ｗｔ％ＨＳｉＷ／ＭＳ−１を８．０ｍｇ、シクロドデカノンオキシムを２２０．６ｍｇ、トルエンを１０ｍｌ充填し、還流下で２時間反応を行った。室温に冷却後、反応溶液を一部抜き取り、内部標準の安息香酸プロピルを加え、液体クロマトグラフィーを用いて分析を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は８６．１モル％、ラウロラクタムの選択率は９７．８モル％であった。

実施例２
（触媒の調製）
実施例１において、ケイタングステン酸を０．４３ｇ加えたこと以外は同様の方法で触媒の調製を行った。得られた触媒は、以下、３０ｗｔ％ＨＳｉＷ／ＭＳ−１と示す。表面積（ｍ^２）あたりのケイタングステン酸量は０．０００４ｇ／ｍ^２であった。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
３０ｍｌのガラス製フラスコに、３０ｗｔ％ＨＳｉＷ／ＭＳ−１を８．２ｍｇ、シクロドデカノンオキシムを２２１．２ｍｇ、トルエンを１０ｍｌ充填し、還流下で２時間反応を行った。シクロドデカノンオキシムの転化率は５３．９モル％、ラウロラクタムの選択率は９８．９モル％であった。

実施例３
（触媒の調製）
実施例１において、ケイタングステン酸を２．３４ｇ加えたこと以外は同様の方法で触媒の調製を行った。得られた触媒は、以下、７０ｗｔ％ＨＳｉＷ／ＭＳ−１と示す。表面積（ｍ^２）あたりのケイタングステン酸量は０．００２２ｇ／ｍ^２であった。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
３０ｍｌのガラス製フラスコに、７０ｗｔ％ＨＳｉＷ／ＭＳ−１を８．２ｍｇ、シクロドデカノンオキシムを２２０．５ｍｇ、トルエンを１０ｍｌ充填し、還流下で２時間反応を行った。シクロドデカノンオキシムの転化率は８２．９モル％、ラウロラクタムの選択率は９７．７モル％であった。

実施例４
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
３０ｍｌのガラス製フラスコに、５０ｗｔ％ＨＳｉＷ／ＭＳ−１を８．４ｍｇ、シクロドデカノンオキシムを３３１．２ｍｇ、トルエンを１５ｍｌ充填し、還流下で２時間反応を行った。シクロドデカノンオキシムの転化率は７７．４モル％、ラウロラクタムの選択率は９５．３モル％であった。

実施例５
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
３０ｍｌのガラス製フラスコに、５０ｗｔ％ＨＳｉＷ／ＭＳ−１を８．４ｍｇ、シクロドデカノンオキシムを４１３．５ｍｇ、トルエンを２０ｍｌ充填し、還流下で２時間反応を行った。シクロドデカノンオキシムの転化率は６７．９モル％、ラウロラクタムの選択率は９６．６モル％であった。

実施例６
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
３０ｍｌのガラス製フラスコに、３０ｗｔ％ＨＳｉＷ／ＭＳ−１を２５．３ｍｇ、シクロドデカノンオキシムを１０１．０ｍｇ、トルエンを５ｍｌ充填し、還流下で５時間反応を行った。シクロドデカノンオキシムの転化率は９８．１モル％、ラウロラクタムの選択率は９６．０モル％であった。

実施例７
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
３０ｍｌのガラス製フラスコに、３０ｗｔ％ＨＳｉＷ／ＭＳ−１を２４．７ｍｇ、シクロドデカノンオキシムを１０５．７ｍｇ、トルエンを１ｍｌ充填し、還流下で５時間反応を行った。シクロドデカノンオキシムの転化率は６１．５モル％、ラウロラクタムの選択率は７５．０モル％であった。

実施例８
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
３０ｍｌのガラス製フラスコに、５０ｗｔ％ＨＳｉＷ／ＭＳ−１を７．９ｍｇ、シクロドデカノンオキシムを２２０．５ｍｇ、キシレンを１０ｍｌ充填し、還流下で２時間反応を行った。シクロドデカノンオキシムの転化率は６０．９モル％、ラウロラクタムの選択率は８７．３モル％であった。

実施例９
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
ガラス製試験管に、５０ｗｔ％ＨＳｉＷ／ＭＳ−１を３．５ｍｇ、シクロドデカノンオキシムを１０３．５ｍｇ、ベンゼンを５ｍｌ充填し、ガラス製試験管を封管した後、１２０℃で２時間反応を行った。室温に冷却後、反応溶液を一部抜き取り、内部標準の安息香酸プロピルを加え、液体クロマトグラフィーを用いて分析を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は７４．６モル％、ラウロラクタムの選択率は９７．９モル％であった。

実施例１０
（触媒の調製）
実施例１において、ヘテロポリ酸をケイタングステン酸からリンタングステン酸（０．４３ｇ）に変更した以外は同様の方法で触媒の調製を行った。得られた触媒は、以下、３０ｗｔ％ＨＰＷ／ＭＳ−１と示す。表面積（ｍ^２）あたりのリンタングステン酸量は０．０００４ｇ／ｍ^２であった。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
３０ｍｌのガラス製フラスコに、３０ｗｔ％ＨＰＷ／ＭＳ−１を２３．０ｍｇ、シクロドデカノンオキシムを１０３．９ｍｇ、トルエンを１０ｍｌ充填し、還流下で５時間反応を行った。シクロドデカノンオキシムの転化率は９７．１モル％、ラウロラクタムの選択率は８５．１モル％であった。

実施例１１
（触媒の調製）
実施例１において、担体をＭＳ−１からＭＳ−２に変更した以外は同様の方法で触媒の調製を行った。得られた触媒は、以下、５０ｗｔ％ＨＳｉＷ／ＭＳ−２と示す。表面積（ｍ^２）あたりのケイタングステン酸量は０．０００９ｇ／ｍ^２であった。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
３０ｍｌのガラス製フラスコに、５０ｗｔ％ＨＳｉＷ／ＭＳ−２を７．５ｍｇ、シクロドデカノンオキシムを２１２．８ｍｇ、トルエンを１０ｍｌ充填し、還流下で２時間反応を行った。シクロドデカノンオキシムの転化率は８１．５モル％、ラウロラクタムの選択率は９４．８モル％であった。

実施例１２
（触媒の調製）
実施例１において、担体をＭＳ−１からＭＳ−３に変更した以外は同様の方法で触媒の調製を行った。得られた触媒は、以下、５０ｗｔ％ＨＳｉＷ／ＭＳ−３と示す。表面積（ｍ^２）あたりのケイタングステン酸量は０．００１６ｇ／ｍ^２であった。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
３０ｍｌのガラス製フラスコに、５０ｗｔ％ＨＳｉＷ／ＭＳ−３を７．５ｍｇ、シクロドデカノンオキシムを２１２．８ｍｇ、トルエンを１０ｍｌ充填し、還流下で２時間反応を行った。シクロドデカノンオキシムの転化率は５９．０モル％、ラウロラクタムの選択率は９２．３モル％であった。

実施例１３
（触媒の調製）
実施例１において、担体をＭＳ−１からＣＡＲｉＡＣＴＱ−１０（富士シリシア社製、比表面積：約３００ｍ^２／ｇ、細孔径：１００Å）に変更した以外は同様の方法で触媒の調製を行った。得られた触媒は、以下、５０ｗｔ％ＨＳｉＷ／Ｑ−１０と示す。表面積（ｍ^２）あたりのケイタングステン酸量は０．００３３ｇ／ｍ^２であった。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
３０ｍｌのガラス製フラスコに、５０ｗｔ％ＨＳｉＷ／Ｑ−１０を８．２ｍｇ、シクロドデカノンオキシムを２２５．９ｍｇ、トルエンを１０ｍｌ充填し、還流下で２時間反応を行った。シクロドデカノンオキシムの転化率は６８．８モル％、ラウロラクタムの選択率は９４．２モル％であった。

実施例１４
（触媒の調製）
実施例１において、ケイタングステン酸を０．１７７ｇ加えたこと以外は同様の方法で触媒の調製を行った。得られた触媒は、以下、１５ｗｔ％ＨＳｉＷ／ＭＳ−１と示す。表面積（ｍ^２）あたりのケイタングステン酸量は０．０００２ｇ／ｍ^２であった。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
３０ｍｌのガラス製フラスコに、１５ｗｔ％ＨＳｉＷ／ＭＳ−１を７．１ｍｇ、シクロドデカノンオキシムを２０４．５ｍｇ、トルエンを１０ｍｌ充填し、還流下で２時間反応を行った。シクロドデカノンオキシムの転化率は４４．２モル％、ラウロラクタムの選択率は９１．６モル％であった。

比較例１
（触媒の調製）
実施例１において、担体をＭＳ−１から活性炭（武田薬品工業社製シラサギ、比表面積：９８１ｍ^２／ｇ、平均細孔径：２４Å）に変更した以外は同様の方法で触媒の調製を行った。得られた触媒は、以下、５０ｗｔ％ＨＳｉＷ／Ｃと示す。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
３０ｍｌのガラス製フラスコに、５０ｗｔ％ＨＳｉＷ／Ｃを８．１ｍｇ、シクロドデカノンオキシムを１０１．６ｍｇ、トルエンを５ｍｌ充填し、還流下で２時間反応を行った。シクロドデカノンオキシムの転化率は１１．５モル％、ラウロラクタムの選択率は６７．４モル％であった。

比較例２
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
３０ｍｌのガラス製フラスコに、Ａｌ−ＭＳ−１を５２．６ｍｇ、シクロドデカノンオキシムを１００．１ｍｇ、トルエンを１０ｍｌ充填し、還流下で５時間反応を行った。シクロドデカノンオキシムの転化率は３９．９モル％、ラウロラクタムの選択率は６０．６モル％であった。

比較例３
３０ｍｌのガラス製フラスコに、Ｃｓ_２．５Ｈ_０．５ＰＷ_１２Ｏ_４０を３．６ｍｇ、シクロドデカノンオキシムを２０３．０ｍｇ、トルエンを１０ｍｌ充填し、還流下で２時間反応を行った。シクロドデカノンオキシムの転化率は１５．８モル％、ラウロラクタムの選択率は７３．５モル％であった。

比較例４
３０ｍｌのガラス製フラスコに、ケイタングステン酸を８．３ｍｇ、シクロドデカノンオキシムを２２２．４ｍｇ、トルエンを１０ｍｌ充填し、還流下で２時間反応を行った。シクロドデカノンオキシムの転化率は３６．４モル％、ラウロラクタムの選択率は９１．４モル％であった。

比較例５
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
３０ｍｌのガラス製フラスコに、Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ１５を５３．１ｍｇ、シクロドデカノンオキシムを１０３．５ｍｇ、トルエンを１０ｍｌ充填し、還流下で５時間反応を行った。シクロドデカノンオキシムの転化率は５７．６モル％、ラウロラクタムの選択率は４４．３モル％であった。

比較例６
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
３０ｍｌのガラス製フラスコに、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨと略記する。）を５４．４ｍｇ、シクロドデカノンオキシムを１０４．２ｍｇ、トルエンを１０ｍｌ充填し、還流下で５時間反応を行った。シクロドデカノンオキシムの転化率は３５．７モル％、ラウロラクタムの選択率は５．４モル％であった。

実施例１５
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
３０ｍｌのガラス製フラスコに、５０ｗｔ％ＨＳｉＷ／ＭＳ−１を８．２ｍｇ、シクロデカノンオキシムを１６８．４ｍｇ、トルエンを１０ｍｌ充填し、還流下で２時間反応を行った。シクロデカノンオキシムの転化率は５１．８モル％、カプリノラクタムの選択率は９８．０モル％であった。

以上、シクロドデカノンオキシムおよびシクロデカノンオキシムを用いたベックマン転位反応の結果、実施例１〜１５を表１に、比較例１〜６を表２に示した。

Claims

ヘテロポリ酸と比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上である酸化物からなる触媒の存在下、ベンゼン、トルエン又はキシレン中にて、オキシム化合物をベックマン転位させることを特徴とするアミド化合物の製造方法。
酸化物が珪素を主成分とする酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のアミド化合物の製造方法。
触媒のヘテロポリ酸含有量（ｇ）が、酸化物の表面積（ｍ^２）あたり０．０００４ｇ／ｍ^２以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のアミド化合物の製造方法。
オキシム化合物が炭素数１０以上の環状脂肪族炭化水素オキシム化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のアミド化合物の製造方法。
ヘテロポリ酸担持触媒を、オキシム化合物に対し０．０００００１〜１重量倍の範囲で使用することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のアミド化合物の製造方法。