JP2004352623A - ラクタム化合物の製造法 - Google Patents
ラクタム化合物の製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004352623A JP2004352623A JP2003150214A JP2003150214A JP2004352623A JP 2004352623 A JP2004352623 A JP 2004352623A JP 2003150214 A JP2003150214 A JP 2003150214A JP 2003150214 A JP2003150214 A JP 2003150214A JP 2004352623 A JP2004352623 A JP 2004352623A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- beckmann rearrangement
- mol
- oxime
- solid acid
- lactam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】液相中で固体酸触媒の存在下、シクロアルカノンオキシム化合物のベックマン転位反応を行うにあたり、使用する固体酸触媒の脱水工程および溶媒の脱水処理を施すことなく、むしろ所定量の水を共存させることにより、温和な反応条件下、高選択率でラクタム化合物を製造する方法を提供することを課題とする。
【解決手段】固体酸触媒存在下、ベックマン転位反応によりシクロアルカノンオキシム化合物から対応するラクタム化合物を製造するに際し、
（１）固体酸触媒が、珪素およびＭを含む複合酸化物であり、
（２）有機溶媒、および
（３）有機溶媒に対し、０．３〜６重量％の水、
を使用することを特徴とするラクタム化合物の製造法
（ただし、Ｍは第４〜１４族（族番号に１−１８の通し番号を用いる１９８９年改訂のＩＵＰＡＣ無機化学命名法に従う）による族番号から成る群より選ばれる１種以上の元素であり、炭素および珪素は除く）により解決される。
【選択図】なし
【解決手段】固体酸触媒存在下、ベックマン転位反応によりシクロアルカノンオキシム化合物から対応するラクタム化合物を製造するに際し、
（１）固体酸触媒が、珪素およびＭを含む複合酸化物であり、
（２）有機溶媒、および
（３）有機溶媒に対し、０．３〜６重量％の水、
を使用することを特徴とするラクタム化合物の製造法
（ただし、Ｍは第４〜１４族（族番号に１−１８の通し番号を用いる１９８９年改訂のＩＵＰＡＣ無機化学命名法に従う）による族番号から成る群より選ばれる１種以上の元素であり、炭素および珪素は除く）により解決される。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロアルカノンオキシム化合物をベックマン転位反応により対応するラクタム化合物を製造する方法に関するものである。得られるラクタム化合物は、ナイロンの原料として重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
シクロアルカノンオキシム化合物のラクタム化合物への転位反応は、ベックマン転位反応として知られている。具体的には、シクロヘキサノンオキシムの転位によるε−カプロラクタムの工業的製造では、触媒として発煙硫酸を用いた液相系の反応が採用されている。しかし、この方法ではε−カプロラクタムを分離回収するために、通常、硫酸等の強酸をアンモニアで中和する必要があり、大量の硫酸アンモニウムが副生すること、また、装置の腐食など工程上の問題も多く、効率的な転位用触媒の開発が期待されている。
【０００３】
そこで、硫酸触媒を使用しない液相でのベックマン転位反応に関し、均一系触媒或いは固体酸触媒について種々の検討が行われてきている。しかし、均一系触媒は生成物と触媒の分離、回収が煩雑となるため、工業的には触媒の分離が容易な固体酸触媒がより好ましい。
固体酸触媒を用いる方法としては、亜鉛を含有したβ型ゼオライトを触媒とする方法（特許文献１）、予め酸を含む水溶液で処理したゼオライトを触媒とする方法（特許文献２）、Ｙ型ゼオライトおよびＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトを触媒とする方法（非特許文献１）、β型ゼオライトを触媒とする方法（非特許文献２）などの酸強度のある固体酸触媒が提案されている。
しかしながら、これらの固体酸触媒は、水が吸着すると酸強度が低下するため（例えば非特許文献３）、液相中でのベックマン転位反応は脱水条件下で行われる必要がある。例えば、前述した亜鉛を含有したβ型ゼオライトや予め酸を含む水溶液で処理したゼオライトを触媒とする方法では、溶媒に脱水処理を施したものを使用している。また、Ｙ型ゼオライトおよびＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトを触媒とする方法やβ型ゼオライトを触媒とする方法では１５０℃（減圧下）あるいは５００℃で使用前に触媒の乾燥を行っている。
このように、上記の固体酸触媒を用いる方法では固体酸触媒の脱水工程や溶媒の乾燥工程を必要とするため、工業的操作が煩雑になるだけでなく経済的にも好ましいものではない。さらに、転化率ならびにラクタムの選択性も十分とはいえず、工業的に満足しうるものではない。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１９６７０号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開２００１−７２６５８号公報
【０００６】
【非特許文献１】
Ｚｅｏｌｉｔｅ、Ｖｏｌ．１１、ｐｐ．５９３（１９９１）
【０００７】
【非特許文献２】
Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１７７，ｐｐ．２６７（１９９８）、
【０００８】
【非特許文献３】
講談社出版の触媒講座１０、触媒学会編、１９８６年、ｐｐ．１０７
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液相中で固体酸触媒の存在下、シクロアルカノンオキシム化合物のベックマン転位反応を行うにあたり、使用する固体酸触媒の脱水工程および溶媒の脱水処理を施すことなく、むしろ所定量の水を共存させることにより、温和な反応条件下、高選択率でラクタム化合物を製造する方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、
固体酸触媒存在下、ベックマン転位反応によりシクロアルカノンオキシム化合物から対応するラクタム化合物を製造するに際し、
（１）固体酸触媒が、珪素およびＭを含む複合酸化物であり、
（２）有機溶媒、および
（３）有機溶媒に対し、０．３〜６重量％の水、
を使用することを特徴とするラクタム化合物の製造法
（ただし、Ｍは第４〜１４族（族番号に１−１８の通し番号を用いる１９８９年改訂のＩＵＰＡＣ無機化学命名法に従う）による族番号から成る群より選ばれる１種以上の元素であり、炭素および珪素は除く）
、により解決される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するシクロアルカノンオキシム化合物は、好ましくは炭素数５〜１２個を有する環状脂肪族炭化水素オキシム化合物である。具体的には、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロヘプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロウンデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシムが挙げられる。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム、シクロドデカノンオキシムである。
これらシクロアルカノンオキシムは、塩の形で使用することもできる。塩としては、塩酸塩や硫酸塩で使用される。
また、これらのシクロアルカノンオキシム化合物は、単独での使用ならびに２種以上を混合して使用しても何ら問題はない。
【００１２】
本発明で得られる対応するラクタム化合物の具体例としては、シクロペンタノンオキシムからはバレロラクタム、シクロヘキサノンオキシムからはカプロラクタム、シクロヘプタノンオキシムからはエナントラクタム、シクロドデカノンオキシムからはラウロラクタムが挙げられる。
【００１３】
本発明で使用する複合酸化物の固体酸触媒は、珪素およびＭ（ただし、Ｍは第４〜１４族（族番号に１−１８の通し番号を用いる１９８９年改訂のＩＵＰＡＣ無機化学命名法に従う）による族番号から成る群より選ばれる１種以上の元素であり、炭素および珪素は除く）、有機溶媒、水、必要に応じてテンプレート剤を原料にして製造できる。得られる珪素およびＭを含む複合酸化物の比表面積については、特に制限はないが、好ましくは３００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは７００〜１２００ｍ２／ｇである。
【００１４】
本発明に用いる第４〜１４族から選ばれる元素Ｍの具体例としては、４族のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、５族のバナジウム、ネオジウム、タンタル、６族のクロム、モリブデン、タングステン、７族のマンガン、レニウム、８族の鉄、ルテニウム、オスミウム、９族のコバルト、ロジウム、イリジウム、１０族のニッケル、パラジウム、白金、１１族の銅、銀、金、１２族の亜鉛、カドミウム、水銀、１３族のホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、１４族のゲルマニウム、スズ、鉛が挙げられる。好ましくは、周期律表の第１３族から選ばれるホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム元素であり、より好ましくはアルミニウムおよびガリウムである。
これらの元素は２種以上を混合して使用しても何ら、問題はない。
複合酸化物の珪素源としては、珪素のアルコキシド（テトラエチルオルトシリケート等のテトラアルキルオルトシリケートなど）が好ましく用いられる。また、Ｍ（Ｍは第４〜１４族から選ばれる１種以上の元素で、炭素および珪素を除いたもの）源としては、金属アルコキシドや金属硝酸塩が好ましく用いられる。
具体的には、アルミニウムイソプロポキシド、硝酸アルミニウム、硝酸ガリウムなどが挙げられる。
【００１５】
珪素およびＭ（Ｍは第４〜１４族から選ばれる１種以上の元素で、炭素および珪素を除く）を含む複合酸化物の製造に用いる有機溶媒としては、アルコール（好ましくは、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族アルコール）、ケトン（好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等の炭素数３〜８の脂肪族ケトン）などが単独又は複数で用いられるが、アルコール（特にエタノールやイソプロパノール）が好ましい。水を使用する場合は、特に制限はなく、脱イオン水（イオン交換水、蒸留水等）であればよい。
【００１６】
テンプレート剤は、使用してもしなくても良いが、比表面積の増大、元素Ｍの分散性向上、適切な反応場の形成といった観点から、使用することが好ましい。使用する場合、細孔径がテンプレートの分子サイズによって変化するため、必要とする細孔径に応じて適宜選択することができる。テンプレート剤としては、アルキルアミン、アルキルアンモニウム塩などが好ましく用いられる。
テンプレート剤の中でも、製造コストの観点から一級アルキルアミンが好ましく、その中でも炭素数６〜２０の一級アルキルアミンが好ましく、炭素数８〜２０の一級アルキルアミンが多孔体にメソ細孔を与えることができるので、さらに好ましい。
なお、前記のアルキルアミンには、一級アルキルアミン（好ましくは、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等の炭素数８〜２０のもの）、二級アルキルアミン（好ましくは、Ｎ−メチルヘキシルアミン等の主鎖の炭素数６〜２０、Ｎ−アルキル基の炭素数１〜６のもの）、三級アルキルアミン（好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン等の主鎖の炭素数８〜２０、Ｎ−アルキル基の炭素数１〜６のもの）が挙げられ、アルキルアンモニウム塩には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニムブロミド等の炭素数８〜２０のハロゲン化アルキルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１７】
本発明の珪素とＭ（Ｍは第４〜１４族から選ばれる１種以上の元素で、炭素および珪素は除く）を含む複合酸化物は、例えば、次の手順で製造できるが、これに検定されるものではない。
なお、Ｓｉ／Ｍの原子比は、好ましくは５〜５００、より好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは２０〜６０である。
（１）混合液１の調製：珪素源１モルとＭ源を所定のＳｉ／Ｍ（原子比）になるように加えて、混合する。
得られる溶液を「混合液１」とする。
（２）混合液２の調製：珪素源に対して、１〜２０倍モルの有機溶媒と１０〜５０倍モルの水と必要に応じて０．１〜１０倍モルのテンプレート剤とを混合する。得られる溶液を「混合液２」とする。
（３）ゲル形成及び熟成：混合液１を混合液２に加えて０〜５０℃（但し、水熱合成の場合は０〜１５０℃）で１０分〜５時間激しく攪拌してゲルを形成させ、その後、同温度範囲で１２〜４００時間熟成させる。次いで、濾過により得られる白色固体を水及びエタノールで洗浄して、８０〜１２０℃で乾燥する。
（４）脱テンプレート処理（焼成）：乾燥後の固体を、空気中又は不活性ガス雰囲気下（好ましくは空気又は不活性ガスを流通させながら）、０．１〜２０℃／分（好ましくは０．５〜５℃／分）で所定温度まで昇温して、４００〜９００℃、１０分〜４時間の範囲で温度及び時間を選んで、テンプレート剤が除去されるまで焼成する。これにより複合酸化物が得られる。
【００１８】
得られた珪素およびＭ（Ｍは第４〜１４族から選ばれる１種以上の元素、ただし炭素および珪素を除く）を含む複合酸化物の使用量は、特に限定されるものではないが、シクロアルカノンオキシム化合物に対し０．０００００１〜１０重量倍用いることができる。
【００１９】
本発明のベックマン転位反応は、有機溶媒の存在下に行われる。溶媒としては、例えば、ベンゾニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、カプロニトリル、アジポニトリル、トルニトリル等のニトリル化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、メトキシベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素化合物、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジメチル等のエステル化合物、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール化合物、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物等を挙げることができ、これらを単独でも混合しても使用できる。中でもベンゾニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、カプロニトリル、アジポニトリル、トルニトリル等のニトリル化合物を溶媒として用いた時、収率が向上し特に好ましい。これら溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、シクロアルカノンオキシム化合物に対し、１〜１００００重量倍使用することができる。
【００２０】
本発明で使用する水は、特に制限はなく、脱イオン水（イオン交換水、蒸留水等）であればよい。使用する水の量は、重要で、有機溶媒に対し０．３〜６重量％である。好ましくは０．５〜５．５重量％、より好ましくは０．９〜１．９重量％である。水の使用量が、０．３重量％より少ないか、６重量％より多い場合には、ベックマン転位反応の結果が不充分となり望ましくない。
また、水の導入方法としては、特に制限されるものではなく、有機溶媒に所定量の水が共存していればよい。例えば、予め有機溶媒に添加しておいてもよいし、反応液へ連続的或いは間欠的に供給してもよい。また、予め複合酸化物及び／或いは溶媒に含有させて導入してもよい。
【００２１】
本発明のベックマン転位反応は、通常、シクロアルカノンオキシム化合物、水、珪素およびＭ（Ｍは第４〜１４族から選ばれる１種以上の元素で、炭素および珪素は除く）を含む複合酸化物を適当な溶媒に導入後、加熱することによって行われる。反応は、通常空気または転位反応に不活性なガスの存在下、好ましくは転位反応に不活性なガスの存在下で行う。転位反応に不活性なガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。反応温度は、通常３０〜３５０℃、好ましくは５０℃〜２５０℃、さらに好ましくは６０〜２００℃で実施される。反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧下、加圧下いずれでも実施される。
転位反応温度が低すぎると、反応がほとんど進行しない。また、反応温度が高すぎると副反応が進行し、目的物のラクタムの収率が減少し、好ましくない。
反応形式はバッチ反応、連続流通反応いずれでも良く、また縣濁床、固定床、流動床のいずれでも実施される。反応時間或いは滞留時間は反応条件により異なるが、１分〜２４時間で実施される。
得られるラクタム化合物は、蒸留操作等により分離・精製される。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、Ｓｉ／Ｍ（原子比）はＩＣＰ−ＡＥＳ測定装置（ＩＣＡＰ−５７５ＩＩ型；日本ジャーレル・アッシュ社製）を用いるＩＣＰ分析により、比表面積は高速比表面積・細孔径分布測定装置（ＮＯＶＡ−１２００；ユアサアイオニクス社製）を用いる窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定（１２０℃真空下で３０分間前処理）により、Ｘ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線）は粉末Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−ＲＸ：理学電機社製）を用いてそれぞれ測定した。シクロアルカノンオキシム化合物の転化率およびラクタム化合物の収率は、反応液をＦＩＤ検出器によるガスクロマトグラフィーを用いて分析し、算出した。
【００２３】
実施例１
（触媒の調整）
アルミニウムイソプロポキシド３．９ｍｍｏｌ／イソプロパノール２１６ｍｍｏｌ溶液を７０℃で３０分攪拌し、テトラエチルオルトシリケート１９２ｍｍｏｌ／エタノール２ｍｏｌ溶液と混合した。得られた混合液（１）を、ドデシルアミン５５ｍｍｏｌと水７．２ｍｏｌの混合液（２）に加えて室温で１時間激しく攪拌した。生成した白色ゲルを室温で４８時間熟成させた後、白色固体を濾取して水及びエタノールで洗浄し、１０５℃で２４時間乾燥した。次いで、空気中、室温から６００℃まで３．３℃／分で昇温して、６００℃で２時間焼成した。得られた焼成物について分析を行ったところ、ＩＣＰ分析よりＳｉ／Ａｌ（原子比）＝５９であった。また、Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）および窒素吸着測定による窒素吸着等温線からメソ多孔体であることを確認した。以下、これをＡｌ−ＭＳ−５９と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
５０ｍｌガラス製フラスコに、Ａｌ−ＭＳ−５９を０．１ｇ、シクロヘキサノンオキシムを１．０ｍｍｏｌ、ベンゾニトリルを１０．０ｇ、水をベンゾニトリルに対し１．０重量％（５．６ｍｍｏｌ）充填し、１１０℃で２時間反応を行った。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は２７．５モル％、カプロラクタムの選択率は７３．９モル％であった。
【００２４】
実施例２
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１において、水をベンゾニトリルに対し１．９重量％（１１ｍｍｏｌ）加えたこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は２８．４モル％、カプロラクタムの選択率は７９．２モル％であった。
【００２５】
実施例３
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１において、水をベンゾニトリルに対し５．４重量％（３１ｍｍｏｌ）加えたこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は２６．６モル％、カプロラクタムの選択率は６６．５モル％であった。
【００２６】
比較例１
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１において、水を加えずに反応を行ったこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は１８．３モル％、カプロラクタムの選択率は６５．９モル％であった。
【００２７】
比較例２
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１において、水をベンゾニトリルに対し９．３重量％（５７ｍｍｏｌ）加えたこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は１７．５モル％、カプロラクタムの選択率は５３．５モル％であった。
【００２８】
実施例４
（触媒の調製）
実施例１においてアルミニウムイソプロポキシドを８．０ｍｍｏｌに変更した以外は実施例１と同様の方法で行った。ＩＣＰ分析よりＳｉ／Ａｌ（原子比）＝３４であった。以下、これをＡｌ−ＭＳ−３４と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１において、Ａｌ−ＭＳ−５９をＡｌ−ＭＳ−３４に変更し、水をベンゾニトリルに対し１．９重量％（１１ｍｍｏｌ）加えたこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は３６．５モル％、カプロラクタムの選択率は７３．８モル％であった。
【００２９】
比較例３
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例４において、水を加えずに反応を行ったこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は２３．３モル％、カプロラクタムの選択率は７０．７モル％であった。
【００３０】
実施例５
（触媒の調製）
硝酸ガリウム・ｎ水和物３．９ｍｍｏｌおよびテトラエチルオルトシリケート１９４ｍｍｏｌ／エタノール０．４３ｍｏｌ溶液（１）を、ドデシルアミン５６ｍｍｏｌとエタノール１ｍｏｌと水７．２ｍｏｌの混合液（２）に加えて室温で１時間激しく攪拌した。生成した白色ゲルを室温で１２０時間熟成させた後、白色固体を濾取して水及びエタノールで洗浄し、１０５℃で２４時間乾燥した。次いで、空気中、室温から６００℃まで３．３℃／分で昇温して、６００℃で２時間焼成した。得られた焼成物について分析を行ったところ、ＩＣＰ分析よりＳｉ／Ｇａ（原子比）＝５０であった。また、Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）および窒素吸着測定による窒素吸着等温線からメソ多孔体であることを確認した。以下、これをＧａ−ＭＳ−５０と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１において、Ａｌ−ＭＳ−５９をＧａ−ＭＳ−５０に変更し、水をベンゾニトリルに対し１．９重量％（１１ｍｍｏｌ）加えたこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は４４．０モル％、カプロラクタムの選択率は７２．２モル％であった。
【００３１】
比較例４
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例５において、水を加えずに反応を行ったこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は２９．５モル％、カプロラクタムの選択率は６０．８モル％であった。
【００３２】
実施例６
（触媒の調製）
実施例５において硝酸ガリウム・ｎ水和物を７．７ｍｍｏｌに変更した以外は実施例５と同様の方法で行った。ＩＣＰ分析よりＳｉ／Ｇａ（原子比）＝２５であった。以下、これをＧａ−ＭＳ−２５と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１において、Ａｌ−ＭＳ−５９をＧａ−ＭＳ−２５に変更し、水をベンゾニトリルに対し１．９重量％（１１ｍｍｏｌ）加えたこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は５７．５モル％、カプロラクタムの選択率は８３．３モル％であった。
【００３３】
比較例５
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例６において、水を加えずに反応を行ったこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は３４．６モル％、カプロラクタムの選択率は７１．３モル％であった。
【００３４】
実施例７
（触媒の調製）
ヘキサデシルトリメチルアンモニウム ブロマイド９．０ｍｍｏｌ／Ｈ２Ｏ４．６ｍｏｌ溶液（１）へ、硝酸ガリウム・ｎ水和物２．３ｍｍｏｌおよび２７重量％けい酸ナトリウム水溶液１０ｇの混合液（２）を加えた。続いて１規定塩酸でｐＨが８−９の間に調製した混合溶液をオートクレーブ中で１００℃、２０時間加熱攪拌した。水熱合成により得られた白色固体を濾取して水及びエタノールで洗浄し、８５℃で２４時間乾燥した。次いで、空気中、室温から６５０℃まで２．７℃／分で昇温して、６５０℃で３時間焼成した。得られた焼成物について分析を行ったところ、ＩＣＰ分析よりＳｉ／Ｇａ（原子比）＝２０であった。また、Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）からメソ多孔体であることを確認した。以下、これをＧａ−ＭＳ’−２０と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１において、Ａｌ−ＭＳ−５９をＧａ−ＭＳ’−２０に変更し、水をベンゾニトリルに対し１．９重量％（１１ｍｍｏｌ）加えたこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は６３．４モル％、カプロラクタムの選択率は８０．３モル％であった。
【００３５】
比較例６
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例７において、水を加えずに反応を行ったこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は３９．２モル％、カプロラクタムの選択率は５９．９モル％であった。
【００３６】
実施例８
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１において、Ａｌ−ＭＳ−５９をＮ．Ｅ ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＨ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ｇａ＝１００）に変更し、水をベンゾニトリルに対し１．９重量％（１１ｍｍｏｌ）加えたこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は１１．０モル％、カプロラクタムの選択率は６０．４モル％であった。
【００３７】
比較例７
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例８において、水を加えずに反応を行ったこと以外は同様の方法でシク
ロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は３．８モル％、カプロラクタムの選択率は４２．１モル％であった。
【００３８】
実施例９
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１において、Ａｌ−ＭＳ−５９をＮ．Ｅ ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＨ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ｇａ＝２００）に変更し、水をベンゾニトリルに対し１．９重量％（１１ｍｍｏｌ）加えたこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は７．９モル％、カプロラクタムの選択率は６７．６モル％であった。
【００３９】
比較例８
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例９において、水を加えずに反応を行ったこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は３．９モル％、カプロラクタムの選択率は１７．３モル％であった
【００４０】
以上、シクロヘキサノンオキシムを用い１１０℃でのベックマン転位反応の結果、実施例１〜９および比較例１〜８を表１にまとめて示した。
【表１】
【００４１】
実施例１０
ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１において、温度を１１０℃から１５０℃に変更し、水をベンゾニトリルに対し１．９重量％（１１ｍｍｏｌ）加えたこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は５３．５モル％、カプロラクタムの選択率は７１．４モル％であった。
【００４２】
比較例９
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１０において、水を加えずに反応を行ったこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は４２．４モル％、カプロラクタムの選択率は５５．８モル％であった。
【００４３】
実施例１１
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例６において、温度を１１０℃から１５０℃に変更したこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は８５．６モル％、カプロラクタムの選択率は８０．１モル％であった。
【００４４】
比較例１０
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１１において、水を加えずに反応を行ったこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は５４．１モル％、カプロラクタムの選択率は６４．０モル％であった。
【００４５】
以上、シクロヘキサノンオキシムを用い１５０℃でのベックマン転位反応の結果、実施例１０〜１１および比較例９〜１０を表２にまとめて示した。
【表２】
【００４６】
実施例１２
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
５０ｍｌガラス製フラスコに、Ｇａ−ＭＳ−５０を０．０５ｇ、シクロドデカノンオキシムを２．５ｍｍｏｌ、ベンゾニトリルを５．０ｇ、水をベンゾニトリルに対し０．５重量％ （１．４ｍｍｏｌ）充填し、９０℃で４時間反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は２６．０モル％、ラウロラクタムの選択率は７６．７モル％であった。
【００４７】
実施例１３
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１２において、水をベンゾニトリルに対し０．９重量％（２．４ｍｍｏｌ）加えたこと以外は同様の方法でシクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロドデカノンオキシムの転化率は３０．２モル％、ラウロラクタムの選択率は７２．９モル％であった。
【００４８】
実施例１４
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１２において、水をベンゾニトリルに対し２．０重量％（５．５ｍｍｏｌ）加えたこと以外は同様の方法でシクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロドデカノンオキシムの転化率は１９．８モル％、ラウロラクタムの選択率は７１．９モル％であった。
【００４９】
比較例１１
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１２において、水を加えずに反応を行ったこと以外は同様の方法でシクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロドデカノンオキシムの転化率は１８．７モル％、ラウロラクタムの選択率は６５．９モル％であった。
【００５０】
以上、シクロドデカノンオキシムを用いた９０℃でのベックマン転位反応の結果、実施例１２〜１４および比較例１１を表３に示した。
【表３】
【００５１】
【発明の効果】
本発明により、液相中で固体酸触媒の存在下、シクロアルカノンオキシム化合物のベックマン転位反応を行うにあたり、使用する固体酸触媒の脱水工程および溶媒の脱水処理を施すことなく、むしろ所定量の水を共存させることにより、温和な反応条件下、高選択率でラクタム化合物を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロアルカノンオキシム化合物をベックマン転位反応により対応するラクタム化合物を製造する方法に関するものである。得られるラクタム化合物は、ナイロンの原料として重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
シクロアルカノンオキシム化合物のラクタム化合物への転位反応は、ベックマン転位反応として知られている。具体的には、シクロヘキサノンオキシムの転位によるε−カプロラクタムの工業的製造では、触媒として発煙硫酸を用いた液相系の反応が採用されている。しかし、この方法ではε−カプロラクタムを分離回収するために、通常、硫酸等の強酸をアンモニアで中和する必要があり、大量の硫酸アンモニウムが副生すること、また、装置の腐食など工程上の問題も多く、効率的な転位用触媒の開発が期待されている。
【０００３】
そこで、硫酸触媒を使用しない液相でのベックマン転位反応に関し、均一系触媒或いは固体酸触媒について種々の検討が行われてきている。しかし、均一系触媒は生成物と触媒の分離、回収が煩雑となるため、工業的には触媒の分離が容易な固体酸触媒がより好ましい。
固体酸触媒を用いる方法としては、亜鉛を含有したβ型ゼオライトを触媒とする方法（特許文献１）、予め酸を含む水溶液で処理したゼオライトを触媒とする方法（特許文献２）、Ｙ型ゼオライトおよびＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトを触媒とする方法（非特許文献１）、β型ゼオライトを触媒とする方法（非特許文献２）などの酸強度のある固体酸触媒が提案されている。
しかしながら、これらの固体酸触媒は、水が吸着すると酸強度が低下するため（例えば非特許文献３）、液相中でのベックマン転位反応は脱水条件下で行われる必要がある。例えば、前述した亜鉛を含有したβ型ゼオライトや予め酸を含む水溶液で処理したゼオライトを触媒とする方法では、溶媒に脱水処理を施したものを使用している。また、Ｙ型ゼオライトおよびＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトを触媒とする方法やβ型ゼオライトを触媒とする方法では１５０℃（減圧下）あるいは５００℃で使用前に触媒の乾燥を行っている。
このように、上記の固体酸触媒を用いる方法では固体酸触媒の脱水工程や溶媒の乾燥工程を必要とするため、工業的操作が煩雑になるだけでなく経済的にも好ましいものではない。さらに、転化率ならびにラクタムの選択性も十分とはいえず、工業的に満足しうるものではない。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１９６７０号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開２００１−７２６５８号公報
【０００６】
【非特許文献１】
Ｚｅｏｌｉｔｅ、Ｖｏｌ．１１、ｐｐ．５９３（１９９１）
【０００７】
【非特許文献２】
Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１７７，ｐｐ．２６７（１９９８）、
【０００８】
【非特許文献３】
講談社出版の触媒講座１０、触媒学会編、１９８６年、ｐｐ．１０７
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液相中で固体酸触媒の存在下、シクロアルカノンオキシム化合物のベックマン転位反応を行うにあたり、使用する固体酸触媒の脱水工程および溶媒の脱水処理を施すことなく、むしろ所定量の水を共存させることにより、温和な反応条件下、高選択率でラクタム化合物を製造する方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、
固体酸触媒存在下、ベックマン転位反応によりシクロアルカノンオキシム化合物から対応するラクタム化合物を製造するに際し、
（１）固体酸触媒が、珪素およびＭを含む複合酸化物であり、
（２）有機溶媒、および
（３）有機溶媒に対し、０．３〜６重量％の水、
を使用することを特徴とするラクタム化合物の製造法
（ただし、Ｍは第４〜１４族（族番号に１−１８の通し番号を用いる１９８９年改訂のＩＵＰＡＣ無機化学命名法に従う）による族番号から成る群より選ばれる１種以上の元素であり、炭素および珪素は除く）
、により解決される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するシクロアルカノンオキシム化合物は、好ましくは炭素数５〜１２個を有する環状脂肪族炭化水素オキシム化合物である。具体的には、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロヘプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロウンデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシムが挙げられる。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム、シクロドデカノンオキシムである。
これらシクロアルカノンオキシムは、塩の形で使用することもできる。塩としては、塩酸塩や硫酸塩で使用される。
また、これらのシクロアルカノンオキシム化合物は、単独での使用ならびに２種以上を混合して使用しても何ら問題はない。
【００１２】
本発明で得られる対応するラクタム化合物の具体例としては、シクロペンタノンオキシムからはバレロラクタム、シクロヘキサノンオキシムからはカプロラクタム、シクロヘプタノンオキシムからはエナントラクタム、シクロドデカノンオキシムからはラウロラクタムが挙げられる。
【００１３】
本発明で使用する複合酸化物の固体酸触媒は、珪素およびＭ（ただし、Ｍは第４〜１４族（族番号に１−１８の通し番号を用いる１９８９年改訂のＩＵＰＡＣ無機化学命名法に従う）による族番号から成る群より選ばれる１種以上の元素であり、炭素および珪素は除く）、有機溶媒、水、必要に応じてテンプレート剤を原料にして製造できる。得られる珪素およびＭを含む複合酸化物の比表面積については、特に制限はないが、好ましくは３００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは７００〜１２００ｍ２／ｇである。
【００１４】
本発明に用いる第４〜１４族から選ばれる元素Ｍの具体例としては、４族のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、５族のバナジウム、ネオジウム、タンタル、６族のクロム、モリブデン、タングステン、７族のマンガン、レニウム、８族の鉄、ルテニウム、オスミウム、９族のコバルト、ロジウム、イリジウム、１０族のニッケル、パラジウム、白金、１１族の銅、銀、金、１２族の亜鉛、カドミウム、水銀、１３族のホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、１４族のゲルマニウム、スズ、鉛が挙げられる。好ましくは、周期律表の第１３族から選ばれるホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム元素であり、より好ましくはアルミニウムおよびガリウムである。
これらの元素は２種以上を混合して使用しても何ら、問題はない。
複合酸化物の珪素源としては、珪素のアルコキシド（テトラエチルオルトシリケート等のテトラアルキルオルトシリケートなど）が好ましく用いられる。また、Ｍ（Ｍは第４〜１４族から選ばれる１種以上の元素で、炭素および珪素を除いたもの）源としては、金属アルコキシドや金属硝酸塩が好ましく用いられる。
具体的には、アルミニウムイソプロポキシド、硝酸アルミニウム、硝酸ガリウムなどが挙げられる。
【００１５】
珪素およびＭ（Ｍは第４〜１４族から選ばれる１種以上の元素で、炭素および珪素を除く）を含む複合酸化物の製造に用いる有機溶媒としては、アルコール（好ましくは、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族アルコール）、ケトン（好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等の炭素数３〜８の脂肪族ケトン）などが単独又は複数で用いられるが、アルコール（特にエタノールやイソプロパノール）が好ましい。水を使用する場合は、特に制限はなく、脱イオン水（イオン交換水、蒸留水等）であればよい。
【００１６】
テンプレート剤は、使用してもしなくても良いが、比表面積の増大、元素Ｍの分散性向上、適切な反応場の形成といった観点から、使用することが好ましい。使用する場合、細孔径がテンプレートの分子サイズによって変化するため、必要とする細孔径に応じて適宜選択することができる。テンプレート剤としては、アルキルアミン、アルキルアンモニウム塩などが好ましく用いられる。
テンプレート剤の中でも、製造コストの観点から一級アルキルアミンが好ましく、その中でも炭素数６〜２０の一級アルキルアミンが好ましく、炭素数８〜２０の一級アルキルアミンが多孔体にメソ細孔を与えることができるので、さらに好ましい。
なお、前記のアルキルアミンには、一級アルキルアミン（好ましくは、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等の炭素数８〜２０のもの）、二級アルキルアミン（好ましくは、Ｎ−メチルヘキシルアミン等の主鎖の炭素数６〜２０、Ｎ−アルキル基の炭素数１〜６のもの）、三級アルキルアミン（好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン等の主鎖の炭素数８〜２０、Ｎ−アルキル基の炭素数１〜６のもの）が挙げられ、アルキルアンモニウム塩には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニムブロミド等の炭素数８〜２０のハロゲン化アルキルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１７】
本発明の珪素とＭ（Ｍは第４〜１４族から選ばれる１種以上の元素で、炭素および珪素は除く）を含む複合酸化物は、例えば、次の手順で製造できるが、これに検定されるものではない。
なお、Ｓｉ／Ｍの原子比は、好ましくは５〜５００、より好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは２０〜６０である。
（１）混合液１の調製：珪素源１モルとＭ源を所定のＳｉ／Ｍ（原子比）になるように加えて、混合する。
得られる溶液を「混合液１」とする。
（２）混合液２の調製：珪素源に対して、１〜２０倍モルの有機溶媒と１０〜５０倍モルの水と必要に応じて０．１〜１０倍モルのテンプレート剤とを混合する。得られる溶液を「混合液２」とする。
（３）ゲル形成及び熟成：混合液１を混合液２に加えて０〜５０℃（但し、水熱合成の場合は０〜１５０℃）で１０分〜５時間激しく攪拌してゲルを形成させ、その後、同温度範囲で１２〜４００時間熟成させる。次いで、濾過により得られる白色固体を水及びエタノールで洗浄して、８０〜１２０℃で乾燥する。
（４）脱テンプレート処理（焼成）：乾燥後の固体を、空気中又は不活性ガス雰囲気下（好ましくは空気又は不活性ガスを流通させながら）、０．１〜２０℃／分（好ましくは０．５〜５℃／分）で所定温度まで昇温して、４００〜９００℃、１０分〜４時間の範囲で温度及び時間を選んで、テンプレート剤が除去されるまで焼成する。これにより複合酸化物が得られる。
【００１８】
得られた珪素およびＭ（Ｍは第４〜１４族から選ばれる１種以上の元素、ただし炭素および珪素を除く）を含む複合酸化物の使用量は、特に限定されるものではないが、シクロアルカノンオキシム化合物に対し０．０００００１〜１０重量倍用いることができる。
【００１９】
本発明のベックマン転位反応は、有機溶媒の存在下に行われる。溶媒としては、例えば、ベンゾニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、カプロニトリル、アジポニトリル、トルニトリル等のニトリル化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、メトキシベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素化合物、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジメチル等のエステル化合物、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール化合物、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物等を挙げることができ、これらを単独でも混合しても使用できる。中でもベンゾニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、カプロニトリル、アジポニトリル、トルニトリル等のニトリル化合物を溶媒として用いた時、収率が向上し特に好ましい。これら溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、シクロアルカノンオキシム化合物に対し、１〜１００００重量倍使用することができる。
【００２０】
本発明で使用する水は、特に制限はなく、脱イオン水（イオン交換水、蒸留水等）であればよい。使用する水の量は、重要で、有機溶媒に対し０．３〜６重量％である。好ましくは０．５〜５．５重量％、より好ましくは０．９〜１．９重量％である。水の使用量が、０．３重量％より少ないか、６重量％より多い場合には、ベックマン転位反応の結果が不充分となり望ましくない。
また、水の導入方法としては、特に制限されるものではなく、有機溶媒に所定量の水が共存していればよい。例えば、予め有機溶媒に添加しておいてもよいし、反応液へ連続的或いは間欠的に供給してもよい。また、予め複合酸化物及び／或いは溶媒に含有させて導入してもよい。
【００２１】
本発明のベックマン転位反応は、通常、シクロアルカノンオキシム化合物、水、珪素およびＭ（Ｍは第４〜１４族から選ばれる１種以上の元素で、炭素および珪素は除く）を含む複合酸化物を適当な溶媒に導入後、加熱することによって行われる。反応は、通常空気または転位反応に不活性なガスの存在下、好ましくは転位反応に不活性なガスの存在下で行う。転位反応に不活性なガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。反応温度は、通常３０〜３５０℃、好ましくは５０℃〜２５０℃、さらに好ましくは６０〜２００℃で実施される。反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧下、加圧下いずれでも実施される。
転位反応温度が低すぎると、反応がほとんど進行しない。また、反応温度が高すぎると副反応が進行し、目的物のラクタムの収率が減少し、好ましくない。
反応形式はバッチ反応、連続流通反応いずれでも良く、また縣濁床、固定床、流動床のいずれでも実施される。反応時間或いは滞留時間は反応条件により異なるが、１分〜２４時間で実施される。
得られるラクタム化合物は、蒸留操作等により分離・精製される。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、Ｓｉ／Ｍ（原子比）はＩＣＰ−ＡＥＳ測定装置（ＩＣＡＰ−５７５ＩＩ型；日本ジャーレル・アッシュ社製）を用いるＩＣＰ分析により、比表面積は高速比表面積・細孔径分布測定装置（ＮＯＶＡ−１２００；ユアサアイオニクス社製）を用いる窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定（１２０℃真空下で３０分間前処理）により、Ｘ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線）は粉末Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−ＲＸ：理学電機社製）を用いてそれぞれ測定した。シクロアルカノンオキシム化合物の転化率およびラクタム化合物の収率は、反応液をＦＩＤ検出器によるガスクロマトグラフィーを用いて分析し、算出した。
【００２３】
実施例１
（触媒の調整）
アルミニウムイソプロポキシド３．９ｍｍｏｌ／イソプロパノール２１６ｍｍｏｌ溶液を７０℃で３０分攪拌し、テトラエチルオルトシリケート１９２ｍｍｏｌ／エタノール２ｍｏｌ溶液と混合した。得られた混合液（１）を、ドデシルアミン５５ｍｍｏｌと水７．２ｍｏｌの混合液（２）に加えて室温で１時間激しく攪拌した。生成した白色ゲルを室温で４８時間熟成させた後、白色固体を濾取して水及びエタノールで洗浄し、１０５℃で２４時間乾燥した。次いで、空気中、室温から６００℃まで３．３℃／分で昇温して、６００℃で２時間焼成した。得られた焼成物について分析を行ったところ、ＩＣＰ分析よりＳｉ／Ａｌ（原子比）＝５９であった。また、Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）および窒素吸着測定による窒素吸着等温線からメソ多孔体であることを確認した。以下、これをＡｌ−ＭＳ−５９と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
５０ｍｌガラス製フラスコに、Ａｌ−ＭＳ−５９を０．１ｇ、シクロヘキサノンオキシムを１．０ｍｍｏｌ、ベンゾニトリルを１０．０ｇ、水をベンゾニトリルに対し１．０重量％（５．６ｍｍｏｌ）充填し、１１０℃で２時間反応を行った。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は２７．５モル％、カプロラクタムの選択率は７３．９モル％であった。
【００２４】
実施例２
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１において、水をベンゾニトリルに対し１．９重量％（１１ｍｍｏｌ）加えたこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は２８．４モル％、カプロラクタムの選択率は７９．２モル％であった。
【００２５】
実施例３
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１において、水をベンゾニトリルに対し５．４重量％（３１ｍｍｏｌ）加えたこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は２６．６モル％、カプロラクタムの選択率は６６．５モル％であった。
【００２６】
比較例１
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１において、水を加えずに反応を行ったこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は１８．３モル％、カプロラクタムの選択率は６５．９モル％であった。
【００２７】
比較例２
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１において、水をベンゾニトリルに対し９．３重量％（５７ｍｍｏｌ）加えたこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は１７．５モル％、カプロラクタムの選択率は５３．５モル％であった。
【００２８】
実施例４
（触媒の調製）
実施例１においてアルミニウムイソプロポキシドを８．０ｍｍｏｌに変更した以外は実施例１と同様の方法で行った。ＩＣＰ分析よりＳｉ／Ａｌ（原子比）＝３４であった。以下、これをＡｌ−ＭＳ−３４と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１において、Ａｌ−ＭＳ−５９をＡｌ−ＭＳ−３４に変更し、水をベンゾニトリルに対し１．９重量％（１１ｍｍｏｌ）加えたこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は３６．５モル％、カプロラクタムの選択率は７３．８モル％であった。
【００２９】
比較例３
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例４において、水を加えずに反応を行ったこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は２３．３モル％、カプロラクタムの選択率は７０．７モル％であった。
【００３０】
実施例５
（触媒の調製）
硝酸ガリウム・ｎ水和物３．９ｍｍｏｌおよびテトラエチルオルトシリケート１９４ｍｍｏｌ／エタノール０．４３ｍｏｌ溶液（１）を、ドデシルアミン５６ｍｍｏｌとエタノール１ｍｏｌと水７．２ｍｏｌの混合液（２）に加えて室温で１時間激しく攪拌した。生成した白色ゲルを室温で１２０時間熟成させた後、白色固体を濾取して水及びエタノールで洗浄し、１０５℃で２４時間乾燥した。次いで、空気中、室温から６００℃まで３．３℃／分で昇温して、６００℃で２時間焼成した。得られた焼成物について分析を行ったところ、ＩＣＰ分析よりＳｉ／Ｇａ（原子比）＝５０であった。また、Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）および窒素吸着測定による窒素吸着等温線からメソ多孔体であることを確認した。以下、これをＧａ−ＭＳ−５０と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１において、Ａｌ−ＭＳ−５９をＧａ−ＭＳ−５０に変更し、水をベンゾニトリルに対し１．９重量％（１１ｍｍｏｌ）加えたこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は４４．０モル％、カプロラクタムの選択率は７２．２モル％であった。
【００３１】
比較例４
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例５において、水を加えずに反応を行ったこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は２９．５モル％、カプロラクタムの選択率は６０．８モル％であった。
【００３２】
実施例６
（触媒の調製）
実施例５において硝酸ガリウム・ｎ水和物を７．７ｍｍｏｌに変更した以外は実施例５と同様の方法で行った。ＩＣＰ分析よりＳｉ／Ｇａ（原子比）＝２５であった。以下、これをＧａ−ＭＳ−２５と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１において、Ａｌ−ＭＳ−５９をＧａ−ＭＳ−２５に変更し、水をベンゾニトリルに対し１．９重量％（１１ｍｍｏｌ）加えたこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は５７．５モル％、カプロラクタムの選択率は８３．３モル％であった。
【００３３】
比較例５
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例６において、水を加えずに反応を行ったこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は３４．６モル％、カプロラクタムの選択率は７１．３モル％であった。
【００３４】
実施例７
（触媒の調製）
ヘキサデシルトリメチルアンモニウム ブロマイド９．０ｍｍｏｌ／Ｈ２Ｏ４．６ｍｏｌ溶液（１）へ、硝酸ガリウム・ｎ水和物２．３ｍｍｏｌおよび２７重量％けい酸ナトリウム水溶液１０ｇの混合液（２）を加えた。続いて１規定塩酸でｐＨが８−９の間に調製した混合溶液をオートクレーブ中で１００℃、２０時間加熱攪拌した。水熱合成により得られた白色固体を濾取して水及びエタノールで洗浄し、８５℃で２４時間乾燥した。次いで、空気中、室温から６５０℃まで２．７℃／分で昇温して、６５０℃で３時間焼成した。得られた焼成物について分析を行ったところ、ＩＣＰ分析よりＳｉ／Ｇａ（原子比）＝２０であった。また、Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）からメソ多孔体であることを確認した。以下、これをＧａ−ＭＳ’−２０と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１において、Ａｌ−ＭＳ−５９をＧａ−ＭＳ’−２０に変更し、水をベンゾニトリルに対し１．９重量％（１１ｍｍｏｌ）加えたこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は６３．４モル％、カプロラクタムの選択率は８０．３モル％であった。
【００３５】
比較例６
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例７において、水を加えずに反応を行ったこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は３９．２モル％、カプロラクタムの選択率は５９．９モル％であった。
【００３６】
実施例８
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１において、Ａｌ−ＭＳ−５９をＮ．Ｅ ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＨ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ｇａ＝１００）に変更し、水をベンゾニトリルに対し１．９重量％（１１ｍｍｏｌ）加えたこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は１１．０モル％、カプロラクタムの選択率は６０．４モル％であった。
【００３７】
比較例７
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例８において、水を加えずに反応を行ったこと以外は同様の方法でシク
ロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は３．８モル％、カプロラクタムの選択率は４２．１モル％であった。
【００３８】
実施例９
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１において、Ａｌ−ＭＳ−５９をＮ．Ｅ ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＨ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ｇａ＝２００）に変更し、水をベンゾニトリルに対し１．９重量％（１１ｍｍｏｌ）加えたこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は７．９モル％、カプロラクタムの選択率は６７．６モル％であった。
【００３９】
比較例８
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例９において、水を加えずに反応を行ったこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は３．９モル％、カプロラクタムの選択率は１７．３モル％であった
【００４０】
以上、シクロヘキサノンオキシムを用い１１０℃でのベックマン転位反応の結果、実施例１〜９および比較例１〜８を表１にまとめて示した。
【表１】
実施例１０
ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１において、温度を１１０℃から１５０℃に変更し、水をベンゾニトリルに対し１．９重量％（１１ｍｍｏｌ）加えたこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は５３．５モル％、カプロラクタムの選択率は７１．４モル％であった。
【００４２】
比較例９
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１０において、水を加えずに反応を行ったこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は４２．４モル％、カプロラクタムの選択率は５５．８モル％であった。
【００４３】
実施例１１
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例６において、温度を１１０℃から１５０℃に変更したこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は８５．６モル％、カプロラクタムの選択率は８０．１モル％であった。
【００４４】
比較例１０
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１１において、水を加えずに反応を行ったこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は５４．１モル％、カプロラクタムの選択率は６４．０モル％であった。
【００４５】
以上、シクロヘキサノンオキシムを用い１５０℃でのベックマン転位反応の結果、実施例１０〜１１および比較例９〜１０を表２にまとめて示した。
【表２】
実施例１２
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
５０ｍｌガラス製フラスコに、Ｇａ−ＭＳ−５０を０．０５ｇ、シクロドデカノンオキシムを２．５ｍｍｏｌ、ベンゾニトリルを５．０ｇ、水をベンゾニトリルに対し０．５重量％ （１．４ｍｍｏｌ）充填し、９０℃で４時間反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は２６．０モル％、ラウロラクタムの選択率は７６．７モル％であった。
【００４７】
実施例１３
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１２において、水をベンゾニトリルに対し０．９重量％（２．４ｍｍｏｌ）加えたこと以外は同様の方法でシクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロドデカノンオキシムの転化率は３０．２モル％、ラウロラクタムの選択率は７２．９モル％であった。
【００４８】
実施例１４
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１２において、水をベンゾニトリルに対し２．０重量％（５．５ｍｍｏｌ）加えたこと以外は同様の方法でシクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロドデカノンオキシムの転化率は１９．８モル％、ラウロラクタムの選択率は７１．９モル％であった。
【００４９】
比較例１１
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
実施例１２において、水を加えずに反応を行ったこと以外は同様の方法でシクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロドデカノンオキシムの転化率は１８．７モル％、ラウロラクタムの選択率は６５．９モル％であった。
【００５０】
以上、シクロドデカノンオキシムを用いた９０℃でのベックマン転位反応の結果、実施例１２〜１４および比較例１１を表３に示した。
【表３】
【発明の効果】
本発明により、液相中で固体酸触媒の存在下、シクロアルカノンオキシム化合物のベックマン転位反応を行うにあたり、使用する固体酸触媒の脱水工程および溶媒の脱水処理を施すことなく、むしろ所定量の水を共存させることにより、温和な反応条件下、高選択率でラクタム化合物を製造することができる。
Claims (6)
- 固体酸触媒存在下、ベックマン転位反応によりシクロアルカノンオキシム化合物から対応するラクタム化合物を製造するに際し、
（１）固体酸触媒が、珪素およびＭを含む複合酸化物であり、
（２）有機溶媒、および
（３）有機溶媒に対し、０．３〜６重量％の水、
を使用することを特徴とするラクタム化合物の製造法。
（ただし、Ｍは第４〜１４族（族番号に１−１８の通し番号を用いる１９８９年改訂のＩＵＰＡＣ無機化学命名法に従う）による族番号から成る群より選ばれる１種以上の元素であり、炭素および珪素は除く） - （１）固体酸触媒のＭが、アルミニウムまたはガリウムである請求項１に記載のラクタム化合物の製造法。
- （１）固体酸触媒の珪素／Ｍの原子比が、５〜５００である請求項１または２に記載のラクタム化合物の製造法。
- （１）固体酸触媒が、テンプレート剤を用いて調整された珪素およびＭを含む複合酸化物である請求項１〜３いずれか１項記載のラクタム化合物の製造法。
- 有機溶媒が、少なくとも１個のシアノ基を有する有機化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のラクタム化合物の製造法。
- シクロアルカノンオキシム化合物がシクロヘキサノンオキシム及び／又はシクロドデカノンオキシムである請求項１〜５のいずれか１項に記載のラクタム化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003150214A JP2004352623A (ja) | 2003-05-28 | 2003-05-28 | ラクタム化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003150214A JP2004352623A (ja) | 2003-05-28 | 2003-05-28 | ラクタム化合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004352623A true JP2004352623A (ja) | 2004-12-16 |
Family
ID=34046088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003150214A Pending JP2004352623A (ja) | 2003-05-28 | 2003-05-28 | ラクタム化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004352623A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2887250A1 (fr) * | 2005-06-21 | 2006-12-22 | Arkema Sa | Procede de synthese du lauryllactame (l12) par rearrangement catalytique en phase gazeuse de la cyclododecanone oxime |
| CN114618560A (zh) * | 2020-12-12 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多级孔分子筛制备方法及其在制备酰胺反应中的应用 |
-
2003
- 2003-05-28 JP JP2003150214A patent/JP2004352623A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2887250A1 (fr) * | 2005-06-21 | 2006-12-22 | Arkema Sa | Procede de synthese du lauryllactame (l12) par rearrangement catalytique en phase gazeuse de la cyclododecanone oxime |
| WO2006136699A3 (fr) * | 2005-06-21 | 2007-04-12 | Arkema France | Procede de synthese du lauryllactame (l12) par rearrangement catalytique en phase gazeuse de la cyclododecanone oxime |
| US7893255B2 (en) | 2005-06-21 | 2011-02-22 | Arkema France | Process for the synthesis of lauryllactam (L12) by gas phase catalytic rearrangement of cyclododecanone oxime |
| CN114618560A (zh) * | 2020-12-12 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多级孔分子筛制备方法及其在制备酰胺反应中的应用 |
| CN114618560B (zh) * | 2020-12-12 | 2023-08-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多级孔分子筛制备方法及其在制备酰胺反应中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107337215B (zh) | 一种含贵金属离子的Silicate-1分子筛及其制备方法 | |
| JPH0912540A (ja) | ε−カプロラクタムの製法 | |
| JP3254752B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製法 | |
| JP4457761B2 (ja) | シクロヘキシルベンゼン製造用触媒及びシクロヘキシルベンゼンの製造方法 | |
| TW200808447A (en) | Processing for regenerating catalyst for producing e-caprolactam and process for producing e-caprolactam | |
| JP2012158501A (ja) | ゼオライトの製造方法及びε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JP2004352623A (ja) | ラクタム化合物の製造法 | |
| JP3254753B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造法 | |
| JP2011153047A (ja) | ゼオライトの製造方法及びε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JP3221024B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法及びε−カプロラクタム製造用固体触媒の活性化方法 | |
| JP2676895B2 (ja) | ε―カプロラクタムの製造法 | |
| JP4415580B2 (ja) | ラクタム化合物の製造方法 | |
| JP2001019670A (ja) | 転位反応による有機化合物の製造方法 | |
| JP3301092B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JP4760917B2 (ja) | 固体酸触媒の調製方法、及び該触媒を用いたラクタム化合物の製造方法 | |
| JP4415576B2 (ja) | ラクタム化合物の製造方法 | |
| JP2004083554A (ja) | ラクタム化合物の製造方法 | |
| EP2617680B1 (en) | Method for manufacturing zeolite and method for manufacturing epsilon-caprolactam | |
| JP3254751B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造法 | |
| JP3969078B2 (ja) | ペンタシル型ゼオライトの製造方法およびε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JP2006272217A (ja) | 硫酸化処理された固体酸触媒およびその使用 | |
| JP4465731B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JP2003320260A (ja) | ε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法およびε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JP2004075518A (ja) | ゼオライトの製造方法およびε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JP4687692B2 (ja) | ε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法及びε−カプロラクタムの製造方法 |