JPH0738946B2

JPH0738946B2 - 安定化されかつ脱アルミニウムされた沸石オメガをベ−スとする重質石油留分のクラツキング触媒およびその調製方法

Info

Publication number: JPH0738946B2
Application number: JP61144655A
Authority: JP
Inventors: フランシス・ラーツ; クリスチャン・マルシリー
Original assignee: アンステイテユ・フランセ・デユ・ペトロ−ル
Priority date: 1985-06-19
Filing date: 1986-06-19
Publication date: 1995-05-01
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPS61291043A; US4724067A; EP0206871A1; CN1012800B; DE3661989D1; CN86104177A; EP0206871B1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、安定化されかつ脱アルミニウムされた沸石オ
メガ（すなわちゼオライト・オメガ）をベースをする、
重質石油留分の新規改良クラッキング触媒およびその調
製方法に関する。より正確にはこの触媒は、SiO₂/Al₂Ｏ
₃の全体のモル比が10または10以上の沸石オメガであっ
て、アルカリイオンが非常に少なくなっており、かつ例
えば非晶質シリカ・アルミナおよび／または粘土をベー
スとするマトリックス中に希釈された沸石オメガが、例
えば３〜50重量％の割合で存在することを特徴とする。
この新規触媒は、比較しうる変換および比較しうるコー
クス生成に対して、先行技術の触媒の大部分より高い中
間留分（LO）の選択性を有する。

従来技術およびその問題点 1930年代の終りに、石油産業に接触クラッキング方法を
導入したことは、非常に高品質の自動車用ガソリンの非
常に改善された収率を得ることを可能にしたので、それ
まで存在した技術に対して決定的な進歩をもたらした。
固定床で作動する第１番目の方法（例えばHOUDRY法）
は、移動床方法、特に1940年代の半ばからは流動床方法
（FCCすなわちFluid Catalytic Cracking）に急速に取
って代わられた。接触クラッキング方法の使用の全く始
めの頃は、専ら硫黄が少なくかつ比較的軽質な（最終沸
点540〜560℃以下）減圧留分（DSV）だけを処理してい
た。

これらの仕込物のクラッキングは、約500℃で、大気圧
に近い全圧で、水素の不存在下に実施される。これらの
条件下において、触媒は急速にコークスにおおわれ、絶
えずその再生を行なう必要がある。流動床クラッキング
（FCC）または移動床クラッキング（例えばTCC）方法に
おいて、触媒は、数秒〜数十秒程度の時間とどまる反応
帯域と、希釈酸素の存在下に約600〜750℃の燃焼によっ
てコークスが除去される再生器との間を、絶えず循環す
る。流動床（FCC）装置は、今では移動床装置よりはる
かに普及している。触媒は、平均直径50.10^-6〜70.10^-6
ｍの小さな粒子の形態で、流動状態でそこを流通する。
この粉末の粒度は、ほば20.10^-6〜100.10^-6ｍに広がっ
ている。

建造された最初のFCC装置において使用された触媒は、
天然粘土あるいは合成シリカ・アルミナの酸処理によっ
て得られたシリカに富む固体であった。50年代の終わり
までFCCにおいて記録された主な進歩は、とりわけ下記
のものであった。

・粉砕によって得られた粉末よりも容易に流動化できか
つ摩滅により強い球形の細かい粒子の形態の触媒を調製
しうる噴霧（“spray drying"）技術の使用・まずシリカに富む合成シリカ・アルミナ（シリカ約85
重量％の“Low Alumina"すなわちLo−Al）ついでよりア
ルミナに富む合成シリカ・アルミナ（SiO₂約75重量％の
“High Alumina"すなわちHi−Al）の合成および・金属学の分野および特に再生のレベルにおいて使用さ
れる設備の概念の分野における非常に大きな種々の改
良。

モレキュラシーブ、より正確にはフォージャサイト構造
の沸石を使用して、接触クラッキングの分野で、まず始
めに移動床方法ついでもう少し後でFCCへの突破口を開
いたのは、1960年代の初めである。これらの沸石は、特
に非晶質シリカ・アルミナから成るマトリックスに組込
まれて、粘土を種々の割合で含んでいてもよいものであ
り、これらは最初に用いられていた触媒よりも約1000〜
10000倍も優れた炭化水素に対するクラッキング活性を
特徴とする。これらの新規沸石触媒の市場への到達は、
一方で活性およびガソリン選択性のレベルで記録された
非常に大きな向上、他方で装置の技術にもたらしたかな
り大きな修正によってクラッキング方法に革命をもたら
した。特に下記のものである。

・「ライザ」（riser）（例えば触媒および仕込物が下
から上へ進む管）におけるクラッキング・接触時間の減少・再生技術の修正沸石Ｘ（SiO₂/Al₂Ｏ₃モル比２〜３を特徴とするフォー
ジャサイト構造）が最初に使用されたものである。これ
は、稀土類イオンと強力にイオン交換されて、大きな活
性および大きな熱および水熱耐性を有していた。1960年
代の終り頃、この沸石は、コークス形成が少し少なくな
る傾向および特に非常に改善された熱および水熱耐性を
有する沸石Ｙに、次第に取って代わられた。現在提案さ
れる触媒の大多数（多分90％以上）が、稀土類イオンお
よび／またはアンモニウムイオンとイオン交換された沸
石Ｙを含んでいる。

1970年代の初めから、石油工業は、原油不足に悩まされ
始めたが、高オクタン価のガソリンの増量への要求は、
止まらなかった。さらに原油の供給は、次第にますます
重質なものになる傾向になった。これら重質油の処理
は、触媒毒特に窒素化合物および金属化合物（特にニッ
ケルおよびバナジウム）の高い含量、コンラドソン炭素
特にアスファルテン化合物の異常な値のために、精製業
者にとって難しい問題となっている。

より重質な仕込物を処理する必要性およびより最近のそ
の他の問題例えば、ガソリン中から鉛をベースとする添
加剤を徐々にかつ全体的に無くすこと、中間留分（ケロ
シンおよびガスオイル）への要求が種々の国においてゆ
っくりではあるが確実に起こってきていることなどのた
めに、精製業者が下記の目標に達しうるような改良触媒
を求めるようになった。すなわち、・熱的におよび水熱的により安定な、かつ金属許容度が
より高い触媒・同じ変換に対してコークス生成が少ないこと・より高いオクタン価のガソリンを得ること・中間留分選択性の改善現在の仕込物が、触媒に対してますます多くのコークス
を生成する傾向および沸石の性能のコークスに対する非
常な敏感さを考慮して、現在の傾向としては、コークス
選択性がより小さい触媒を求めるだけではなく、燃焼を
終える時にできるだけ少ないコークスしか残さないよう
に触媒の再生を押し進めるようになっている。そしてこ
のことは、いくつかの方法において、再生器の温度の増
加に導かれている。このようにして、再生器内では、0.
2〜１バールという高い水蒸気分圧、触媒のレベルでの
局部温度750〜850℃さらには900℃で、数十秒〜数分程
度の時間であるような状況に到っている。これらの条件
下において、触媒の有効成分である沸石は、その構造の
不可逆的崩壊の結果、その活性の大きな部分を急速に失
うことがある。再生器の温度を制限するために近年完成
された種々の技術的技巧（蒸気生成による熱量を除去す
るための蛇管の付加または触媒の中間冷却）または高温
における水蒸気含量を制限するための技術（TOTAL−I.
F.P.のR2R法において用いたような２つの再生器を使用
する技術）にもかかわらず、クラッキング触媒に存在す
る沸石は、優れた熱および水熱安定性を有する必要があ
る。

本発明において使用される安定化されかつ脱アルミニウ
ムされた沸石オメガ触媒は、先行技術の工業用クラッキ
ング触媒において使用されたフォージャサイト構造の沸
石（例えば沸石Ｙ）のものとは異なり、かつ重質仕込物
に対する非常に有利なクラッキング特性を有している。
この脱アルミニウムされた沸石オメガはまた下記の利点
をも有す。

・大きな熱および水熱安定性。これは前記のことを考慮
すると非常に有利である。

・ほとんどコークスを生成しない傾向。

・優れた中間留分選択性。

問題点の解決手段本発明の触媒において使用される安定化されかつ脱アル
ミニウムされた沸石オメガは、SiO₂/Al₂Ｏ₃モル比10以
上、ナトリウム含量0.3重量％以下好ましくは0.01重量
％以下を特徴とする。安定化されかつ脱アルミニウムさ
れた固体は、結晶パラメーターａおよびｃが各々1.814n
mおよび0.760nmまたはそれ以下の沸石オメガのＸ線回折
スペクトルを保持する。分圧P/PoO.19下77Kにおけるそ
の窒素吸着容量は、５重量％以上、好ましくは８重量％
以上より詳しくは11重量％以上である。本発明によって
得られた固体は、半径が1.5nm〜14nm、好ましくは2nm〜
6nmの第２次細孔格子を有する。第２次細孔の容積は、
沸石の総細孔容積の５〜70％（好ましくは５〜50％）で
ある。

上記生成物の調製手順は、アンモニウム陽イオンとのイ
オン交換、酸侵蝕および／または水蒸気の存在下または
不存在下における熱処理を交互に行なうことに基づいて
いる。これらの処理は、種々の沸石を安定化させるため
に先行技術において使用された。しかしながら沸石オメ
ガは、ほとんど安定していないと思われている。特に上
記の処理によって安定化されかつ脱アルミニウムされた
沸石オメガの製造は、今日まで成功しなかった。本発明
において記載された脱陽イオンおよび脱アルミニウム処
理は、沸石オメガの酸性特性をかなり改良する。従って
沸石オメガは、クラッキングおよび水素化クラッキング
のような反応における触媒または触媒の担体として使用
されうる。

沸石オメガ（MOBIL社よりZSM−４と名付けられているも
の）は、天然沸石であるMAZZITEの合成類似物質であ
る。沸石オメガは、ナトリウム陽イオンおよび一般にTM
A（テトラプロピルアンモニウム）有機陽イオンの存在
下に合成される（オランダ特許第6,710,729号、米国特
許第4,241,036号）。Na/TMAモル比は、一般に４付近で
あり（T.WEEKS、D.KIMAK、R.BUJALSKIおよびA.BOLTON、
JCS Farad Trans 1、72、（1976年）、57;F.LEACHおよ
びC.MARSDEN、Catalysis by Zeolites、B.IMELIK ed.19
80年、第141頁、Elsevier Amsterdam）、SiO₂/Al₂Ｏ₃モ
ル比は５〜10の範囲内にある（米国特許第4,241,036号;
T.WEEKS、D.KIMAK、R.BUJALSKIおよびA.BOLTON、JCS、F
arad Trans 1、72、1976年、57,F.LEACHおよびC.MARSDE
N、Catalysis by Zeolites、B.IMELIK ed.1980年代141
頁、Elsevier Amsterdam;A.ARAYA、T.BARBER、B.LOWE、
D.SINCLAIRおよびA.VARMA、Zeolites、４、（1984
年）、263）。沸石オメガは、パラメーターおよび
が1.82nmおよび0.76nm付近の六方晶系に結晶する（T.WE
EKS、D.KIMAK、R.BUJALSKIおよびA.BOLTON、JCS Farad
Trans １、72、（1976年）、57、R.BARRERおよびH.VIL
LIGER、Chem Comm.（1969年）,65）。沸石オメガの構造
は、軸に沿って互いに結びついたグメリン沸石骨組の
配列から成る（W.MEIER、D.OLSON、Atlas of Zeolites
Structures Types,DRUCK＋VERLAG AG,チューリッヒ,197
8年）。沸石オメガ中のグメリン沸石骨組の特別な配列
は、構造内に、ｃ軸に平行は、直径0.74nm付近の12側面
を有する管格子を作る。

直径約0.7nmのの細孔を有する沸石オメガは、大きな多
孔開口を有する沸石の範ちゅうに属す。このために沸石
は、クラッキングおよび水素化クラッキング反応に特に
有利なものとなる。沸石は先験的に触媒作用において有
利な特性を有しているのに、沸石オメガの触媒性能は、
まだほとんど開発されていない。例えば置換シクロプロ
パンの異性化（F.LEACHおよびC.MARSDEN、Catalysis by
Zeolites、B.IMELIK ed.1980年、第141頁、Elsevier A
msterdam）さらにはｎ−ヘプタンのクラッキング（A.Pe
rrotaら、Catal.55.1978年、240）のような限られた数
の反応が研究されただけである。

この後者の反応について、発明者らは、NH₄ ⁺によるイオ
ン交換および500℃における焼成後、沸石オメガは、沸
石Ｙより高い当初活性を有すると指摘している。しかし
ながらこのようにして処理された沸石オメガは、極めて
急速に失活する。

沸石オメガの触媒特性に対して今日まで行なわれてきた
研究の数が限られている主な理由は、この沸石の熱安定
性が低いことである。実際科学文献において、Na TMAま
たはNH₄TMAの形の沸石オメガは、600℃以上の焼成によ
って破壊されることもあり（T.weeks、D.KIMAK、R.BUJA
LSKIおよびA.BOLTON、JCS Farad Trans 1,72,（1976
年）,57）、さらにはその結晶性がかなり減じられる
（F.LEACHおよびC.MARSDEN,Catalysis by Zeolites、B.
IMELIK ed.1980年、第141頁、Elsevier,Amsteram）こと
はよく知られている。熱処理に対する沸石オメガのもろ
さを説明するいくつかの理由が考えられる。このもろさ
は、小さすぎる結晶のサイズによるものかもしれない
（T.WEEKS、D.KIMAK、R.BUJALSKIおよびA.BOLTON、JCS
Farad Trans 1、72,（1976年）,57;A.ARAYA、T.BARBE
R、B.LOWE、D.SINCLAIRおよびA.VARMA、Zeolites,4,（1
984年）,263）あるいは結晶立体網の粘着力（コヘッシ
ョン）においてTMA陽イオンの果す特別な役割に由来す
るものであろう（T.WEEKS、D.KIMAK、R.BUJALSKIおよび
A.BOLTON、JCS Farad Trans 1,72,（1976年,57）。沸石
オメガの熱的もろさの原因は、まだよく解明されていな
い。

いくつかの操作条件下において、熱処理の際沸石オメガ
の結晶性を一部保持することが可能である。しかしなが
ら、以下に示すように、得られた生成物は酸性触媒作用
において有利なものではない。示差熱分析装置における
少量のNa TMAオメガ形の焼成は固体を生じ、これは800
℃で結晶化したままである（A.ARAYA、T.BARBER、B.LOW
E、D.SINCLAIRおよびA.VARMA、Zeolites,4,（1984
年）、263）；このような固体は脱アルミニウムされて
おらず、依然としてすべての出発アルカリ陽イオンを含
む。NH₄TMAオメガ形態の濃縮床条件下における焼成もま
た熱安定性の増加を生じる。（T.WEEKS、D.KIMAK、R.BU
JALSKIおよびA.BOLTON、JCS Farad Trans 1,72,（1976
年）,57）が、得られた固体は水素化クラッキングおよ
び異性化において非常にわずかな活性しか示さない。

沸石オメガの脱アルミニウムに関しては、いくつかの技
術が提案された。以下に記載されるこれらの技術は、求
められた特性特に、第２次細孔格子の存在と結びついた
高いSiO₂/Al₂Ｏ₃比を有する固体に到ることはできな
い。米国特許第3,937,791号において、沸石オメガを含
む種々の沸石のCr（III）塩による脱アルミニウムが記
載されている。この方法は、クロム原子によるアルミニ
ウム原子の置換につながる。確かに構造の脱アルミニウ
ムは生じるが、不可避的にクロムに富むことにもなる。
米国特許第4,297,335号は、いくつかの沸石に適用しう
る高温での気体フッ素処理による脱アルミニウム技術を
提案しているが、この技術は沸石オメガの場合、結晶創
造の崩壊を引き起こす。欧州特許第100544号において、
沸石オメガを含む多くの沸石の、200℃以下の温度にお
けるSiCl₄の存在下の焼成による脱アルミニウムが、次
の事実にもかかわらず記載されている。すなわちこの技
術によって沸石を脱アルミニウムするには、より高い温
度が必要であることが他ではすでに一般に決まったこと
である（BEYERら、Catalysis by Zeolites,（1980年）
第203頁）。沸石オメガのSiCl₄による脱アルミニウム
は、例えば500℃程度の高い温度に置かれるならば、な
るほど可能である（J.KLINOWSKI、M.ANDERSONおよびJ.T
HOMAS、JCS、Chem.Commun、1983年第525頁、O.TERASAK
I、J.THOMAS、G.MILLWARD Proc.R.Soc.London（Ａ）395
（1808）,153−64）。しかしながら、これらの条件下に
おいても、Si/Al比の増加は、処理前の4.24から処理後
の4.5になるので、限られたもののように思われる（J.K
LINOWSKI、M.ANDERSONおよびJ.THOMAS J.C.S.、Chem.Co
mmun.1983年，第525頁）。SiCl₄による処理による脱ア
ルミニウムが沸石オメガに適用しうる方法である限り、
この技術が立体網のアルミニウム原子を１個ずつケイ素
によって置換することに不可避的につながることを強調
することが肝要である（H.BEYERおよびI.BELENYKAJA、C
ATAYSIS by Zeolites、B.IMELIKら、editors（1980
年）、第203頁、Elsevier Amsterdam）。このようにし
て完全に微孔質のままの沸石を得る。本発明において推
奨される技術のような第２次細孔格子の創製はない。第
２次格子は、重質炭化水素の転換において重要な役割を
果す。その他にJ.KLINOWSKIら、J.C.S.、Chem.Commun.1
983年第525頁によれば、SiCl₄によって脱アルミニウム
された沸石オメガは、その格子容積が増している。この
ことは本発明の方法によって得られたものと正反対であ
る。

最後に、現在の技術の状態では、格子容積が小さくて第
２次細孔格子を有し、脱アルミニウムされかつ安定化さ
れた水素形態の沸石オメガを調製することはできない。
これらの特性を有する沸石オメガから、クラッキングお
よび水素化クラッキング反応に対して活性かつ選択的な
触媒を調製することができる。

本発明において、イオン交換または酸侵蝕および熱処理
を交互に行なうことによって、SiO₂/Al₂Ｏ₃モル比６〜1
0の合成沸石オメガ（例えばNa−TMA形態）から、ナトリ
ウム含量が0.3重量％以下、好ましくは0.01重量％以下
であってSiO₂/Al₂Ｏ₃比が10以上、用途によっては30以
上さらには50以上である、よく結晶した水素形沸石オメ
ガを得ることができる。

イオン交換および酸侵蝕は、０〜150℃の温度で実施さ
れる。イオン交換のためには、イオン化しうる塩の溶液
が使用される。酸侵蝕は、無機酸（例えば塩酸）または
有機酸（例えば酢酸）溶液中で実施される。熱処理は、
水蒸気を注入してまたは注入せず、400〜900℃で行なわ
れる。これらの種々の処理工程を終えて得られた生成物
は、沸石オメガのと同じＸ線回折スペクトルを有する
（表１）。結晶パラメーターは下記大きさを有する：
は好ましくは1.814nm〜1.794nmの範囲内にあり、は好
ましくは0.760nm〜0.749nmの範囲内にある。分圧P/Po＝
0.19の場合77Kでの窒素吸着容量は、５重量％以上であ
る。細孔格子は、もはや微細孔のみから成なっているの
ではなく、BJH法（後期参照）によって測定された半径
が1.5nm〜14nm、より詳しくは２〜6nmのメソ孔格子を含
む。メソ孔の容積は、沸石の総細孔容積の約５〜50％に
相当する。

・脱アルミニウムされた沸石オメガの特徴本発明において得られたシリカに富む沸石オメガは、次
の技術を特徴としている。

・Ｘ線回折使用される装置は次のものから成る：発生器PHILPS PW1
130（35mA、35KV）、ゴニオメーターPHILIPS PW1050、C
u管（foyer fin）、黒鉛水晶後方モノクロメーター、試
料自動運搬機。

Ｘ線回折スペクトルから、各試料について、一方で６〜
32°の幅（２θ）における底部面積と、同帯域において
0.02°（２θ）のピッチに対する２秒のピッチ毎の記録
についてのパルス数における線の面積を測定した。結晶
化された物質の割合は比（線の面積）／（総面積）で表
わされる。ついでナトリウム３重量％またはそれ以下の
量を含み、かつ試料と同じ系列の標準対照品に対しての
各処理済試料の比を比較する。従って結晶度の率は、任
意に100とされた対照品に対する百分率で表わされる。

対照品を正しく選ぶことが重要である。これはいくつか
の場合試料の陽イオン含量によって、線強度の増大また
は減少がありうるからである。

結晶パラメーターは、下記式から、最小二乗法によって
計算された（六方晶格子）：・微孔度およびメソ孔度微細孔容積は、P/Po＝0.19において吸着された窒素量か
ら推算される。

第２次メソ孔度は、窒素脱着恒温法の数量的利用に基づ
くBJH法（BARRET、JOYNER、HALENDA、J.Am.chem.Soc.7
3、（1951年）、373）によって測定される。総細孔容積
は、P/Po＝0.95（Ｐは測定の窒素圧であり、Poは測定の
温度における窒素の飽和蒸気圧である）であるような窒
素圧において測定されている。

定量分析試料の化学組成は、従来の化学分析すなわち蛍光Ｘ線分
析法および原子吸着法によって測定された。

・脱アルミニウムされた沸石オメガの調製出発沸石オメ
ガは合成によって得られる。これはアルカリ陽イオン
（一般にNa⁺）および有機陽イオン（一般にTMAまたはTP
A）を含む。（アルカリ陽イオン）／（有機陽イオン＋
アルカリ陽イオン）比は、一般に1.0〜0.50の範囲内に
あり、SiO₂/Al₂Ｏ₃モル比は6.5〜10にある。

脱アルミニウムされ、かつ安定化された沸石オメガを得
るために本発明において使用される方法は下記のとおり
である：まず先行技術において知られた技術によって、有機陽イ
オンを含まずかつアルカリ含量が非常に低い（ナトリウ
ム含量が0.3重量％以下、好ましくは0.01重量％以下）
脱アルミニウムされていない沸石オメガを調製する。こ
の中間沸石オメガに達する可能性の１つは下記のとおり
である：・温度450〜650℃好ましくは500〜600℃において20分間
以上、不活性ガス＋酸素の混合物下（酸素モル含量は２
％以上、好ましくは10％以上である）の焼成による有機
陽イオンの除去。

・温度０〜150℃において、モル濃度３〜飽和、好まし
くは４〜10のイオン化しうるアンモニウム塩（硝酸塩、
硫酸塩、塩化物、酢酸塩等）の溶液中において、少なく
とも１回の陽イオン交換によるアルカリ陽イオンの除
去。

有機陽イオンの除去・アルカリ陽イオンの除去の順序を
逆にすること、さらには有機陽イオンの熱分解工程を省
くことも可能である。

この一連の処理を終えた時、固体は脱アルミニウムされ
ておらず、ナトリウムを0.3重量％以下、好ましくは0.0
1重量％以下含む。

この最初の一連の処理の後に得られた沸石オメガは、水
蒸気の存在下または不存在下の焼成に付す。次の２つの
技術を使用しうる。

・水蒸気を好ましくは５％〜100％含む空気下または不
活性雰囲気下、例えば0.01〜100lh^-1ｇ^-1の総流量での
焼成。焼成温度は、好ましくは500〜900℃であり、処理
時間は30分以上好ましくは１時間以上である。

・密閉雰囲気下、すなわち外部気体流量ゼロで、500〜9
00℃での焼成。この場合、処理に必要な水蒸気は、物質
それ自体によりもたらされる（セルフ・スチーミン
グ）。

焼成後、場合によっては水蒸気の存在下、沸石オメガを
温度０〜150℃で、少なくとも１回の酸侵蝕に付す。使
用される酸は無機酸（塩酸、硝酸、臭化水素酸、硫酸、
過塩素酸）であっても、有機酸（例えば酢酸または安息
香酸）であってもよい。酸の規定度は一般に0.1〜10N
（好ましくは0.5〜2.0N）であり、容積／重量比はcm³ｇ
^-1で表示して２〜10である。処理時間は、30分以上であ
る。固体の場合によってありうる崩壊を避けるため、管
理された条件下で酸侵蝕を行なうのが好ましい。従って
まず沸石を蒸留水中、懸濁に付し、ついで徐々に酸を添
加することができる。

本発明による高い（10以上の）SiO₂/Al₂Ｏ₃モル比の安
定化沸石オメガを得るために、好ましい手順は、多くの
場合下記のとおりである。

１）空気下の焼成による有機陽イオンの除去２）アンモニウム陽イオンによるアルカリ陽イオン（Na
⁺）の交換３）水蒸気の存在下における焼成４）酸侵蝕。

所望のSiO₂/Al₂Ｏ₃比に達するためには、操作条件をよ
く選ぶことが必要である。この観点からすれば、最も臨
界的はパラメーターは、温度および工程３）のために保
持される水蒸気含量および工程４）の厳しさ（酸濃度、
酸の種類、温度）である。特別に高いSiO₂/Al₂Ｏ₃比、
例えば30または50以上を求める時、いくつかのサイクル
（焼成・酸侵蝕）を行なう必要があることがわかる。

上記のような特徴および調製法の沸石オメガは、クラッ
キング触媒として使用されるためには、非晶質マトリッ
クス中に分散されなければならない。先行技術のクラッ
キング触媒用に使用される既知のマトリックスは、すべ
て適当である。好ましくは、これらはシリカ・アルミナ
および粘土をベースとするものであり、種々の酸化物例
えばアルミナを少量含んでいてもよい。安定化され、か
つ脱アルミニウムされた沸石オメガは、水素形態である
いは種々のアルカリ土金属イオン例えばMg²⁺およびCa²⁺
または好ましくは稀土類族に属するもの例えば特にL
a³⁺、Ce³⁺、Nd³⁺、Pr³⁺等によってイオン交換された後
で、マトリックス中に導入されてもよい。

このようにして安定化され、脱アルミニウムされ、かつ
場合によっては上記の種々の陽イオンとイオン交換され
たこの沸石オメガは、種々の構造を有する１つまたはそ
れ以上のその他の沸石、特にフォージャサイトＸまたは
Ｙまたはペンタシル型の構造の沸石例えばZSM5またはZS
M11をすでに含んでいる通常の触媒のマトリックス中
に、補足活性剤として添加されてもよい。脱アルミニウ
ムされた沸石オメガを第２の沸石構造として含む触媒に
対して最も適当なフォージャサイト構造の中で、特に、
普通超安定またはUSYと呼ばれる安定化沸石Ｙの、水素
形態あるいはアルカリ土陽イオン特に稀土類陽イオンと
イオン交換された形態のものが挙げられる。

発明の効果本発明において使用される安定化されかつ脱アルミニウ
ムされた沸石オメガ触媒は、先行技術の工業用クラッキ
ング触媒において使用されたフォージャサイト構造の沸
石（例えば沸石Ｙ）のものとは異なり、重質仕込物に対
する非常に有利なクラッキング特性を有している。この
脱アルミニウムされた沸石オメガはまた下記の利点をも
有す。

・ほとんどコークスを生成しない傾向。

・優れた中間留分選択性。

実施例下記実施例が本発明を例証するが、その範囲を制限する
ものではない。

実施例1:SiO₂/Al₂Ｏ₃比＝12（モル）の安定化され、か
つ脱アルミニウムされた沸石オメガの調製モル組成0.90Na₂O 0.10TMA₂O Al₂Ｏ₃8.5 SIO₂の沸石オ
メガ50gを、550℃で２時間Ｎ₂＋Ｏ₂混合物下（Ｎ₂流量
＝50lh^-1、Ｏ₂流量＝5lh^-1）焼成してTMA陽イオンを分
解するようにする。

焼成を終えて、沸石を4NのNH₄NO₃溶液200cm³中、100℃
で４時間３回イオン交換する。得られた生成物（OM1と
呼ぶ）は、ナトリウム含量が0.1重量％以下である。

脱陽イオンされた沸石OM1を、水蒸気下、下記条件で焼
成する：・温度上昇速度 10℃分^-1 ・空気流量 4lh^-1ｇ^-1 ・水蒸気 60モル％・最終温度600℃において、２時間の安定段階水蒸気下の焼成後、沸石オメガを下記手順によって酸侵
蝕させる：・HCl＝0.5N ・V/P比＝溶液10cm³／乾燥固体1g ・温度＝80℃、撹拌下４時間これらの処理全体による、OM2と呼ばれる固体は、沸石
オメガのＸ線回折スペクトルを有する。それらの物理化
学特性は、下記のとおりである：沸石OM2は、付された処理により創製された第２次メソ
孔格子を有する。これらのメソ孔は、大半4nm付近に集
中している（細孔の60％が約4nm、残りが２〜14nmであ
る）。総細孔容積が0.3g/cc、第２次細孔容積が総細孔
容積の63％である。

例として、後記の表２は、沸石オメガのＸ線回折図表の
特徴を示す。

実施例2:SiO₂/Al₂Ｏ₃比＝20の安定化されかつ脱アルミ
ニウムされた沸石オメガの調製実施例１の条件下において調製された脱陽イオン沸石OM
1 50gから、水蒸気下の焼成ついで下記手順による酸侵
蝕を行なう。

・水蒸気下の焼成・温度上昇速度 10℃分^-1 ・空気流量 4lh^-1ｇ^-1 ・400℃における水蒸気の注入、水蒸気含量70モル％・最終温度650℃において、２時間の安定段階・酸侵蝕・HCl 0.5N ・V/P比＝溶液10cm³／乾燥固体1g ・温度＝100℃、撹拌下４時間実施例１の固体OM2の場合のように、前記処理によって
得られた固体（OM3と呼ばれる）は、沸石オメガの典型
的Ｘ線回折スペクトル、並びに半径4nm付近に集中した
第２次メソ孔格子を有する。

沸石オメガOM3の主要な物理化学的特徴は、下記のとお
りである。

総細孔容積:0.3g/cc 第２次細孔容積：総細孔容積の65％実施例3:（比較例）SiO₂/Al₂Ｏ₃比＝８の水素形沸石オ
メガの調製モル組成0.90Na₂O 0.10TMA₂O Al₂Ｏ₃8SiO₂の沸石オメガ
100gに対して、550℃で、２時間、Ｎ₂＋Ｏ₂混合物下
（Ｎ₂流量＝70lh^-1、Ｏ₂流量＝7lh^-1）の焼成を行な
い、TMA陽イオンを除去するようにする。

焼成後固体を、6NのNH₄NO₃溶液500cm³中、100℃で４時
間、３回イオン交換する。得られた沸石をOM4と呼ぶ。
これは沸石オメガの典型的なＸ線回折スペクトルを有す
る。それらの物理化学的特徴は次のとおりである。

脱アルミニウムされた沸石オメガOM3およびOM2とは逆
に、脱アルミニウムされていない沸石OM4は、第２次メ
ソ孔格子を有しない。

実施例4:SiO₂/Al₂Ｏ₃比＝12、結晶パラメーター2.445nm
の沸石HYの調製モル組成Na₂OAl₂Ｏ₃4.7SiO₂の沸石NaY100gを、100℃で
４時間、8NのNa₄NO₃溶液600cm³中で３回イオン交換す
る。これらのイオン交換を終えて得られたNH₄Ｙ形態
は、ナトリウム残存含量１重量％である。

沸石NH₄Ｙを水蒸気の存在下、550℃で下記条件下に焼成
する。

・温度上昇速度 20℃分_-1 ・空気流量 2lh^-1ｇ^-1 ・400℃における水蒸気注入、水蒸気のモル含量80％・最終温度における処理時間、４時間焼成を終えると、固体は100℃で４時間1N塩酸溶液500cm
³中で処理される。

これらの種々の工程を終えて得られた固体は、下記に示
す物理化学的特徴を有する沸石HYである。

実施例5:（比較例）稀土類で逆交換されたSiO₂/Al₂Ｏ₃比＝20の脱アルミニ
ウムされた沸石オメガの調製第１工程において、実施例２に従って、SiO₂/Al₂Ｏ₃比
が20の脱アルミニウムされかつ安定化された沸石オメガ
を調製する。従って物理化学特性がOM3（実施例２）の
ものと同じ沸石オメガを得る。

沸石OM3 100gに対して、稀土類モル濃度が0.15Nの稀土
類溶液1000cm³中のイオン交換を行なう。イオン交換
を、100℃で４時間実施する。イオン交換の間、pHを調
製し、５〜5.5に推持する。イオン交換を実施するため
に使用された稀土類の混合物の組成は、重量で下記のと
おりである。

La₂Ｏ₃＝57重量％ CeO₂＝15重量％ Nd₂Ｏ₃＝21重量％ Pr₆Ｏ₁₁＝７重量％イオン交換を終えると、稀土類総含量が4.8％の稀土類R
eオメガを有する沸石オメガが得られる。このようにし
てイオン交換された固体は、OM3のSiO₂/Al₂Ｏ₃比並び
に、沸石オメガのＸ線回折スペクトルを保持する。これ
はOM5と呼ばれる。

例として、実施例１〜５で調製された沸石から、沸石の
粒度に比較しうる、調製された粒度の非晶質シリカ中に
これらの沸石を例えば20重量％の割合で希釈して触媒を
調製しうる。

実施例6:水熱熟成試験およびミクロ単位における触媒成
績の測定実施例１〜５において得られた種々の沸石をペレット成
形し、ついで破砕機によって小さい凝結体にする。つい
で40ミクロン〜200ミクロンのフランクションをふるい
によって回収する。

このようにして得られた各粉末を下記水熱処理に付す:7
50℃で水蒸気分圧１バールで８時間。

この処理の後、種々の試料の結晶パラメーターを換え
る。新しい値を表１に示す。

この実施例は、新しい沸石に対して、工業的熟成を擬す
ることだけを目的とする。

実施例７実施例６において調製した熟成試料から、沸石の粒度に
比較しうる、調製された粒度の非晶質シリカ中に、20重
量％の割合で沸石を希釈して、５つのクラッキング触媒
を調製する。これらの触媒の各々4gを、MAT試験のミク
ロ単位の反応器に導入する。ついで各触媒の減圧留分
（DSV）を転換する能力を、下記条件下において測定す
る：・処理された仕込物の量:1.3g ・C/O＝３・仕込物1.3gの注入時間＝WHSVにおいて75秒・質量空間
速度＝15h^-1 ・温度Ｔ＝480℃ 使用された仕込物（DSV）は、下記特徴を有する：密度15℃＝0.904 Ｓ重量％＝1.3 Ｎ重量％＜0.1 コンラドソン炭素％＝0.32 Ni＋Ｖ（ppm）＜１初留点＝202℃ 10％＝307℃ ASTMD 1160 50％＝402℃ 90％＝510℃ 終留点＝585℃ ・触媒成績の比較結果は下記のように示されている。

・仕込物の変換率（重量％）・ガス収率（Ｈ₂＋Ｃ₁〜Ｃ₄炭化水素）・Ｃ₅−220℃ガソリン収率・LCO収率（中華留分:220〜380℃）・コークス表３は、使用された６つの触媒についてこれらを示して
いる。

これらの結果によれば、従来のように定義された変換率
（変換率＝ガス＋ガソリン＋コークス）が、沸石オメガ
の場合、対照沸石Ｙの場合より低いならば、ガス＋ガソ
リン＋LCO＋コークス収率の合計は、触媒１）、２）、
および５）を用いた時、対照触媒４（沸石Ｙ）より大き
いことがわかる。さらに中間留分（LCO）収率は、これ
らの同じ触媒１）、２）および５）を用いた場合、非常
に高い。非安定化かつ非脱アルミニウム沸石オメガは、
本発明の対象である沸石オメガより明らかに低い活性お
よび中間留分選択性を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】SiO₂/Al₂Ｏ₃モル比10以上、ナトリウム含
量0.3重量％以下、結晶パラメーター“a"および“c"が
各々1.814nmおよび0.760nm以下の沸石オメガであって、その他に：・77kにおける（P/Po分圧0.19下）窒素吸着容量５重量％を有し、 1.5nm〜14nmの半径を有する第２次細孔（メソ孔）格子
を有しており、これらの第２次細孔の容積が沸石の総細
孔容積の５〜70％であるような沸石オメガを含有するク
ラッキング触媒。
【請求項２】沸石オメガの結晶パラメーターａが1.814n
m〜1.794nmであり、結晶パラメーターｃが0.760nm〜0.7
49nmである、特許請求の範囲第１項記載の触媒。
【請求項３】沸石オメガのナトリウム含量が0.01重量％
以下である、特許請求の範囲第２項記載の触媒。
【請求項４】沸石オメガが：・77kにおける（P/Po分圧0.19下）窒素吸着容量11重量
％以上を有し、この沸石が2nm〜6nmの半径を有する第２次細孔（メソ
孔）格子を有しており、これらの第２次細孔格子の容積
が沸石の総細孔容積の５〜50％である、特許請求の範囲
第２または３項記載の触媒。
【請求項５】SiO₂/Al₂Ｏ₃モル比10以上、ナトリウム含
量0.3重量％以下、結晶パラメーター“a"および“c"が
各々1.814nmおよび0.760nm以下の沸石オメガであって、その他に：・77kにおける（P/Po分圧0.19下）窒素吸着容量５重量％を有し、 1.5nm〜14nmの半径を有する第２次細孔（メソ孔）格子
を有しており、これらの第２次細孔の容積が沸石の総細
孔容積の５〜70％であるような沸石オメガを含有するク
ラッキング触媒の調製方法であって、前記沸石オメガ
が、アルカリ陽イオンおよび有機陽イオンを含み、かつ
SiO₂/Al₂Ｏ₃モル比が6.5〜10の合成沸石オメガから調製
されるものである方法において、（ａ）第１工程におい
て、陽イオン交換と焼成から成る群から選ばれる少なく
とも１つの処理により、アルカリ含量を0.3重量％以下
の値に下げながら、合成沸石を、有機陽イオンの大部分
の除去処理に付すことおよび（ｂ）第２工程において、
前工程において得られた固体を、少なくとも１回の焼成
に付し、ついで少なくとも１回の酸侵蝕に付してSiO₂/A
l₂Ｏ₃モル比10以上を得るようにすることを特徴とする
方法。
【請求項６】第２工程の間、空気下または不活性雰囲気
下500〜850℃で、合成沸石を少なくとも１回の焼成に付
し、酸侵蝕の温度が０〜150℃である、特許請求の範囲
第５項記載の方法。
【請求項７】特許請求の範囲第１〜４項のうちいずれか
１項記載の、または特許請求の範囲第５または６項記載
の方法により調製された触媒の存在下における接触クラ
ッキング方法。
【請求項８】触媒が稀土類の少なくとも１つの金属を含
む、特許請求の範囲第７項記載の方法。