JPS6385013A - 高シリカゼオライト（ｅｃｒ−１７）、そのゼオライトを含有する触媒及びその触媒を使用する炭化水素転化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、独特なＸ線結晶図形及び約７よルも大きいシ
リカ対アルミナ比を有するゼオライト（ＥＣＲ−１７と
称する）に関する。また、本発明は、そのゼオライ）１
−含有する触媒、及び得られた触媒を使用する炭化水素
転化法特に接触分解法に関する。

」ｌ朋］λ貨」１ ゼオ２イトは天然産及び合成品の両方とも、様々な接触
及び吸着操作において使用されている。

たいていのゼオフィト物質は、明確な（時には未確定で
あるけれども）結晶構造含有する多孔質で規則正しいア
ルミノケイ酢塩である。この構造は、多数の小さい通路
（チャンネル）によって連結された多数の小さい空洞を
有する。これらの空洞及び通路は、ある種のゼオライト
物質内では寸法が均一である。上記の接触及び吸着プロ
セスは、これらの空洞及び通路を利用するものである０
と云うのは、ゼオライトの適当な選択によって、ゼオラ
イトの通路はある分子と優先的に相互作用するがしかし
他のものとはしないからである。

ゼオライトは、典型的には、シリカ及びアルミナ四面体
が共通の酸素原子を介して結合されたシリカとアルミナ
との剛性三次元骨格構造と記載することができる。ゼオ
ライトの電荷平衡は、プロトン、金属、アンモニウム又
は他の陽イオンの存在によって満足され得る。ゼオライ
トの触媒及び吸着特性は、ゼオライト中のイオンを変え
ることによって変動させることができる。これらのイオ
ンを変えるのに通常のイオン交換技術を用いることがで
きる。

天然及び合成の両方のゼオライト構造が多数存在する。

このような数の広い幅は、ダブりニー・エム・メイヤー
及びディー・エイチ・オルソンによる書物“アトラス・
オプ・ゼオライト・ストラクチャーズ（Ａｔ１ａｓ　ｏ
ｆ　Ｚ＠ｏｌｌｔ＠５ｔｒｕｃｔｕｒ＠ｓ　）　−を考
察することによって理解することができる。

高いシリカ対アルミナ比を有するゼオライトは、多くの
理由のために望ましい。これらは、高温を伴なう化学プ
ロセスにおいて有用である。と云うのは、このゼオライ
トは、よ）多くのアルミニウムを含有するものよシも熱
的に安定−であるからである。加えて、高シリカゼオラ
イトを使用する触媒は、低シリカゼオライトを使用した
同じ触媒よシも比較的低い固有の酸性度を有する。脱ア
ルミニウムホージャサイト、脱アルミニウムモルデナイ
ト、Ｚ８Ｍ−５、Ｚ８Ｍ−１１等の如き高シリカゼオラ
イト構造体は、特にその物質が超高ＳＩ／Ａノ比（例え
ば、≧１００）、ゼロに近い酸性度を有しそして周期律
表の第１族の金属で交換されているときに重要な触媒特
性を有する。これらの触媒特性は、選択したゼオライト
の鮮明な選択性を考慮すると金属のみに特有の性質であ
る。

６よシも小さいシリカ対アルミナ比を有するゼオライト
は例えば米国特許第２，８８２，２４４号及び同第４，
１７８，３５２号に開示されるように様々な方法によっ
て容易に合成することができるけれども、それよシも大
きい比率のホージャサイト多形体の製造法は、一般には
、カリレック他のＪ。

Ｐｈｙ、Ｃｈｅｍ、　７９．　ｆ　５８９（１９７５）
によって報告されるように数週間の結晶化を必要としそ
して生成物の低い収率をもたらす。１つの成功的な方法
は、構造のソーダライトケージ単位内に捕捉された＋ Ｃｍ　陽イオンを含有しそして次の組成、（Ｎ　ａＮ　
Ｃｓ　）　２０　：人４２０３：５〜７８１０２を有す
る高シリカホージャサイトをもたらしている（米国特許
第４．５３４８５９号を参照されたい）。

１９６１年にアール・エム寺パーラ−によって最初に発
見された合成結晶質アルミノケイ酸塩（ゼオライト）の
製造において第四級アンモニウム塩をテンプレート又は
反応調節剤として使用することは、天然産では見られな
い高いシリカ対アル文す比を持つゼオライトの製造をも
たらした。

例えば、米国特許第４０８へ８５９号は、ヒドロキシエ
チルトリメチルナトリウムアル之ノケイ酢塩ゲルを使用
して７エリエライト構造を有すると考えられる結晶質ゼ
オライ）　（Ｚ８Ｍ−２１）を製造する方法を開示して
いる。また、パー２−がＺｅｏｌｌｔｓｓ　５Ｖｏ１．
１、第１３６頁（１９８１年１０月）に提供した報文は
、種々のアンモニウム有機塩基を陽イオン源として使用
して得られる種類のゼオライトを示している。

種々の容易に合成されるホージャサイト物質の８１／Ａ
ｎ比は、広範囲の化学的又は物理化学的処理によって増
大させることができる。これらの方法は、通常、ゼオラ
イト骨格からのＭの除去及び準安定の欠損構造の形成、
次いでこの欠損に更に化学的処理又は水熱アニーリング
によって構造の他の部分からのｓｉ　　？充填すること
を包含する。典型的な処理として、例えば米国特許第３
．２９３，１９２号ではスチームが使用され、例えば米
国特許第３．４８０，５９０号及び同第４５０４４００
号又は米国特許第４５９７；１５５号並びにパーラ−及
びマツキーのＣａｎａｄｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　ＣｈｅｍＬｓｔｒｙ　ｓ　４２５（１９６４）、第１
４８１　頁では酸浸出が使用され、例えば米国特許第３
．４４７．７９５号又は同第４．０９４３６０号ではＥ
ＤＴＡによる処理が使用され、ベイヤー及びベレンヤッ
キャのＣａｔａｌｙｓＩｓｂｙ　Ｚ＠ｏｌｉｔｅｓ　（
ビー・イメリック他綱、エルゼビ７−プレス１９８０）
　、第２０５頁では５ｆｃ１４による処理が使用され、
米国特許第４．２７５．０４６号ではＣＨＦ５　　によ
る処理が使用され、例えばヨーロッパ特許第１００，３
４４号では旧Ｆ４による処理が使用され、又は他の化学
薬品による処理も使用されている０ホ一ジヤサイト製品
は、それらの極めて高い熱安定性の故にしばしば“超安
定性°と称されている（マハー及びマクダニエル・１９
６７年ロンドンで開催されたモレキュラシープに関する
国際会議の会議録）。

これらの従来法の考察は、マクダニエル及びマへ−１Ｚ
ｅｏｌｉｔｅ　Ｃｈｅｍｌｓｔｒ）Ｆ　ａｎｄ　Ｃａｔ
ａｌＦａＩｉ　Ｎジエイ・エイ・ラボ（ａ集）、ＡＣ８
Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　１７１　％（１９７６）、第２８
５　頁に見い出すことができる。

他の脱アルミニウム技術も知られているけれども、各々
の特定のゼオライトは、通常、安定な物質をもたらすた
めに公知技術のうちの１つ以上のいくらかの変更を必要
とする。これらの技術としては、モルデナイトゼオライ
トのスチーム及び醗の交互処理を包含するチェン他の米
国特許第＆５５ｔ３５３号に見い出されるもの、少なく
とも２％の水の存在下に８００〜１，５００”Ｆの温度
での熱処理、純スチームによる処理及び希薄鉱酸又は有
機酸キレート剤による任意処理を包含するエペリー他の
米国特許第４５９１．４８８号、水溶性塩好ましくは金
属部イオンを有するＣ１〜Ｃ８アミンよシ形成されるも
のの存在下に２〜６のｐＨヲ有する水性酸媒体による処
理を包含するヤングの米国特許第１６９１０９９号、陽
イオン形態のクロムの存在下に５０〜１００℃の温度で
の水溶液処理を提案するガーウツド他の米国特許第へ９
５７．７９１号、約１４０〜７００℃の温度においてア
ルミノケイ酸塩を無機へロゲン化物又はオキシハロゲン
化物例えば８１Ｃ１４、ＰＣＩ！Ｉ　、ＴｌＣｌ　Ａ　
、Ｃｒ０２Ｃ１２等で処理する方法に関するチャンクの
米国特許第４，２７３，７５３号、α１〜２０％の弗素
、２１％までの酸素及び残部の不活性ガスからなるガス
混合物による処理を包含するロック他の米国特許第４２
９７．３５５号、並びにモルデナイトゼオライトに対し
て一連の酸及び水熱処理を使用するハモン他の米国特許
８４．４４４６６９号が挙げられる。また、パル他は、
ｉ　ＭａｆＦａｒ　Ｋ＠ｍ１ａｌ　Ｆｏｌｙｏｌｒａｔ
　Ｎ８９　％（１９８３）、１第２６４−２６９頁にお
いて、ゼオライトアルミノケイ酸塩に対して多数のへロ
ゲン化物又はオキシハロゲン化物例えばＣＯＣｌ５　、
Ｎ０ＣＩ　、８００１２　、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌｘ　、
　ＢＣｌ３　、ＰＣｌ５　ｔ−使用することを提案して
いる。更に、７エジｘス他のＲｅａｃＬ　Ｋｉｍｅｔ、
　Ｃａｔａｌ。

Ｉ−＠ｔ　ｔ、、１４．４４、第４８１〜４８８頁　並
びに７エジエス他ＯＲ＠ａｃｔ、　Ｋｉｍｅｔ、　Ｃａ
ｔａ、　Ｌ＠ｔｔ、　、１９、Ｎｅｔ、　１〜２、第２
３９〜２４２頁にも同様の方法が開示されている。

しかしながら、これまで、Ｃ３Ｚ−１を基にした高シリ
カゼオライトは全く製造されていなかった。他の人達に
よれば、Ｃ３Ｚ−１ゼオライトは、モーレ及びスミスが
Ｍｌｎｅｒａｌ　Ｍ１１１ｕｌ＝、３３、（１９６４）
、１００８　　において理論モデルとして最初に記載し
そして上記の如くプレツクがユＬ比組Ｍｏ１ｅｃｕｌａ
ｒ　８１ｅｖｅｉ　、ジョンやウィリー・パブリケーシ
ミン（１９７４）、第３８頁に“構造６°と称した属の
構造を有すると推測された。しかしながら、そこには、
その構造は含められた原子がホージャサイトと同じ°連
結性°を有するものかもしれないというある証拠が開示
されている・しかしながら、ホージャサイトの対称立方
単位格子を有する代わシに、Ｃ３ｚ−１単位格子（又は
少なくともＥＣＲ１７Ｍ導単位格子）は、立方体の対角
線に沿って菱面体の形にゆがめることができる。電子顕
微鏡によれば、本発明の物質は先に述ぺた構造の組み合
わせになる場合もあること金示す。Ｃ３Ｚ−１種は、１
９８２年１月５日発行のバーレット他の米国特許！４ｓ
ｏ９，３１３号に峡初に開示された。ゼオライ）Ｃ８Ｚ
−１は、α０５〜α５ｓ（ｃｓ、Ｔｘ）：α４５〜α９
５Ｎ為２ｏ：Ａ１２ｏ３：３〜７Ｓ１０２：Ｏ〜１０Ｈ
２０の広い組成を有する。５ｉ０２対Ａｌ　２０３比の
向上は示唆されていない。

他のセシウム含有ゼオライトも知られているけれども（
例えば、１９６８年１０月８日発行のゴーダ−チア−の
米国特許第へ４０５．０４４号、１９７５年９月９日発
行のロブソンの同第３，９０４，７３８号及び１９８２
年６月８日発行のバラガン他の同第４．３３４８５９号
を参照されたい）、これらのゼオライトのどれもＣ３Ｚ
−１と同じ構造を有するものはなく、またそれらは７よ
りも大きい５１０２：ム１２０３比を有しない。

引用した文献のどれも、以下に示すＸ線図形及び約７よ
シも大きい８１０２：Ａｌ２Ｏ３′ｔ−有するゼオライ
ト、か＼るゼオライトを含有する触媒ｔ−提案するもの
はなく、それ故に、これらのゼオライトヲ炭化水素の転
化において触媒として使用する方法を提案するものはな
い。

発明の概要 本発明は、特定の粉末Ｘ線回折図形及び少なくとも約７
の８１０２／Ａｌ　ｚｏｓモル比を有する高シリカ結畠
質多形体（ゼオライト）（本明細曹では便宜上１１０Ｒ
−１７と称する）を包含する。この物質は、元素基準で
測定して約α５重量％までの力トリクムを含有すること
ができる。ここで規定する如きゲイ素及びアルミニクム
比率は、　Ｓｌ−ＭＡ８ＮＭＢによって測定される。こ
の測定法は、砕岩質の物質を排除する。このゼオライト
の化学組成は、酸化物のモル比で表わすと、 （ａｆｌ、　ｂｏｇ）２０　：　Ａ１２０ｇ　：　−ｘ
８１０２〔ここで、＆Ｗ０．６〜１、ｂ−０〜０．４、
ａ＋ｂ−１Ｏ１α０５及びｘ〉７〕の範囲内である。

本発明のフルミノクイ酸塩は、収着剤として又は触媒と
して、例えば炭化水素転化触媒として例えば分解、水素
化分解、パラフィン異性化、芳香族化及びアルキル化の
触媒として使用することができる。いずれの場合でも、
この物質は、周期律表の第工〜■族からの陽イオンで交
換させることができる。

本発明における組成物は、（オライドを収着剤又は触媒
として用いる前に又はそのときに少なくとも一部分除去
することができるいくらかの水相水を含有することがで
きるととが理解されよう。

好ましい具体例の記述 本発明におけるアルミノケイ酸塩は、一般的には、酸化
物のモル比で表わして、次の範囲内の式％式％ −１０±α５そしてＸ≧７〕を有する。

８ｉ０２　：ム１２０６比社、好ましく娘、約８〜約２
．００００範囲内である。との範囲の高い方の端部では
、物質ははは純粋のシリカである。最とも好ましくは、
８１０２　：　Ａｌｔｏｓ比は約１０〜約１００の範囲
内である。この物質は、元素基準で測定して約１５重量
％までのカトリクムを含有することができる。加えて、
以下で説明するように陽イオンで故意に交換されないな
らは、本発明のｆｆｉ成物ＦＩＯＲ−１７は水素又はプ
ロトン屋であるのが望ましい。

上記の化学式で与えた範囲内での酸化物モル比の僅かな
変動は、ゼオライトの構造又は％性を実質上変更しない
。加えて、ゼオライトは、多数Ｏ水和水を含有すること
ができる。水の量は、アルミノケイ酸塩を乾燥させる程
度及びこの物質を脱アルミニウムする態様に主として左
右される。

また、ＥＯａ−１７は、そのＸ線回折図形によっても同
定される。表１は、アルミノケイ酸塩に対して０ｕＫａ
源を使用して行った一般的なＸ線回折図形を提供するも
のである。

弄　１ １４．１−１　　五８　　　　　　１００　±　２０１
２．３　　−１２．０　　　　　　　　１５　　±　１
０＆７　　−　　８．４７　　　　　　　５０　　±　
　１０７．３６−　　７．１８　　　　　　　２２　　
±　　１０７．０７−　　　＆９０　　　　　　　２２
　　工　　１０５．６５−５．４９　　　　　　　　　
　５０　　±　１０４．７１−４．５９　　　　　　　
　　　１５　　±　１０４３４−４．２３　　　　　　
　　　　３５　　±　１０４１５−４．０４　　　　　
　　　　　２５　　±　１０４０７−五９８　　　　　
　　　　３０　±　１０五６８−４６０　　　　　　　
　　４０　±　１０３．４１−１５１　　　　　　　　
　　　７０　　±　２０五２８−五２０　　　　　　　
　　２５　±　１０五１５−五〇９　　　　　　　　　
３０　±　１０３．００−２，９２５５±　２０ ２．９４−２．７７　　　　　　　　　　６０　　±　
２０Ｚ、６９−２．６２　　　　　　　　　　１２　　
±　　　５；ｃ、ｈらｏ−ｙ’−ｙは、１７．４０＞ａ
＞１６．９Ａ　及ヒ２　ａ　３　＞　ｃ　＞　２７．５
５　Ｈの範囲内の格子パラメーターを持つ六角形単位格
子を使用するか、又は１７．４０≧ａ〉１７及び５９°
くαｒｈ＜６０°の範囲内の格子パラメーターを持つ菱
面体単位格子を使用してほぼ同定することができる。こ
れらの範囲内では、大きい方の格子パラメーターには一
般にはＥＯａ−１７の低シリカ結晶買多形体が関連する
。小さい方の格子パラメーターには、昼シリカ多面体が
関連する。ＥＯＲ−１７系におけるすべての結晶質多面
体について言えば、六角比ｃ　／　ａ■ｔ６３±α０１
である。

更に、表１に与えたｘｍデータと０８Ｚ−１ｃ）それと
の間の密接な相応−係を基にして、１ｆＯＲ−１７の構
造は０８ｚ−１のそれに極めて類似していると思われる
。′ＥＯＲ−１７及び０８Ｚ−１イオライトは、ホージ
ャナイトとは全く異なる。

例えば、第１図は、異なる製造法によって作られた異な
る８１／ＡＩ比を有する又は異なる陽イオンが交換され
た数穐の０８２−１物質の赤外スペクトルを示す。スペ
クトル１−人は、約２．８の８１ＺＡｔ　比を有する極
めて純粋な製造したままのＣ３ｚ−１からのものである
。スペクトル１−Ｂは、約２．４５の８１／Ａｔ比を有
する物質のバンカからのものである。スペクトル１−０
は、スペクトル１−Ｅ＠質の試料をアンモニクム交換し
たものである。

これらの物質の各々は、３６０〜６４０ｃＩＩＩ　波数
範囲内で二重ピークを有する。これらのビーク扛、二重
６員環に閥係する特有の°鎖度数”モデルを有する。上
記のＺｅｏｌｉｔｅ　Ｑｈｅｍｉａｔｒｙ　ａｎｄＯａ
ｔａｌｙｍｉｇ第８９頁におけるイー・エム・７う力ゲ
ンの報文を参照されたい。二重ピークが存在するという
◆実は、２つの別個の種類の二重６員環、潜在的には、
一方が他方よシも長いバンドを有するものが存在するこ
とを示す。これとは対照をなして、第２図に示されるホ
ージャナイ）　ＮａＹの赤外スペクトルは３６５ｃ罵　
において頌似点の単ピークだけを有するが、このことは
単一種類の６員環のみを示す。

また、高シリカＥＯＲ−１７物質の　ｓｉ−ＭＡ８ＮＭ
Ｒ測定は、ホージャナイトとの明確な区別を示す。例え
ば、第４図（これについては以ドで詳ＭＫ説明する）に
おいて、スペクトルＤは、スペクトルがムｌ隣接原子を
全く有しない８１原子によってはとんど完全に引き起こ
されるような脱アルミニウムレベルを有するＥＯＲ−１
７物質についての結果を示す。他の高度に脱アルミニウ
ムされたイオライｌ−についての測定は、それらの”８
１−ＭＡ８ＮＭＲスペクトルが構造内にある最少量の非
平衡クイ素部位を示すことを例証する。

シー・エイ・フィエ他のＮａｔｕｒ＊２９ｄ、（１９Ｂ
２）第３５０〜５３３頁及びＯｈ＠ｍ−Ｌ＠ｔｔｅｒｓ
。

（１９８４）第１６５〜１６４頁を比較されたい。

第４図のＤの４つのピークスペクトルは、４つの非平衡
ケイ素部位の存在を示す。他方、高シリカホージャサイ
トは　８１−ＭＡ８ＮＭＲスペクトルにおいて１つの強
いピークだけを示し、かくしてこれはホージャナイトが
ケイ素について僅か１つだけの結晶部位を有することを
示す。明らかに、１０Ｒ−１７構造は、ホージャナイト
構造とは明確に異なシそして幾つかの異なる特徴を有す
る。

また、赤外スペクトルにおける特有の“鎖度数”ビー・
りは、相対Ｓｉ／ＡＩ比の定性的尺度として用いること
もできる。例えは、第２図に示されるＮａＹ物質は、３
６５１Ｊｌ　　において二重六環ピークを有する。この
物質の骨格Ｓｉ／Ａｌ比は、約２．３である。

しかしながら、ＬＺ−ＹＢ２　（ユニオン・カーバイド
によって製造される部分脱アルミニクムホージャチイ）
）Ｋついて言えば、ピークは約５９０備　に変更してい
る。骨格の８１７ム１比は約５である。最後に、ピーク
は最つとも低ｂスペクトルで６１０（Ｊ　　に変更して
いる。この線は、購入後に追加的なフルミニクムを除去
するために例えば酸浸出によって更に処理された他の脱
アルミニクムホージャチイト（ユニオン・カーバイドＬ
　Ｚ−２０）からのものである。処理済みＬＺ−２０の
骨格ｓ１７ムｌ比は約２０である。

仁の鎖度数の移動は、ｌ０Ｒ−１７物質においても観察
することができる。第３図は、低５ｌＺＡ１０８ｚ−１
（８１／Ａｌ−２，５）から本発明の高８ｉ／ＡＩＥＯ
Ｒ−１７生成物（Ｓ１／ム１＝１４）への６００ｃ１１
　近くの赤外二重ピークの移動を示すものである。

Ｎｏ几−１７の製造に当シ脱アルミニクムに使用される
方法は、本発明の臨界的な部分ではないことが判明した
。好ましい方法は、スチーム処理と酸浸出又はへロゲン
化ケイ素による化学的処理との組み合わせを包含する。

イオライ）ＥＯＲ−１７は、上記の米国特許第４．３０
９．３１３号の教示に従って作られたベース材料０８Ｚ
−１から製造することができる。０８ｚ−１は、アンモ
二りム交換（オライドを製造するために例えばＮ１１４
（Ｊｌを含有する１０〜２５重−ｍ％のアンモニウム含
有溶液で先ず交換させることができる。交換は、必要又
は所望にろじて反復することができる。他のｏｒ俗性ア
ンモニクム化合物も亦受は入れられる。

好ましい脱アルミニウム法の次の工程は、段階熱処理工
程を包含する。ゼオライトは、温度を例えは３’Ｃ〜１
０’Ｃ／分の割合で室温と最終処理温度との間にあるあ
る温度まで上昇させることによって乾燥を気中において
加熱される。昇温工程の後期部分間にスチームを約α１
気圧よシも大きい分圧に等しい量で加えることができる
が、しかし一般にはそれはｓ　ｏ　ｏ　’ｃ前に達成さ
れた。安定化温度は、５００〜８００°Ｃの範囲内であ
るのが望ましい。スチーム処理は、通常１〜３時間行わ
れそして２４時間を越えて続ける必要はない。

最とも好ましい脱アルミニウム法では、ゼオライトは、
それがスチーム処理工程から冷却された後に酸浸出を受
ける。使用される酸は、ＨＯＩ、ＨＮＯ，又はｎ、ｓｏ
４の如き鉱酸であるのが好ましいが、しかしギ酸、酪酸
、クエン酸、シュワ酸、酒石酸等の如き弱酸であっても
よい。水溶液は、α０１Ｎ〜約６Ｎの量で酸を含有する
ことができる。ゼオライトを所望のＡ１□Ｏ，レベルま
で浸出するのに要する時間は、浸出温度を上げることＫ
よって短縮することができる。生成物が浸出工程間にそ
の結ｉ度を保持する程度は、温度及び酸強度に依存する
。高い温度及び酸強度では、結晶度は悪影響を受ける場
合がある。適当なパラメーターの組み合わせの選択は、
出発ゼオライトの幾つかの小部分を選択した温度及び酸
強度にさらしその後に得られた結晶度及びムｉ、ｏ、　
：　５ｉｏ２比を測定することによって容易に達成する
ことができる。

上記の操作例えはアンモ二りム交換、高温スチーム処理
及び酸浸出を１回以上反復することによって、よシ高度
に脱アルミニウムされた資質を製造することができる。

脱アル１　ニクムの程度は、スチームの分圧、酸強度、
酸浸出温度及び所定のサイクル時間内の期間並びに用い
るサイクルの数に左右される。

しかしながら、先に述べたように、出発ゼオライトの脱
アルミニウムには他の脱アルミニウム技術例えはＩＤ’
Ｉ’ム及び液相又は気相ハライド又はオキシパライト処
理も有効であることが判明している。

ある場合にはＥＯｆＬ−１７を製造したままの形で触媒
として使用することができるけれども、ゼオライト触媒
はバインダー典戯的にはアルミナ、クリ力、種々の鉱物
性酸化物若しくは水酸化物又は粘土を用いて作られ、又
はそれ紘ゼオライトを触媒として使用するに先立って１
種以上の金属イオンで交換されるのが通例である。

粒子状分解触媒へのＭＯ几−１７の変換は、微細に分割
されたＮ０Ｒ−１７を無機酸化物マＩ−９ククス中に分
散させることによって達成することができる。この無機
酸化物マトリックスは、７９カーアルミナ、アルミ力、
シリカゾル又はヒドロゲルの如き物質の単独、又はそれ
を粘土例えはカオリン及び他のゼオライト例えば２８Ｍ
−！ｌｉ１だオライド、クリノプチロライト、モルデナ
イト及び他の天然又は合成ゼオライトの如き添加剤と組
み合わせたものであってよい。触媒組成物は、米国特Ｉ
ＦＦ第４９５７．６８９号に教示される如くして製造す
ることが、必要ならば該特許を参照されたい。

この特許は、微粉状ゼオライト及び粘土を水性スラリー
と混合し、これを噴霧乾燥しそしてイオン交換して高活
性炭化水素転化触媒を製造することを提案している。

別法として、カナダ特許第９６７．１３６号に示される
方法を用いてゼオライト触媒組成物を製造することもで
きる。この方法は、一般には、ゼオライト及び粘土と酸
性アルミナゾルバインダーとの組み合わせを包含する。

米国特許第４９１２．６１１号に示される方法は、ゼオ
ライトをシリカ−アルミナヒドロゲルバインダーと混合
して適当な触媒を製造するところの他の受は入れできる
方法を開示している。

先に記載したように、ゼオライト又は得られる組成物の
どちらも、組成物を使用しようとする用途に応じて種々
のイオンで交換することができる。

（オライド内のイオンを一部分又は全部置換するととが
できる陽イオンは、元素周期律表の画工〜■族のどれか
からの１棟以上の雀属又は布土類並属の陽イオンであっ
てよい。好ましくは、陽イオンは、−価、二価及び三価
雀属陽イオン特に周期律餞の第Ｉ、■又は■族からのも
の、例えば、バリクム、カルシタム、セシクム、リテク
ム、マグネシウム、カリクム、ストロンテワム、亜鉛等
、又は水素、希土類通属或い拡アンモニウムイオンであ
る。これらの交換可能な陽イオンの存在は、一般には、
アルミノブイ酸塩の結晶構造の実質的変更を引き起こさ
ない。しかしながら、これらの陽イオンは、もちろん陽
イオンの性状及び交換の１道によって触媒の１性度に大
きな影響を及ぼす場合が多い。最つとも酸性度の低い物
質は、第１ム族のイオンで交換されたものである。イオ
ン交換技術は一般に蝶臨界的なものとは考えられず、例
えば米国特許第４２１４７８９号に示される如きイオン
交換技術を用いることができる。

遷移金属又は９を彼属成分を用いるときには、含浸技術
が待に望ましい場合がある。これは、特にＥＯＲ−１７
について当てＦｉまる。というのは、このアルミノケイ
酸塩は、イオン交換技術によって高い交換量を許容しな
い低いイオン交換能を有するからである。

分析操作 ゼオライトは、様々々総化学分析によって得られるその
化学的組成及びｘｓ回折図形によって同定することがで
きる。特に各櫨ホージャナイトについての単位格子対組
成、合成ホージャナイトの純ナトリワム製のものの８１
／ＡＩ比を反映するように標準化された測定値になって
いる（人ＳＴＭ　Ｄ−３９４２−８０）。例えば、ディ
ー・ダブりニー・プレツク及びイー・エム・フラニゲン
の”Ｍｏ１ｓｅｕ−１ａｒ　８１ｅｖｅｓ”ｓ　５ｏｄ
ｅｔｙ　ｏｆ　Ｏｈｅｍｌｇｔｒｙ　ａｎｄＩｎｄｕｓ
ｔｒｙ　ｓロンドン、第４７頁（１９６８）、イー・デ
ンプシー他のＪ、　Ｐｈｙｓ、　Ｏｈｅｍ、、　　７５
゜（１９６８）、第３８７頁を参照されたい。不幸にし
て、Ｎａ以外の陽イオンをゼオライト中に置換すると、
確立された“単位格子対組成”関係が価値のないものに
なる。

最近、ｃＩＴ変の陽イオン含量によって有意の影響を受
けない８１／ムｌ比の有用な間接的測定法が開発された
。この技術は　ｓｉマジック角走査核磁気共鳴（ＭＡ８
−ＮＭＲ）として知られ、そしてこれは骨格中のｓｉ原
子について隣接骨格ム１原子の平均数ｎを測定するのに
使用され、そしてこれから骨格についての全８１／人ｌ
原子比が容易に計算される。これについては、メルチオ
ール他がＪ、　Ａｍｅｒ。

Ｏｈｅｍ、　８ｏｅ、、　Ｍｏ１．１０４、第４８５９
頁（１９８２）で説明している。これらの研究者によれ
ば、ｎそれ故に８１／ＡＩは、化学シフト（ｐｐｍ）に
よって表わした大きさがｄｉ／ムｌの増大と共に大きく
なる値を有するところの　８１　ＭＡ８ＮＭＢスペクト
ルの図心の位置から決定することができることを示して
いる。この操作は、　Ｓ　ｉ　ＭＡ　８　ＮＭＲスペク
トルの位［（化学シフト）を観察することによって本発
明の高シリカ物質の骨格８１／ＡＩ比を適切に決定する
のに用いることができる。この態様で分析てれた幾つか
の　８１　ＭＡ８−ｎＭＲスペクトルは、第４図に示さ
れている。記載される各スペクトルについて、垂直のｔ
ツク印によって示された図心位置はその半面槓点（化学
シフト位１１１）に現に等しく、その周囲にある等面積
は曲線の積分から得られる。これらのデータは、骨格８
１／Ａｌが出発物質の２．６からあるＥＯＲ−１７生成
物の１８と脱アルミニクムレベルに応じて増大するにつ
れて図心位置がよシ大きい化学シフトに移動することを
明確に示す。上記のメルチオール他が記載した操作の拡
張を使用すると、ＥＯＲ−１７における　８１−Ｍ人８
ＮＭＲ図心位置と骨格組成（Ｓｔ／人ｌ）との間の関係
を調べることができ、る。

一般には、　Ｓｌ及び　ＡＩ　ＭＡ８−ＮＭＲは、匹適
する総化学分析よシも試料中の骨格Ｓｔ及びＡＩ原子の
故のよシ確実な測定を提供する。ＭＡ８−ＮＭＲは、砕
岩質又は非骨格Ｓ１及びＡＩ原子を無視し、そして四面
体結合骨格によって規定されるように互いに特別な立体
関係にあるよりなｓｉ及びＡＩ原子だけに感受性である
。例えは無定形アルミノケイ酸塩相中に存在するすべて
の８１又はムｌ並びに骨格中のｓｉ及びλｌ原子を包含
する総化学分析にはかよ５な区別をするための方法はな
い。

加えて、より篩度に脱アルミニウムされた物質について
の　Ｓｔ　ＭＡＳ−ＮＭ几スペクトルは、本発明の＃’
Ｊ［Ｏ構造に闘して有用な洞察を示す。第４図における
８１／ＡＩ−約１８の物質０について言えは、脱アルミ
ニウムのレベルは、スペクトルが隣接ＡＩを全く有しな
いＳｔｇ、子によってほとんど完全に引き起こされる程
のものである。

実施例 次の実施例は、本発明を例示するものである。

すべての実施例において、特に記していなけれは部数及
びぎ分率は重量比で示されそして温度は”Ｃである。

例１ ０８　Ｚ　−１ヘ−、Ｃ材料（米国特許ｍ　４．３４　
Ｑ５７５号の教示に従って製造）をｒ遇し、２ノの水で
洗浄しモし、て１１０℃において一夜乾燥させた。化学
分析によると、出発材料は、次の組成、１１．６３Ｎａ
２０　：α５７０１１２０　：　５．３６８１０２　：
ＡＩ、Ｏ。

を有することが示された。この物質の８０９試料を、８
０９のＮＨ４０ｆを６５０−のａ、Ｏ中に溶解させた溶
液で１時間交換し１、次いでｆ過しそして８００−のＨ
２Ｏで洗浄した。このアンモ二りム交換をもう一度反復
した。この生成物である物質ムに対してｘｉ回折分析を
すると、単位格子はａｍｌ　７、５９　ｉ、ｃ　−２ｓ
、　３４　Ａの軸を持つ六角形であることが示された。

次いで、この試料を７５０℃の温度及び１３５気圧のス
チーム分圧において２時間スチーム処理した（この温度
で保持する前に、試料を先ず乾燥空気中において約６゛
Ｃ／分で３００°Ｃまで加熱し、このときにスチームを
導入しそして温度を同じ速度で上昇させた）。生成鰐で
ある物質Ｂは、ａ−１７，１８１Ｓｅ　−２８，０１＾
の六角形格子パラメーターを有した。格子パラメーター
の減小は、主要骨格の脱アルミニウムを示す。典型的な
Ｘ線回折図形を以ドの表■に示す。

次いで、α１Ｎ塩酸の溶液及び１００の＃Ｒ／ゼオクイ
ト重量比を使用して、前記の試料を２５℃において４時
間酸浸出した。この物／ｊ［Ｃである試料は、ａ　−１
７，１２５Ａ及びｅ　−２７，９０１の格子パラメータ
ーを持つ六角形単位格子とほぼ同定された。　Ｓｌ−Ｍ
Ａ８ＮＭＲ分析は、ｌ０Ｒ−１７（物質Ｂ）が約７のＳ
ｔ／ＡＩ比を有しそして４？Ｆ質Ｏが約８の８１／ＡＩ
比を有することを示した。

第４図は、０８Ｚ−１、物質ム及び物質Ｏについての　
Ｓｉ−ＭＡ８ＮＭ几スペクトルを比較するものである。

表肛 ＥＯＲ−１７試料についてのＸ線回折図形物質Ｅ　　　
　　物質Ｏ ｄ（実測）　　　Ｉ／Ｉｏ　　　ｄ（実測）　　Ｉ／Ｉ
。

１＆９６　　１００　　　１　　五９５　　　１００１
２．１２　　１５　１２．１６　　２０８．６１　　　
　　　２０　　　　　８．６０　　　　　５０７．３０
　　　　　１５　　　　　７．２８　　　　　２５７．
０３　　　　　１５　　　　　　ＺＯＯ２Ｂ５．５８　
　　　　２５　　　　　５．３６　　　　　４０ｄ（実
測）　　　Ｉ／Ｉｏ　　　ｄ（実測）　　　Ｉ／Ｉ。

４．６７　　　　　　　１４　　　　　４．６５　　　
　　　　１２４．３０　　　　　　　３０　　　　　４
．２８　　　　　　　５８４．１１　　　　　　　１５
　　　　　４．０９　　　　　　　１７４．０４　　　
　　　　２５　　　　　４．０２　　　　　　　４０五
６４７　　　　　５５　　　　　５．６３６　　　　　
３５五３７０　　　　　５５　　　　　　五３５５　　
　　　６５五２４９　　　　　１５　　　　　　五２３
９　　　　　２０五１３５　　　　　２０　　　　　１
１２０　　　　　２２２．９７１　　　　　６０　　　
　　２．９５９　　　　　５０２．９１　　　　　　　
４０　　　　　２．８９　　　　　　５０１６６０　　
　　　１５　　　　　２．６５　　　　　　　１０＆４
１９の物質Ｂを１４五〇７の湿った高アルミカ合成ゲル
ＦＯＯマトリックス（２５％Ａ　１．Ｏｓ）と混合する
ことによって触媒を作った。このゲルは、カトリウムイ
オンを除去するために予め５％硫酸アンモニクム痔液で
二度交換されそして蒸留水で二度洗浄された。触媒を１
００°Ｃで乾燥し、４２５°Ｃで３時間焼成し次いで７
５５　’Ｃで１６時間ススチーム理した。得られた触媒
は、１５％のゼオライト（乾燥、４：準）を含有する。

標準Ａ８’ＦＭ供給原料（アモコ・オイルＮｏ、ＦＯＯ
８９３）を使用するＡ８１！Ｍ微量活性試験（Ｄ３９０
７−８０）で、前記のスチーム失活生成物を分解活性及
び選択性について評価した。２つの別個の実験の結果を
ｆｉｌｍに示すが、そこではそれらは市場で入手可能な
高シリカ脱アルミニワムホージャサイト触媒促進剤（ユ
ニオン・カーバイドＬＺＹ−８２）で作った同様の触媒
と比較されている。１３０Ｒ−１７促進触媒の主な利益
は、ガソリン（０，−４３０″Ｆ）選択性が高いこと及
び０１〜Ｃ４低価値軽質生成物０′！ｌが低いことであ
る。

例２ ３、１４９のスチーム脱アルミニクムり浸出ＢＯＲ−１
７を１２１４ｇの湿つ九高アルミナ合成ゲルＦＯＯマト
リックス（２５％Ａｔ２０．）と混合することによって
分解触媒を調製した。全体を１１０℃において一夜乾燥
させ、４２５°Ｃで４時間焼成し次いで７３３　’Ｃで
１６時間スチーム処理した。

得られた触媒は、１５．０％のゼオライト（乾燥基準）
を含有していた。ＡＳＴＭ標準供給原料を使用するムＳ
’ｌ’Ｍ微量活性試験で、上記のヌテーム失活生戒物を
活性及び選択性について評価した。

結果を表Ｉに示すが、高い液体燃料収率及び低い＠貞ガ
ス収率が再び示されている。

表Ｉ 比較例 ユニオン 例　１　　　　　　　例　２　　　　カーバイド１５％
−１ＯＲ−１７１５％−ＦＯＲ−１７ＬＺＹ８２転化率
％　　７５．６　７５．０　　　　７α５　　　　６９
．８下盃誕８１）Ｑ 収率（ｗｔ％） Ｈ２α０４　　α０４　　　　　　ＣＬＯ４［ＬＯ６０
、＋〇２　　　１１５　　　ｔｌｏ　　　　　　　ｔｌ
ｏ　　　　　　　ｔ６２ｏａ　　　　　　　　４５２　
　４．３９　　　　　　４．７５　　　　　６．３４０
４９．６０　　９．２５　　　　　　９．９８　　　　
　１２．２０、−４３０”Ｆ　　５２．５　　３４．１
　　　　　　５１５　　　　　４９０４５０−６５０”
ＦＩＥＬ２　　１７．６　　　　　　２０．３　　　　
　　２（ＬＯ＋ ６５０　　　　　　　７．１　　　　４５　　　　　　
　　７．３５　　　　　　　　＆５コークス　　２．８
０　　　−　　　　　−２．７５０４１０４　　　　ｔ
４９　　　ｔ６５　　　　　　　ｔ２５　　　　　　　
ｔ２１例３ 例１に記載した物／Ｊ［Ｏのｔｏｐ試料を７５０℃の温
度及びスチーム分圧ＰＨ２０”０３３気圧において約３
時間再スカーム処理した。次いで、得られた物質りを周
囲温度において１００−のａｌＮＨＯｌで４時間浸出し
た。次いで、このゼオライトを濾過し、仇浄しそして乾
燥させて物質Ｅを製造した。

”８１−ＭＡＳＮＭＲによる分析は、ＥＯＲ−１７物質
り及び物質Ｂが約１８の骨格８ｉ／ムｌ比を有すること
を示した。

例４ １２７の（ＮＩｉ４、Ｑｓ）Ｏ８ＺＩ　（例１に記載）
を７５０　’Ｃ及び約α２５気圧のスチーム分圧におい
て２４時間スチーム処理し丸。生成物の単位格子は、ａ
　ｏ　寓１７．１２　Ａ、０ｎ−２８，１６Ｘであった
。次いで、生成物を１４０ｇの２ＮＨＯ１浴液で６０′
Ｃにおいて１時間浸出し、濾過し、洗浄しそして乾燥さ
せた。電子マイクロプローブ分子ｒ（Ｊ１３ＤＸＲ＾）
は、３５のＳｌ：ムｌ比を与え、そしてオトリクム及び
セリクムの全部が除去されたことを示した。

この結蟲質生成物は、ピークが広げられたけれども、明
らかに極めて高いシリカ′ＥＯＲ−１７であった。

例５ 約α２５気圧のスチーム分圧を使用して（ＮＨ４，０ｎ
）０８　Ｚ　−１の２７試料を７５０°Ｃで２４時間ス
チーム処理した。次いで、生成物のＣＬ４９試料を８０
−の２　ＮＨＯｌ中において室温で１６時間浸出し、濾
過し、洗浄しセして１１０’Ｃで乾燥させた。マイクロ
プローブ分析は、生成物Ｆｉ０１Ｌ−７が１４．５の８
１／ＡＩ比を有することを示した。Ｘ線回折データは、
酸浸出後にト１＆９λ及びＣ−２ｙ、　６Ａの格子パラ
メーターを持つ六角形単位格子とほぼ同定された。

例６ 例１に記載したと同様の態様で（Ｎｎ、、０３）Ｏ８Ｚ
−１の２０９試料を調製したが、但し、二回目のアンモ
ニウム交換後、物質を乾燥さゼ、３５０°Ｃで１時間焼
成し、再びアンモニウム交換し、濯ぎそして乾燥させた
。約５關の＃層に広げたこの物質の３ｇ試料を、約ＣＬ
５５気圧のスチーム分圧を使用して６５０゛ＣＯ温度で
２時間スチーム処理した。この生成物に１回のアンモニ
ウム交換を施こし、次いで２５′Ｃで４時間攪拌しなが
ら３０　ａｔｔｏａ、ｏ　５３ＮＨＯ１ｆｄ＆出Ｌ、ｒ
遇し、洗浄しそして乾燥させた。“Ｉｎｄｕｃｔｉｖ＠
１ｙＯｏｕｐｌｅｄ　Ａｒｇｏｎ　Ｐｌａｓｍａ”放出
（Ｉ　ＯＡＰ　）及び原子吸収（ムＡ）Ｋよる元素分析
は、生成物が工３６Ｃ）バルク８１／ＡＩ比、０．０４
のＯｓ／ＡＩ比及びα０１よりも小さいＮａ／Ａｌ比を
有することを示した。　８ｉ　ＭＡＳＮＭＢはこの物質
が１４の骨格８１／Ａｌ比を有することを示し、そして
Ｘ線回折データは、ａ　ｗａ　１７．２０　Ｘ及びｅ−
２ａ、０５又の格子パラメーターを有する六角形単位格
子とほぼ同定された。との物質は、水に対して２２．３
重量う（３２％ＡＨにおいて）セしてｎ−へキチンに対
して１３．７重ｆ％の収ｆｔｔ能を示した。

例７ 例６に記載の如くして調製した（ＮＨ４、Ｑｓ）０８Ｚ
−１（物質人）の１０９試料を次の態様で六弗化ケイ酸
アンモニウムと反応させた。物質λ′？、６　ａ　ｔｔ
ｔＤＨ２０中にスラリー化したスラリーを連続的に攪拌
しこれに、工９ｇの（ＮＨ４）　２８１Ｆ６を３５−〇
Ｈ２０中に溶解した溶液を６時間にわたって徐々に加え
た。この間に、７５°Ｃのスラリー温度を維持し、そし
てα７４　ｔｎｌ　／ｈｒ　（Ｄ初期添加量から１５、
５　ｍｌ／ｈｒの最終添加量まで漸増する添加量を使用
した。また、この期間に約６のｐＨを維持するためにス
ラリーに合計１５１１の酢酸アンモニウムＦＪＨ４Ｃ２
Ｈ３Ｑ２を少しずつ加えた。（Ｎａ４）２ｓｘｐ４　　
の最終添加後に攪拌を７５°Ｃで３０分間維持し、その
後に試料を一過し、５０−のＨ２Ｏで洗浄し、そして攪
拌及び−過をしながら１５０ｄのＨ２Ｏで３回洗浄した
。１５０−の沸騰Ｈ２ｏｔ用いて洗浄及び−過を更に３
回反復し、その後にｐ塊を１２０℃で一夜乾燥させた。

ＩＣＡＰ及びＡＡによる元素分析は、生成物が６．９２
　（Ｄ　８１／ＡＩ比及びＣＬｌ　２）Ｃｓ／Ａｔ比な
有しそしてすべてのナトリウムが除去され弗素（蜀含量
が［Ｌ４］ｉ量％以下であることを示した。２９８１　
ＭＡ８ＮＭＲはこの物質についての７．５の８１／Ａｌ
比を与え、そしてＸＩｓ回折図形はａ＝−１７，１７１
及びｅ−２８，２ｊｌ　の格子パラメーターを持つ六角
形単位格子と同定された。

例　　８ 例７に記載したと同様の態様で（ＮＨ４、ＣＩ　）Ｃ８
Ｚ−１（例６に記載の如くして調製）の８１試料ｉ３．
１　ｐの六弗化ケイ酸アンモニウム（ＮＨ４）２８１１
４　　と反応させたが、但し、この反応は還流条件下に
１００℃で実施された。例６に記載の如くして洗浄、−
過及び乾燥工程管実施した。ＩＣＡＰ及びＡＡによる元
素分析は、得られた生成物が７．０１のＳＩ／Ａｌ比及
び（１１５０Ｃｓ／Ａｌ比を有することを示した。Ｘ線
回折図形は、ａ＝＋１７．３８Ｘ及びｃ＝２ａ２８Ｘの
格子パラメーターを持つ六角形単位格子には！同定され
た。この物質のｎ−ヘキサン吸着能はＺ４重１％であっ
た。

例　　９ １７５ｍのＨ２Ｏ中における固形物の連続的に攪拌され
るスラリーに対して還流条件そしてＨａ　ＥＤＴＡの徐
々の添加に対してケール（Ｋｅｒｒ）がＪ、Ｐｈｙｌ。

Ｃｈｅｍ、　７２２５９４（１９６８）に記載した如き
ソックスレー抽出法を使用して、例６に記載の如くして
ｇｎｉした（　ＮＨ４、ｃｇ　）　Ｃ３Ｚ−１Ｏ４１試
料’ｉ　２．１２Ｉのエチレンジアミンテトラ酸ｉ！！
　Ｈ４ＥＤＴＡと反応させた。反応を４５時時間性させ
た後、ソックスレー抽出器の円筒ｐ紙中のＨＡＥＤＴ人
の全部を排出させ九０生成物ｔｐ過しそして５０ゴのＨ
２Ｏで洗浄し、次いで１２０ＷＩｔの沸ｍＨ２ｏ’ｉ使
用して攪拌下に洗浄及び−過″ｆ、２回行ないそして最
後に１２０°Ｃで１時間乾燥させた。ＩＣＡＰ及び大人
による元素分析は、生成物が５．４７の５１／Ａｌ比、
α２３のＣＪＩ／ＡＩ比及びα０２３のＮａ／Ａｌ比を
有することを示した。Ｘ線回折図形は、ａ＝１７．３４
Ｘ及びＣ＝２ａ２７Ｘの格子パラメーターを持つ六角形
単位格子と同定された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、数種のｃｓｚ−１ゼオライト試料の赤外スペ
クトルである。 第２図は、数種のホージャサイトゼオライト試料の赤外
スペクトルである。 第３図は、Ｃ３Ｚ−１ゼオライト及び本発明の生成物で
あるＥＣＲ−１７ゼオライトの赤外スペクトルの比較で
ある。 第４囚は、Ｃ３Ｚ−１及び２種のＥＣＲ−１７物質の２
９８１−ＭＡＳＮＭＨの比較を示す。物質人は、ＮＨ４
−０８Ｚ−１である。物質Ｃは、物質Ａ’！１ｉ−７５
０℃の温度及びτ気圧のＰＨ２ｏにおいて２時間スチー
ム処理しモして０．ｌＮＨＣｌ中において２５℃で約４
時間酸浸出することによって製造されたＢＣＲ−１７物
質である。物質りは、物＊Ｃを７５０℃の温度及び−気
圧のＰ　　において２時間再スチーＨ２０ ム処理することによって製造されたＥＣＲ−１７物質で
ある。 図面の浄］（内容に変更なし） ＦＩＧ、　Ｉ Ｃ５Ｚ−＋ スへ°ワ卜１し 波設ＣＭ、−’ ＦＩＧ、　２ ；友髭　ＣＭ・−１ ＦＩＧ、　３ 岸　丸　ＣＭ、＝ ＦＩＧ、４ 化５ンフト　（ｐｐｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）酸化物のモル比によつて表わして次の範囲内の化
   学組成、 （ａＨ、ｂＣｓ）＿２Ｏ：Ａｌ＿２Ｏ＿３：ｘＳｉＯ＿
   ２〔こゝで、ａ＝０．６〜−１、ｂ＝０〜０．４、ａ＋
   ｂ＝１．０±０．０５、及びｘ≧７〕を有し、且つ次の
   ＣｕＫαＸ線回折図形を有するゼオライト。 　ｄ（Å）　　　　　Ｉ／Ｉ＿０ １４．１−１３．８　１００±２０ １２．３−１２．０　　１５±１０ 　８．７−８．４７　　３０±１０ ７．３６−７．１８　　２２±１０ ７．０７−６．９０　　２２±１０ ５．６３−５．４９　　３０±１０ ４．７１−４．５９　　１５±１０ 　ｄ（Å）　　　　　Ｉ／Ｉ＿０ ４．３４−４．２３　　３５±１０ ４．１５−４．０４　　２５±１０ ４．０７−３．９８　　３０±１０ ３．６８−３．６０　　４０±１０ ３．４１−３．３１　　７０±２０ ３．２８−３．２０　　２５±１０ ３．１５−３．０９　　３０±１０ ３．００−２．９２　　５５±２０ ２．９４−２．７７　　６０±２０ ２．６９−２．６２　　１２±　５ （２）ｘが約８〜約２，０００の間である特許請求の範
   囲第１項記載のゼオライト。 （３）酸化物のモル比によつて表わして次の範囲内の化
   学組成、 （ａＨ、ｂＣｓ）＿２Ｏ：Ａｌ＿２Ｏ＿３：ｘＳｉＯ＿
   ２〔こゝで、ａ＝０．６〜１、ｂ＝０〜０．４、ａ＋ｂ
   ＝１．０±０．０５、及びｘ≧７〕を有し、且つ次のＣ
   ｕＫαＸ線回折図形を有するゼオライトからなる炭化水
   素転化触媒。 　ｄ（Å）　　　　　Ｉ／Ｉ＿０ １４．１−１３．８　１００±２０ １２．３−１２．０　　１５±１０ 　８．７−８．４７　　３０±１０ ７．３６−７．１８　　２２±１０ ７．０７−６．９０　　２２±１０ ５．６３−５．４９　　３０±１０ ４．７１−４．５９　　１５±１０ ４．３４−４．２３　　３５±１０ ４．１５−４．０４　　２５±１０ ４．０７−３．９８　　３０±１０ ３．６８−３．６０　　４０±１０ ３．４１−３．３１　　７０±２０ ３．２８−３．２０　　２５±１０ ３．１５−３．０９　　３０±１０ ３．００−２．９２　　５５±２０ ２．９４−２．７７　　６０±２０ ２．６９−２．６２　　１２±　５ （４）ゼオライト中のＨ、Ｃｓ及びＮａイオンが周期律
   表の第 I 〜VIII族からの１種以上の金属の陽イオン及
   びアンモニウムで少なくとも一部分置換されている特許
   請求の範囲第３項記載の触媒。 （５）アルミナ、粘土又は他の無機酸化物からなるマト
   リックス成分も含有する特許請求の範囲第３項記載の触
   媒。 （６）ｘが約８〜約２，０００の間である特許請求の範
   囲第３項記載の触媒。 （７）炭化水素転化条件下に、炭化水素を、酸化物のモ
   ル比によつて表わして次の範囲内の化学組成、 （ａＨ、ｂＣｓ）＿２Ｏ：Ａｌ＿２Ｏ＿３：ｘＳｉＯ＿
   ２〔こゝで、ａ＝０．６〜１、ｂ＝０〜０．４、ａ＋ｂ
   ＝１．０±０．０５、及びｘ≧７〕を有し、且つ次のＣ
   ｕＫαＸ線回折図形、 　ｄ（Å）　　　　　Ｉ／Ｉ＿０ １４．１−１３．８　１００±２０ １２．３−１２．０　　１５±１０ ８．７−８．４７　　　３０±１０ ７．３６−７．１８　　２２±１０ ７．０７−６．９０　　２２±１０ ５．６３−５．４９　　３０±１０ ４．７１−４．５９　　１５±１０ ４．３４−４．２３　　３５±１０ ４．１５−４．０４　　２５±１０ ４．０７−３．９８　　３０±１０ ３．６８−３．６０　　４０±１０ ３．４１−３．３１　　７０±２０ ３．２８−３．２０　　２５±１０ ３．１５−３．０９　　３０±１０ ３．００−２．９２　　５５±２０ ２．９４−２．７７　　６０±２０ ２．６９−２．６２　　１２±　５ を有するゼオライトからなる触媒と接触させて転化した
   炭化水素を生成し、そしてその転化した炭化水素を回収
   する各工程を含む炭化水素転化法。 （８）ゼオライト中のＨ、Ｃｓ及びＮａイオンが周期律
   表の第 I 〜VIII族からの１種以上の金属のイオンで少
   なくとも一部分置換されている特許請求の範囲第７項記
   載の方法。 （９）プロセスが分解法である特許請求の範囲第７項記
   載の方法。 （１０）ｘが約８〜約２，００００間である特許請求の
   範囲第７項記載の方法。