JPH0912540A - ε−カプロラクタムの製法 - Google Patents
ε−カプロラクタムの製法Info
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Abstract
されたOH−基が存在するMFI−触媒の使用下で、気
相で、シクロヘキサノンからε−カプロラクタムを製造
するための改善された方法に関する。
Description
称的に配列されたOH−基が存在するMFI−触媒の使
用下で、気相で、シクロヘキサノンオキシムから、ε−
カプロラクタムを製造するための改善された方法に関す
る。
合成のための出発点として、経済上著しく重要である。
今日、主に使用される典型的な製法においては、シクロ
ヘキサノンオキシムを、発煙硫酸に接して、ベックマン
転位によって、ε−カプロラクタムに変換させる。硫酸
の中和のために必要な、アンモニアの使用が、この方法
の欠点であり、これは、カプロラクタム1t当り、4.
5tまでの硫酸アンモニアの生成と結びついている。こ
の不所望な副生成物を回避するために、60年代の中頃
以来、反応を不均一系触媒を用いて実施する努力がなさ
れている。
オキシムから、気相で、固体触媒、例えばMFI−構造
のゼオライトに接して、製造しうることは公知である。
は希土類金属もしくは遷移金属を添与されたモルデン沸
石は、極めて急速に失活する。これらの触媒で、副生成
物として、5−シアノペント−1−エン、シクロヘキサ
ノン及びシクロヘキサノールが著しく生成される。方法
パラメーターとして、大気圧で400℃以下の温度が提
示された。更に、非極性溶剤、例えば、シクロヘキサ
ン、ベンゾール又はトルオールが、極性溶剤よりも有利
であるという。
分遮断することは、結果の改善にはならなかった[M.
Burquet et al.,An.Quim.Se
r.A81(1985)259;A.Aucejo e
t al.,Appl.Catal.22(1986)
187及びA.Corma et al.,Zeoli
tes 11(1991)593]。著者は、むしろ、
ベックマン−転位のためには、pKa≦1.5を有する
強酸性のブレンステッド(Broensted)アジド
中心が必要であること、及び選択度を低下させる副生成
物5−シアノペント−1−エンが、酸性中心でも、Na
+−イオンでも生成されることを確認している。著者
は、更に、ゼオライト触媒の失活は、塩基性の副生成
物、例えば、アニリン及びメチルピリジンによって行な
われ、かつ触媒表面上のコークス(Coke)−生成に
よるものではないことを推測しているが、その故は、反
応後も、触媒の色がほとんど白色であるからである。
の欠点を避けるために、ペンタシル(Pentasi
l)−ゼオライト(MFI−構造)が広汎に検査され
た。
書及び欧州特許(EP)第0544530号明細書で
は、同様に、MFI−構造のゼオライトが有利であると
見なされている。しかしながらこの場合、5〜500以
上の高いSi/M−比が要求される(この際、金属は、
殊に、Al、B、Gaであってよい)。添加成分もしく
は溶剤として、アルコール及びエーテル並びに水が挙げ
られる。水の最大添加は、オキシム1モル当り、0.0
6〜2.5モルである。
のための実験は、外側表面上の酸性度を中和するため
に、硼素−MFI−ゼオライトの外側表面を、Na−イ
オンで遮蔽する方向にも進んだ[欧州特許(EP)第0
086543号明細書(7.5.1986)Stami
carbon]。340℃で、シクロヘキサノンオキシ
ム、トルオール、二酸化炭素及び水からなる混合物(モ
ル比1:3:7:1)は、この触媒で、シクロヘキサノ
ンオキシムを定量的に変換させる。ε−カプロラクタム
についての選択率は58%で挙げられる。
15時間であり、かつ未処理の硼素−MFI−ゼオライ
トにおけるよりも、3倍よりももっと長い。また、この
触媒でも、副生成物5−シアノペント−1−エンが著し
く生成され、かつ従って、満足する結果を示さない。
として、MFI−型の変性されたゼオライトを用いて、
気相で、ベックマン−転位により、ε−カプロラクタム
を製造する方法を改善することである。
イト触媒に接して、250〜450℃の温度範囲で、気
相で、シクロヘキサノンオキシムのベックマン−転位に
より、ε−カプロラクタムを製造するための方法であ
り、これは、中心金属原子、例えばSi、Al及びBの
欠如に基づき、表面上に、対称的に相互に配列されてい
るOH−基を有するMFI−ゼオライトを使用すること
を特徴とする。
長い間、公知技術水準から公知である。これは、一方で
は、SiO4−四面体からのみ構成され得るが、他方で
は、多数において、アルミノシリケート又はアルミニウ
ムの代りに他の金属原子が格子骨格中に組み込まれて存
在する珪酸塩も、それに数えられている。
の最初の合成は、米国特許(US)−特許第37028
86号明細書で明らかにされ、この際、そこでは、“Z
eolite ZSM−5”という表示が選択された。
これは、特性表示のために、ペンタシルゼオライトとし
て分類された。使用領域は、触媒、分子篩又は乾燥剤と
しての範囲にある。このゼオライト群の組成は、次のよ
うに記載される:
陽イオンの荷電であり、かつzは0〜40の数であ
る]。この触媒の製造は、熱水合成で行なわれる。この
ために、通例、珪素給源を、アルミニウム給源と共に、
水及びテンプレートテトラプロピルアンモニウムヒドロ
キシドの存在下で溶解させ、かつオートクレーブ中で、
撹拌又は静止条件下で、結晶させる。
の同形置換を作用する。このような骨格置換されたMF
I−構造を有するゼオライトは、例えば、三−及び二価
の元素、例えば、B、Ga、Fe、Cr、Be、As、
Sb及びBiを、アルミニウムの代りに、又は四価の元
素、例えば、Ge、Ti、Zr、Hfを、珪素の代りに
含有する。
陽子又は金属陽イオンによる、ナトリウムイオンの交換
によって得る。
カリ金属不含の合成にある。アルミノシリケートゼオラ
イトは、例えば、アルミニウム化合物、殊にAl(O
H)3又はAl2(SO4)3、及び珪素成分、殊に高分散
性の二酸化珪素から、アミン水溶液、特に1,6−ヘキ
サンジアミン−又は1,3−プロパンジアミン−又はト
リエチレントリアミン水溶液中で、アルカリ金属−又は
アルカリ土類金属添加して及び添加しないで、100〜
200℃で、自己圧下で製造され得る。そうして得られ
るアルミノシリケートは、使用物質量の選択に依り、S
iO2/Al2O3−比 10〜40000を含有する。
このような製造は、例えば、欧州特許(EP)第000
7081号明細書に記載されている。また、アルミノシ
リケートゼオライトは、エーテル性媒体、例えば、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルもしくは1,4−ブ
タンジオール又は水中で製造される。
00℃で、自己圧下で、硼素化合物、例えば、H3BO3
を、珪素化合物、殊に高分散性の二酸化珪素と、アミン
水溶液、特に、1,6−ヘキサンジアミン−又は1,3
−プロパンジアミン−又はトリエチレンテトラミン−水
溶液中で、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属添加し
て及び特に添加せずに反応させることによって、合成さ
れうる。これは、例えば、欧州特許(EP)第0007
081号明細書に記載されている。この反応では、アミ
ン水溶液の代りに、エーテル性溶液、例えばジエチレン
グリコールジメチルエーテル、又はアルコール性溶液、
例えば1,6−ヘキサンジオールを、溶剤として使用す
ることができる。
(EP)第0007081号明細書に記載されているよ
うに、例えば、鉄化合物、殊にFe2(SO4)3及び珪
素化合物、殊に、高分散性の二酸化珪素から、アミン水
溶液、特に1,6−ヘキサンジアミン中で、アルカリ金
属−又はアルカリ土類金属添加して及び添加せずに、1
00〜200℃で、自己圧下で得られる。
yp)のアルミノ−、硼素−及び鉄珪酸塩ゼオライト並
びに西ドイツ国公開公報(DE−OS)第300647
1号明細書、欧州特許(EP)第0034727号明細
書及び欧州特許(EP)第0046504号明細書に記
載のアイソタクチックゼオライトが有利である。
100〜160℃、殊に110℃での乾燥及び450〜
600℃、殊に550℃でのか焼後に、バインダーと、
90:10〜40:60重量%の割合で、索状物又は錠
剤に成形されうる。バインダーとしては、多様な酸化ア
ルミニウム、有利に、ベーム石、SiO2/Al2O3−
比 25:75〜95:5、有利に75:25を有する
非晶質の珪酸アルミニウム、二酸化珪素、有利に高分散
性のSiO2、高分散性のSiO2と高分散性のAl2O3
とからなる混合物、高分散性のTiO2並びに粘土が好
適である。成形後に、押出物又は圧搾物を、110℃/
16時間で乾燥させ、かつ550℃/6時間でか焼す
る。
燥直後に成形し、かつ成形後にはじめてか焼することに
よって、特に有利に製造される。しかし分子篩を純粋形
で、バインダー無しで、索状物又は錠剤として使用する
こともできる。この成形は、押出し−又は分散剤、例え
ば、メチルセルロース、ヘキサエチルセルロース、蓚
酸、硝酸、アンモニア、アミン、シリコエステル、グラ
ファイト又はその混合物の添加下に行なわれる。索状物
に成形されたゼオライトから、粉砕及び篩分けによっ
て、所望の触媒粒度を得ることができる。流動層中での
使用のために、粒度0.1〜0.6mmが好適であり、
固定層では、粒度1〜5mmが使用され、液相バッチ反
応器中では、粉末が有利に使用される。
トの特別な適性は、自体公知の製法に続く後処理に基づ
いて適応する。これは、ゼオライトの内や外の表面上
に、対称的に配列された、OH−基の“巣(Neste
r)”が生ずる作用をする。
原子、例えば、B、Fe、Gaは、オキシド性結晶格子
から除去され、この際、この方法で遊離する酸素結合
は、水素イオンによって飽和される。前駆物質として、
硼珪酸塩ゼオライトの使用が有利である。
合には、次の式に示されるように、同様に対称的に配列
されたシラノール基が生じる:
OH−基は、例えば、FT−IR−検査によって確認さ
れる。
素ゼオライトだけに限らない。
ル基の幾何学的配列並びに弱酸性の特性は、意外にも、
気相で、シクロヘキサノンオキシムから、ε−カプロラ
クタムへの転位に特に有効に作用する。
法は、<5μm、有利に<2μm、特に<1μmであ
る。0.05〜0.5μmの範囲が極めて有利であるこ
とが明らかである。
ば、単斜構造を有するシリカライト(Silikali
te)である場合には、これは、比較的に高い温度での
塩基性処理によって、斜方晶構造に変えられる。この構
造変換は、例えば、レントゲン回折法で確かめることが
できる。
コ中で、又はオートクレーブ中で、自己圧下で、20〜
150℃、有利に60〜150℃の温度で、アンモニウ
ム塩(硝酸塩、塩化物)からなる溶液及び/又はアンモ
ニア水溶液と接触させる。引続いて、そうして得られる
触媒を、110℃で12時間乾燥させる。その後に、記
載の活性ヒドロキシル巣を有する斜方結晶構造が得られ
る。
は、変性の実際的な可能性は、ゼオライト性物質(成形
された又は非成形の)を、酸、例えば、塩酸、フッ化水
素酸、燐酸及び/又は水蒸気で処理することにある。こ
の際、例えば、粉末状のゼオライトを、0.5〜3n燐
酸で、0.5〜10時間、40〜100℃で処理するよ
うに行なう。処理後に、水で洗浄し、80〜100℃
で、0.5〜10時間乾燥させ、かつ350〜650℃
で、1〜10時間か焼する。他の操作法により、ゼオラ
イトを、その成形前又は後に、バインダーで例えば1〜
3時間、60〜80℃の温度で、3〜25重量%の、特
に12〜20重量%の塩酸水で処理する。引続き、そう
して処理されたゼオライトを、水で洗浄し、乾燥させ、
かつ400〜500℃でか焼する。
ように記載される。
は、300〜650℃、極めて特に有利に400〜50
0℃の温度で、0.5〜3時間、有利に1〜2時間にわ
たって、操作すること、及び窒素又は空気及び水蒸気か
らなる混合物を、水蒸気部分圧0.01〜1バール、有
利に0.05〜0.8バール、極めて特に有利に0.1
〜0.5バールで使用することが有利である。この処理
に、例えば、pH−値4〜6、有利に5〜6を有する塩
酸水での酸−処理が続きうる。このように処理されたゼ
オライトを、水で洗浄し、かつ110℃/16時間乾燥
させる。
Fe−ゼオライトから出発する場合に、酸素下、450
〜600℃、有利に500〜550℃でのゼオライトの
か焼である。この際、格子骨格からの脱金属化もしくは
元素の駆逐が起こる。それは、細孔中に酸化物形での非
晶質成分として残留する。
での乾燥及び450〜600℃、殊に500〜550℃
でのか焼後に、ゼオライトを錠剤にするか又はバインダ
ーと共に、比90:10〜40:60重量%で押出しす
ることができる。バインダーとしては、種々の酸化アル
ミニウム、有利に、ベーム石、SiO2/Al2O3−比
25:75〜95:5、有利に75:25を有する非晶
質のアルミノシリケート、二酸化珪素、有利に高分散性
のSiO2、高分散性のSiO2及び高分散性のAl2O3
からなる混合物並びに粘土が好適である。成形後に、押
出物又は圧搾物を110℃/16時間で乾燥させ、かつ
550℃/16時間でか焼する。
焼することも可能である。
錠剤として使用する場合には、分散剤を、成形安定のた
めに使用することができる。そのために、例えば、エチ
ルセルロース、ステアリン酸、馬鈴薯澱粉、蟻酸、蓚
酸、酢酸、硝酸、アンモニア、アミン、シリコエステル
及びグラファイト又はその混合物が好適である。
0.05〜0.5バール、特に有利に0.08〜0.2
5バールである。狭い温度範囲、約300℃及び特に3
00℃以下が、0.08〜0.25バールの圧力で、特
に有利である。
t Hourly Space Velocity)に
よって表現されるシクロヘキサノンオキシムでの触媒の
負荷(触媒1kg当りのオキシムkg/時)は、WHS
V=0.1〜10h-1、有利に0.2〜5h-1である。
水は、有利に、>2.5モル:1(オキシム)の割合で
使用される。反応は、固定層中でも、流動層中でも、実
施されうる。
蒸発器を経て反応帯域に導入される前に、混合する。触
媒として、この場合、錠剤化された、又は押出された成
形体を使用し、その平均粒度は、0.5〜5mmであっ
てよい。
は別々に、予備蒸発器を経て又は直接流動層に導入して
よい。この際、平均直径80〜250μmを有する押出
形の流動物が、特に有利であることが明らかである。
回る場合には、触媒の活性を、新たなか焼によって取り
戻すことができる。再生温度は350〜650℃、有利
に400〜550℃、極めて特に有利に450〜500
℃である。再生時間は、触媒の残留活性に依り、16時
間〜96時間である。このために、純酸素、空気又は意
外にも、純窒素も使用することができる。窒素を再生ガ
スとして使用する場合には、処理時間は、空気の使用の
場合よりも長い。
る。
もって装入する。これに、撹拌下に、硼酸を加え、かつ
これが完全に溶けるまで撹拌する。この溶液を、撹拌オ
ートクレーブ中に充填し、かつSiO2を10分間かか
って撹拌下で添加する。閉鎖オートクレーブ中で、14
日間、170℃で、撹拌機速度50U/分で合成する。
成分の冷却後に、これを、オートクレーブから取り出
す。上澄溶液を慎重に傾瀉除去し、かつ残った固体を濾
過器上に置き、かつ脱イオン水で充分に後洗浄する。生
成物を12時間にわたり110℃で乾燥させ、かつ引続
いて、12時間、550℃で空気下でか焼する。
水100gと緊密に混和させる。混合物を、80バール
の圧力で、直径2mmの索状物に押出す。索状物を12
時間にわたり110℃で乾燥させ、かつ550℃で12
時間にわたりか焼する。所望のメッシュ巾の篩上での粉
砕及び微細成分の篩分けによって、触媒粒子を適正な粒
度にする。
拌オートクレーブ中に、前もって装入する。この懸濁液
に、アンモニア溶液を添加する。閉鎖オートクレーブ中
で、7日間、185℃で、撹拌機速度100U/分で合
成する。成分の冷却後に、これをオートクレーブから取
り出す。上澄溶液を慎重に傾瀉除去し、残った固体を濾
過器上に置きかつ脱イオン水で充分に後洗浄する。生成
物を12時間にわたり110℃で乾燥させ、かつ引続い
て12時間550℃で空気下でか焼する。
う。
もって装入する。硼酸を、撹拌下で、水中に溶かす。引
続いて、先ず弗化アンモニウム、次いでTPABrを添
加する。最後に、SiO2を入れて撹拌する。閉鎖オー
トクレーブ中で、8時間、186℃で合成する。冷却後
に、上澄溶液を慎重に傾瀉除去し、残った固体を濾過器
上にのせ、かつ脱イオン水で充分に後洗浄する。生成物
を12時間にわたり110℃で乾燥させ、かつ引続いて
12時間550℃で空気下でか焼する。
う。
5;Uetikon社のZEOCAT PZ−2/54
H 触媒E 市場で得られる、Degussa社の触媒;Aeros
il 200 特性表示:SiO2 触媒F 成分: [g] テトラエチルオルトシリケート 500 エタノール 1070 テトラ−n−プロピルアンモニウムヒドロキシド 1120 (水中10%の溶液) テトラエチルオルトシリケート、テトラ−n−プロピル
アンモニウムヒドロキシド及びエタノールを、5l入り
鋼製オートクレーブ中で、120分間、強力に混合す
る。引続いて、蓋を閉め、かつ溶液を105℃で強力撹
拌下で結晶させる。96時間後に、合成を中止し、触媒
を洗浄し、110℃/16時間で乾燥させ、かつ550
℃/12時間でか焼する。シリカライト(Silika
lit)が得られた。
う。
5%の)5g及びアンモニア水(28%の)10gから
なる混合物と、100ml入り一頸フラスコ中で、室温
で1時間撹拌混合した。触媒を濾過し、かつその処理を
更に3回行なった。引続いて、粉末を洗浄しかつ乾燥さ
せた。錠剤に圧搾し、かつ粒度1〜1.6mmの粒子に
粉砕した。
レーブ中で、90℃で、自己圧下で実施する。
00℃で、窒素−水蒸気混合物を2時間通す。水の質量
割合は50%である。水蒸気処理後に、触媒を、100
ml入り一頸フラスコ中で、HCl−水溶液(pH6)
中で、室温で24時間撹拌する。引続いて、乾燥を行な
う。乾燥させた粉末を、錠剤に圧搾し、かつ粒度1〜
1.6mmの粒子に粉砕する。
う。しかしながら、水蒸気処理を550℃で自己圧で実
施する。
頸フラスコ中で、HCl−水溶液(pH6)中で、室温
で24時間撹拌する。引続いて、乾燥及び成形を、触媒
Iの場合と同様に行なう。
器中で実施した。反応帯域は、反応全体にわたって、均
一の温度を与える炉中にあった。反応帯域の末端で、金
網が触媒粒子の排出を防いだ。シクロヘキサノンオキシ
ムを、溶剤及び場合による添加成分と、受容器中で混合
し、かつ小配量ポンプで、予備蒸発器中に導入した。こ
こで、混合物を、担体ガスと混合し、かつガス状で反応
器に導入した。反応生成物を、液体窒素で冷却された冷
却トラップ(Kuehlfalle)中に受け集め、融
解させ、かつガスクロマトグラフィー分析にかけた。質
量バランスは、99%以上であった。
ノンオキシム9:1 質量割合 窒素流 5l/時 ・比較例 1) 2時間後の変換率、8時間後の変換率下落 <1
% 2) 2時間後の変換率、8時間後の変換率下落 約2
6% 3) 2時間後の変換率、8時間後の変換率下落 22
%に 4) 2時間後の変換率、8時間後の変換率下落 92
%に例8 第1図は、300℃及び350℃における圧力低下の影
響を示している。
している。
線経過を示している。
影響
示している。
減圧の影響
び選択率
び選択率
を、アンモニア水及び硝酸アンモニウムからなる溶液中
で、3回、1時間撹拌し、洗浄し、かつ110℃で乾燥
させた。この処理法を、一方で、一頸フラスコ中で、室
温で(例33)及び他方で、オートクレーブ中で、90
℃で、自己圧下で(例34)実施した。処理触媒で達成
された実験結果を、第10表に示す。
FI−ゼオライト(シリカライト)の変換率及び選択率
性表示:
周波数: 末端 →n=3745±5cm-1 ジェム →n=3725cm-1 隣接架橋 →n=3725及び3500cm-1 シラノール巣 →n=3500cm-1 図5〜図8は触媒E〜HのFT−IRでの吸光度を示し
ている。
率への影響を示している。
水溶液(pH4;24時間)での触媒処理
動層方法では、内径51mm及び600mmの流動帯域
を有する流動反応器を使用することができた。触媒を3
0μm以下の孔巾を有するガラスフリット上に置いた。
シクロヘキサノンオキシムを、溶剤及び場合による添加
成分と、受容器中で混合し、かつ小配量ポンプで予備蒸
発器に導入させた。ここで、混合物をキャリアガスと混
合し、かつガス状で反応器に導入させた。しかし混合物
を直接流動帯域に注入することもできた。反応生成物
を、水冷却器を介して導き、かつ引続き、未凝縮成分
を、液体窒素で冷却した冷却トラップ中に収容した。分
析目的のために、部分ガス流を流動反応器の放出帯域か
ら直接排出させ、かつガスクロマトグラフィーで検査し
た。
ト供給の影響 変換率は、双方の例において、100重量%である。
の影響 第11図:ε−カプロラクタムに対する選択率への温度
の影響例43〜45 第12表:エダクトに水を添加した際の変換率及び選択
率
を示す曲線図。
曲線図。
す線図。
線図。
線図。
線図。
線図。
ト供給の影響を示す線図。
の影響を示す線図。
の影響を示す線図。
Claims (15)
- 【請求項1】 ゼオライト−触媒に接して、250〜4
50℃の温度範囲で、気相で、シクロヘキサノンオキシ
ムのベックマン(Beckmann)−転移により、ε
−カプロラクタムを製造する場合に、表面に、中心金属
原子の欠如に基づく、対称的に相互に配列されているO
H−基を有するMFI−ゼオライトを使用することを特
徴とする、ε−カプロラクタムの製法。 - 【請求項2】 中心金属原子は、Si、Al、B、F
e、Ga、Cr、Be、As、Sb、Ge、Ti、Zr
又はHfの群から由来する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 MFI−構造を有する、珪素四面体から
のみ構成された正斜方ゼオライトを使用する、請求項1
に記載の方法。 - 【請求項4】 前駆物質として、B−原子で置換された
MFI−ゼオライトを使用する、請求項1に記載の方
法。 - 【請求項5】 Si:Bの比は、5〜40:1である、
請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】 硼素−MFI−ゼオライトは、ジアミン
及びトリアミンを用いて、アルカリ金属無しで合成され
た、請求項4又は5に記載の方法。 - 【請求項7】 MFI−ゼオライト結晶の一次粒径は、
5μmよりも小さい、請求項1から6までの、いずれか
1項に記載の方法。 - 【請求項8】 シクロヘキサノンオキシム1モル当り、
水を2.5モルよりも多く使用する、請求項1から7ま
でのいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項9】 反応を、0.01〜1バールの範囲の圧
力で、かつ280〜310℃の温度で実施する、請求項
1から8までのいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項10】 流動層法を使用して、エダクトを直
接、流動帯域に供給する、請求項1から9までのいずれ
か1項に記載の方法。 - 【請求項11】 請求項1から3までのいずれか1項に
記載の方法で使用するための、ゼオライト触媒を製造す
るために、単斜構造を有する高シリケート性のMFI−
ゼオライト(シリカライト)を、20〜150℃で、自
己圧下で、アンモニア塩の溶液及び/又はアンモニア水
溶液と接触させ、反応後に、正斜方生成物を分離し、か
つ乾燥させることを特徴とする、ゼオライト触媒の製
法。 - 【請求項12】 請求項1、4又は5に記載の方法で使
用するための、ゼオライト触媒の製造のために、硼素−
含有MFI−ゼオライトを、300〜650℃の温度
で、水蒸気で処理し、かつ場合により、pH−値4〜6
での酸処理を引続いて行なうことを特徴とする、ゼオラ
イト触媒の製法。 - 【請求項13】 請求項1、4又は5に記載の方法で使
用するためのゼオライト触媒を製造するために、硼素−
含有MFI−ゼオライトを、60〜80℃の温度で、3
〜25重量%の水性酸で処理し、引続いて洗浄し、かつ
400〜500℃で乾燥させることを特徴とする、ゼオ
ライト触媒の製法。 - 【請求項14】 MFI−型のB−含有ゼオライトを、
500〜700℃で、酸素下にか焼する、請求項1から
5までのいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項15】 請求項11から14までのいずれか1
項に記載のゼオライト触媒の再生のために、触媒の再生
を、純窒素を用いて、400〜650℃の温度範囲で実
施する、ゼオライト触媒の再生法。
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