JPH0214102B2 - - Google Patents
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Description
本発明は炭化水素のクラツキング用触媒に関す
る。 珪質マトリツクスにゼオライトを分散させた炭
化水素のクラツキング用触媒は公知である。たと
えば米国特許第3140249号及び米国特許第3352796
号を参照。 米国特許第4137152号にはホージヤサイト及び
モルデン沸石の混合物を用いたクラツキングプロ
セスが開示されている。 米国特許第3894934号には大きな気孔を有する
ゼオライトとゼオライトZSM―５のような小さ
な気孔を有するゼオライトを用いた炭化水素の接
触分解が開示されている。これらのゼオライトは
共通のマトリツクスに分散させてもよい。 米国特許第3871993号にはゼオライトZSM―
５、ZSM―11、ZSM―12、ZSM―21、モルデン
沸石等のような形状選択性の触媒を用いることに
より炭化水素を添加することなくナフサのオクタ
ン価を上げる方法が開示されている。 米国特許第3702886号に、特に第６欄及び第７
欄にZSM―５ゼオライトを単独あるいはゼオラ
イトのようなその他の物質あるいは炭化水素の接
触分解に不活性な物質と組合せて使用することが
開示されている。 米国特許第3804747号にはゼオライトＸ及びＹ
の混合物を用いた炭化水素転化プロセスが開示さ
れている。 米国特許第3758403号には珪質マトリツクス中
にゼオライトＹのような大きな気孔を有するゼオ
ライト及びZSM―５のような小さな気孔のゼオ
ライトを含む接触分解が開示されている。マトリ
ツクスは活性でも不活性でもよく、たとえばシリ
カ―アルミナ又はアルミナである。ZSM―５型
ゼオライトを使用するとオクタン価の増加した燃
料が得られる。 米国特許第376920号には孔寸法が８Åより大き
いゼオライトと７Åより小さいゼオライトから成
る二種のゼオライトの混合物を含む組合せ触媒が
開示されている。ゼオライトはシリカ―アルミナ
のような無機酸化物マトリツクスと混合されてい
る。触媒は炭化水素のクラツキング及び水素添加
分解に適する。 米国特許第3925195号には希土類水素Ｙ型ゼオ
ライト、と水素又は遷移金属交換モルデン沸石、
カルシウム交換Ａ型ゼオライト又は水素交換エリ
オナイト及び無定形マトリツクスとの混合物を含
む触媒を用いたクラツキング触媒が開示されてい
る。 米国特許第3764520号は孔寸法が６乃至15Åの
ゼオライトと６Åより小さいゼオライトの二種の
ゼオライトの混合物を無機酸化物支持体と組合せ
た触媒が開示されている。触媒は選択的の改良さ
れた炭化水素転化プロセスに有用である。 本発明によれば、 (a) ゼオライトに対して元素金属として計算した
希土類金属が約１重量％未満の超安定Ｙ型結晶
アルミノ―シリケートゼオライト、 (b) エリオナイト、モルデン沸石、ゼオライト
Ａ、菱沸石、オフレタイト及びZSM型ゼオラ
イトから成る群から選択された孔寸法の小さい
結晶金属シリケートゼオライト、及び (c) 触媒用無機酸化物マトリツクス を含む触媒が提供される。 本発明の一実施例においては触媒は更に特殊な
物理的特性を有する多孔性無機酸化物を含む。 「安定」又は超安定Ｙ型ゼオライトは公知であ
る。たとえば、米国特許第3293192号及び第
3402996号及びシー・ブイ・マクダニール（C.V.
McDaniel）及びピー・ケイ・マー（P.K.
Maher）による出版物ソサイアテイ・オブ・ケ
ミカル・エンジニアリング（ロンドン）モノグラ
フ・モレキユラー・シーブズ（Society of
Chemical Engineering（London）Monograph
Molecular Sieves）第196頁（1968年）に記載さ
れており、本明細書においてはその教示を参考に
している。一般に「超安定（ultrastable）」とは
高温及び水蒸気処理による結晶度の劣化に対して
非常に耐性があり、R2O含量（但し、ＲはNa、
Ｋ又はその他のアルカリ金属イオン）が４重量％
未満、好ましくは１重量％未満で、単位格子寸法
が24.5Å未満であり、シリカのアルミナに対する
モル比が3.5乃至７あるいはそれ以上であること
を特徴とするＹ型ゼオライトのことを意味する。。
Ｙ型ゼオライトの超安定な形は、アルカリ金属イ
オンを実質的に減少させかつ単位格子寸法を減少
させることにより主に得られる。超安定ゼオライ
トは単格子寸法が比較的小さく、結晶構造中のア
ルカリ金属含量が低いことにより確認される。 一般に公知のように、Ｙ型ゼオライトの超安定
型はＹ型ゼオライトのアルカリ金属含量が４重量
％より低くなるまでＹ型ゼオライトを硝酸アンモ
ニウムのようなアンモニウム塩の水溶液で連続的
に塩基交換することにより調製しうる。次いで塩
基交換したゼオライトを53乃至816℃（1000乃至
1500〓）の温度で数時間焼成し、冷却した後アル
カリ金属含有が１重量％より低くなるまで再びア
ンモニウム塩の水溶液で連続的に塩基交換し、そ
の後洗浄及び538乃至816℃（1000乃至1500〓）の
温度における焼成を行うと超安定なゼオライトＹ
が得られる。イオン交換及び熱処理を行うとゼオ
ライトのアルカリ金属含量が高質的に減少して単
位格子が収縮し、得られるＹ型ゼオライトは超安
定となるとされている。ゼオライトの粒子寸法は
通常0.1乃至10μ、特に0.5乃至3μである。本発明
において使用するための触媒の超安定Ｙ型ゼオラ
イト成分には、セリウム、ランタニウム、プラセ
オジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、
ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプ
ロシウム、ホルミウム、エルビウム、イツトリウ
ム、ツリウム、スカンジウム、ルテチウム、及び
これらの混合物のような希土類金属を実質的に含
まない。「実質的に希土類金属を含まない」とは、
ゼオライトの希土類金属含有がゼオライトに対し
て元素金属として計算して約１重量％より少ない
ことを意味する。同様に少量（１重量％）のマグ
ネシウム又はカルシウムイオンがゼオライトに交
換されてもよい。 本発明の触媒に含まれる超安定Ｙ型ゼオライト
の適量とは触媒全体に対して約0.1乃至約40重量
％であり、好ましくは約５乃至25重量％である。 適する小さな気孔のゼオライト成分には、孔の
直径が約10Å以下、好ましくは９Å以下の結晶金
属シリケートゼオライトが含まれる。これらのゼ
オライトのだ円形の孔開口は長軸が約８乃至９
Å、短軸が約5.5乃至７Åであるものもある。こ
れらのゼオライトはしばしば形状選択性ゼオライ
トと呼ばれる。 形状選択性であると記述されているゼオライト
は、数種類の成分を含む混合物から選択的にある
種の成分を入れたり出したりすることを可能にす
る。所与のプロセスで使用するために選択される
特定の形状選択性ゼオライトは、ゼオライトの気
孔に吸収されることが望ましい成分に依存する。
小さい気孔のゼオライトは天然のゼオライトでも
合成ゼオライトでもよい。適する小さな気孔のゼ
オライトにはエリオナイト、菱沸石、オフレタイ
ト、モルデン沸石、米国特許第2882243号に記載
されている「ゼオライトＡ」と命名されているリ
ンデ・デイブイジヨン・オブ・ユニオン・カーバ
イド（Linde Division of Union Carbide）のゼ
オライト、モービル（Mobil）により「ZSM」と
命名されている型のゼオライト、特に米国特許第
3702886号及び1978年３月30日発行のネイチヤー
（Nature）第272巻第437〜438頁に記載されてい
るZSM―５型ゼオライトが含まれる。使用され
るZSM型ゼオライトはアルミノシリケート及び
ガロシリケートである。本発明の触媒の成分とし
て使用する好ましい小さな気孔のゼオライトは、
モルデン沸石及びZSM型ゼオライトである。更
に小さな気孔のゼオライトはZSM型ゼオライト
が好ましく、最も好ましくはZSM―５型ゼオラ
イトである。 モルデン沸石は、シリカのアルミナに対する比
が約９：１乃至100：１より大で短軸及び長軸が
それぞれ約5.8Å及び7.1Åのだ円孔を有する結晶
アルミノシリケートのゼオライトである。脱カチ
オンモルデン沸石は孔の有効軸が約８乃至10Åに
増加する。小さい気孔のゼオライトに最初に存在
したカチオンは公知の方法によりイオン交換で置
換されうる。最初に存在したカチオンの一部又は
全ては金属イオン、アンモニウムイオン及び水素
イオンで置換されうる。特に、モルデン沸石の水
素型又はZSM―５ゼオライトが本発明の触媒の
小さな気孔のゼオライト成分として利用される。
超安定Ｙ型ゼオライトの小さな気孔のゼオライト
に対する重量比は約0.5：１乃至10：１が適当で
ある。 本発明の触媒の成分として適する無機酸化物ゲ
ルは、シリカ、シリカ―アルミナ、シリカ―ジル
コニア、シリカ―マグネシウム、アルミナ―ボリ
ア、アルミナ―チタニア等及びこれらの混合物の
ような無定形触媒用無機酸化物である。好ましく
は、無機酸化物ゲルは含シリカゲルであり、特に
好ましくは無機酸化物ゲルは従来のシリカ―アル
ミナクラツキング用触媒のような無定形シリカ―
アルミナ成分であり、それらの数種及び組成分は
市販されている。これらの物質は一般にシリカ及
びアルミナの混合ゲルあるいはアルミナとして、
予め形成して熟成したシリカヒドロゲル上に沈澱
させて調製する。一般に、シリカはかかるゲル中
に存在する触媒固定の主要成分であり、約55乃至
約100重量％、好ましくは約70乃至90重量％存在
する。特に好ましいのは二種の混合ゲルであり、
一方は約75重量％のシリカ及び25重量％のアルミ
ナでありもう一方は約87重量％のシリカ及び13重
量％のアルミナを含む。無機酸化物ゲル成分は本
発明の触媒中に触媒全体に対して約40乃至約90重
量％、好ましくは約55乃至約75重量％存在するの
が適当である。 本発明の触媒の成分として多孔性不活性無機酸
化物を任意に使用しうる。 本発明の触媒の多孔性不活性無機支持体成分は
最終触媒に離散粒子として触媒全体に対して約５
乃至約35重量％、好ましくは約10乃至約30重量％
存在しうる。不活性な多孔性成分は広範囲の種類
の固体多孔性、触媒的に不活性な物質から選択さ
れる。「触媒的に不活性な（catalyticallyinert）」
とは本明細書中では多孔性物質が実質的に接触分
解活性を示さないか、または触媒の無機酸化物ゲ
ルより接触分解活性が低いことを意味する。 好ましくは、不活性物質はバルクの物質であ
る。多孔性物質に関して用語「バルク（bulk）」
とは、本明細書中では、予備成形し、その表面及
び孔構造が安定化された物理的形態にされ、もつ
てかなりの量の残存可溶塩を含む不純な無機ゲル
に添加した場合に、その塩が表面及び孔特性をほ
とんど変えないのみならず、これと化学的に反応
しないような物質について用いる。たとえば「バ
ルクの」アルミナの添加とは、適当な化学反応に
より形成し、含水アルミナのスラリを熟成し、ろ
過し、乾燥し、残存塩のないように洗浄し、次い
で加熱して揮性成分を減らして約15重量％より少
くして物質を意味する。所望により洗浄、熟成し
た含水アルミナのフイルターケークを再び水でス
ラリとし、触媒成分としてもよい。得られた不活
性物質は、本発明の多孔性不活性物質として使用
するのに適する。本発明の触媒の不活性物質とし
て使用するのに適して物質には、アルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、マグネシア及びこれらの混合
物が含まれる。好ましくは、多孔性物質は約0.5
乃至約６重量％のシリカで更に安定化したバルク
のアルミナである。シリカで安定化したアルミナ
は市販されている。触媒の成分として使用するの
に好ましい不活性多孔性物質は、空気中538℃
（1000〓）において６時間加熱した後約20m2／ｇ
より大きい表面積（Ｂ、Ｅ、Ｔ、法―ブルナウア
ー、エメツト及びテーラー（Brunauer.Emmett
and Teller）、1953年版フアン、ノストランド・
ケミスツ・デイクシヨナリー（Van Nostrand
Chemist′s Dictionary）参照）、好ましくは100
m2／ｇより大きい表面積、更に好ましくは約200
m2／ｇより大きい表面積を有し、孔容積が約0.25
c.c.／ｇより大きいものである。望ましくは、不活
性多孔性物質は直径約90乃至約200Åの気孔の孔
容積が少くとも0.2cm3／ｇである。これらの物理
的特性は、538℃（1000〓）において６時間焼成
後、他の成分と配合する前の多孔性不活性物質単
独のものである。突極的な多孔性不活性成分が乾
燥及び焼成時に前述の範囲内の物理的特性を有す
る場合には、アルミナヒドロゾル又はヒドロゲル
あるいは水和アルミナスラリをかわりに使用して
もよい。 本発明の触媒は、数種の方法のうちいずれの方
法により調製してもよい。本発明の触媒の一、す
なわち、シリカ―アルミナ及び多孔性不活性物質
としてアルミナを含む触媒を調製する好ましい方
法は、珪酸ナトリウムをアルミナスルフエートの
溶液と反応させてシリカ／アルミナヒドロゲルス
ラリを形成し、次いでこれを熟成させて望ましい
多孔性を付与し、ろ過してかなりの量の関係のな
い、望ましくないナトリウムイオン及びスルフエ
ートイオンを除去して再び水でスラリとする方法
である。この方法とは別に、バルクのアルミナを
たとえばアルミン酸ナトリウムの溶液と硫酸アル
ミニウムを適当な条件で反応させ、スラリを熟成
ささせて望ましい多孔性をアルミナに付与し、ろ
過、乾燥させたのち水中で再びスラリとしてナト
リウムイオン及びスルフエートイオンを除去し、
乾燥させて揮発物質含量を15重量％未満とするこ
とにより調製してもよい。次いでアルミナを水中
でスラリとし、その適量を不純なシリカ／アルミ
ナヒドロゲルのスラリとブレンドする。 このブレンドにゼオライトを添加する。十分な
量の各成分を用いると望ましい最終組成分が得ら
れる。得られた混合物をろ過し、残存する無関係
な可溶塩の一部を除去する。次いでろ過した混合
物を乾燥し、乾燥固体を得る。次いで乾燥固体を
水中で再びスラリとし、洗浄して実質的に望まし
くない可溶塩を除去する。次いで触媒を乾燥し、
残存する水の含量を約15重量％未満とする。 本発明の触媒は接触分解に適する。本発明の触
媒を用いた接触分解は、従来の接触分解方法のい
ずれによつても実施しうる。適する接触分解条件
は、約399乃至704℃（750乃至1300〓）の温度及
びほぼ大気圧乃至７Kg／cm2（100psig）、典型的に
はほぼ大気圧乃至1.4Kg／cm2（20psig）の圧力で
ある。接触分解プロセスは固定層、移動層、沸騰
層、スラリ、移送ライン（分散層）あるいは流動
層作業として実施しうる。本発明の触媒は特に流
動層及び移送ライン接触分解プロセスに適する。
触媒は、約593乃至816℃（1100乃至1500〓）、好
ましくは約635乃至732℃（1175乃至1350〓）の温
度条件で再生してもよい。 本発明を説明するために以下の例を示す。 例 １ 先行技術の触媒及び本発明の触媒を用い比較実
験を行つた。本明細書中「触媒Ａ」と呼び触媒
は、シリカ―アルミナゲル及びカオリンのマトリ
ツクスに約16％の希土類交換ホージヤサイトを分
散させた市販の触媒である。触媒Ａは最終的に、
触媒全体に対して約2.9重量％の希土類金属酸化
物を含む、「触媒Ｂ」と呼ぶ触媒は本発明の触媒
ではない。触媒Ｂは以下のようにして製造され
る。珪酸ナトリウムの希薄溶液に加圧下で二酸化
炭化を添加することによりゲル化させ、熟成させ
た後アルミニウム溶液と混合し、混合物のPHを約
5.5とする。別の容器に、ボールミル処理し、オ
ーブン乾燥したバルクの多孔性アルミナの水性ス
ラリを調製する。アルミナの表面積（BET）は
約393m2／ｇ、全孔容積は1.35c.c.／ｇ、直径約90
乃至200Åの孔の孔容積は1.09c.c.／ｇであつた。
ボールミル処理し、焼成した水素型モルデン沸石
を添加し、最後に焼成した希土類交換Ｙ型ホージ
ヤサイト（CREY）を添加した。CREYはセスキ
オキサイドとして計算した希土類金属を17.3重量
％含有した。二つのスラリを混合し、コロイドミ
ル処理し、噴霧乾燥した。複合触媒を洗浄し、硫
酸アンモニウム溶液及びカチオン水を用いる従来
の方法により無関係な可溶塩を除去した。触媒を
オーブン乾燥し、538℃（1000〓）において焼成
した。最終的に「触媒Ｂ」は約16.5重量％の水素
型モルデン沸石；8.5重量％のCREY；20重量％
のバルクの多孔性アルミナ、及び55％のシリカ―
アルミナゲル（マトリツクスゲルに対し75％のシ
リカ及び25％のアルミナ）を含有した。最終的に
触媒は、触媒全体に対し1.8重量％のRE2O3、す
なわち希土類金属酸化物を含有した。 触媒Ｃを調製して評価し、触媒Ｂの性能を、同
一組成であるが小さな気孔のゼオライトを含まな
い触媒を用いて説明した。触媒Ｃは触媒Ｂと同一
手順により調製した。すなわち同一の不純なシリ
カ／アルミナヒドロゲルの一部、同一の多孔性ア
ルミナ及び希土類交換Ｙ型ホージヤサイトを使用
したが、モルデン沸石は除去した。触媒Ｃは約
8.5％の焼成希土類Ｙ型ホージヤサイト、29重量
％のバルクの多孔性アルミナ及び62.5重量％のシ
リカ―アルミナゲルを含む。化学的な分析により
触媒Ｃは1.8重量％のRE2O3、0.16重量％の
Na2O、及び0.60重量％のSO4を含有することが
示された。538℃（1000〓）において焼成した後、
触媒Ｃの表面積は353m2／ｇであり、孔容積は
0.72c.c.／ｇであつた。 触媒Ａ，Ｂ及びＣに、０気圧（0psig）760℃
（1400〓）において16時間各々水蒸気処理を施こ
し、標準ミクロ活性試験により活性を評価した。
結果を第表に示す。水蒸気処理した触媒を、ク
ラツキング作業の循環全体におけるクラツキング
性能について評価した。単位装置は再生器及び反
応器及び抜取容器の循環流動化接触分解単位装置
であつた。操作においては原料の使用は１回限り
であつた。すなわち新しいオイルを再循環オイル
と混合しない。反応器温度は496℃（925〓）であ
り、再生器温度は596℃（1105〓）であつた。供
給原料は232乃至593℃（450乃至1100〓）の真空
軽油であつた。単位装置は触媒のオイルに対する
比を一定の４とした。結果を第表に示す。この
実験では転化率が一定の70容量％（221℃（430
〓）において触媒を比較した。
る。 珪質マトリツクスにゼオライトを分散させた炭
化水素のクラツキング用触媒は公知である。たと
えば米国特許第3140249号及び米国特許第3352796
号を参照。 米国特許第4137152号にはホージヤサイト及び
モルデン沸石の混合物を用いたクラツキングプロ
セスが開示されている。 米国特許第3894934号には大きな気孔を有する
ゼオライトとゼオライトZSM―５のような小さ
な気孔を有するゼオライトを用いた炭化水素の接
触分解が開示されている。これらのゼオライトは
共通のマトリツクスに分散させてもよい。 米国特許第3871993号にはゼオライトZSM―
５、ZSM―11、ZSM―12、ZSM―21、モルデン
沸石等のような形状選択性の触媒を用いることに
より炭化水素を添加することなくナフサのオクタ
ン価を上げる方法が開示されている。 米国特許第3702886号に、特に第６欄及び第７
欄にZSM―５ゼオライトを単独あるいはゼオラ
イトのようなその他の物質あるいは炭化水素の接
触分解に不活性な物質と組合せて使用することが
開示されている。 米国特許第3804747号にはゼオライトＸ及びＹ
の混合物を用いた炭化水素転化プロセスが開示さ
れている。 米国特許第3758403号には珪質マトリツクス中
にゼオライトＹのような大きな気孔を有するゼオ
ライト及びZSM―５のような小さな気孔のゼオ
ライトを含む接触分解が開示されている。マトリ
ツクスは活性でも不活性でもよく、たとえばシリ
カ―アルミナ又はアルミナである。ZSM―５型
ゼオライトを使用するとオクタン価の増加した燃
料が得られる。 米国特許第376920号には孔寸法が８Åより大き
いゼオライトと７Åより小さいゼオライトから成
る二種のゼオライトの混合物を含む組合せ触媒が
開示されている。ゼオライトはシリカ―アルミナ
のような無機酸化物マトリツクスと混合されてい
る。触媒は炭化水素のクラツキング及び水素添加
分解に適する。 米国特許第3925195号には希土類水素Ｙ型ゼオ
ライト、と水素又は遷移金属交換モルデン沸石、
カルシウム交換Ａ型ゼオライト又は水素交換エリ
オナイト及び無定形マトリツクスとの混合物を含
む触媒を用いたクラツキング触媒が開示されてい
る。 米国特許第3764520号は孔寸法が６乃至15Åの
ゼオライトと６Åより小さいゼオライトの二種の
ゼオライトの混合物を無機酸化物支持体と組合せ
た触媒が開示されている。触媒は選択的の改良さ
れた炭化水素転化プロセスに有用である。 本発明によれば、 (a) ゼオライトに対して元素金属として計算した
希土類金属が約１重量％未満の超安定Ｙ型結晶
アルミノ―シリケートゼオライト、 (b) エリオナイト、モルデン沸石、ゼオライト
Ａ、菱沸石、オフレタイト及びZSM型ゼオラ
イトから成る群から選択された孔寸法の小さい
結晶金属シリケートゼオライト、及び (c) 触媒用無機酸化物マトリツクス を含む触媒が提供される。 本発明の一実施例においては触媒は更に特殊な
物理的特性を有する多孔性無機酸化物を含む。 「安定」又は超安定Ｙ型ゼオライトは公知であ
る。たとえば、米国特許第3293192号及び第
3402996号及びシー・ブイ・マクダニール（C.V.
McDaniel）及びピー・ケイ・マー（P.K.
Maher）による出版物ソサイアテイ・オブ・ケ
ミカル・エンジニアリング（ロンドン）モノグラ
フ・モレキユラー・シーブズ（Society of
Chemical Engineering（London）Monograph
Molecular Sieves）第196頁（1968年）に記載さ
れており、本明細書においてはその教示を参考に
している。一般に「超安定（ultrastable）」とは
高温及び水蒸気処理による結晶度の劣化に対して
非常に耐性があり、R2O含量（但し、ＲはNa、
Ｋ又はその他のアルカリ金属イオン）が４重量％
未満、好ましくは１重量％未満で、単位格子寸法
が24.5Å未満であり、シリカのアルミナに対する
モル比が3.5乃至７あるいはそれ以上であること
を特徴とするＹ型ゼオライトのことを意味する。。
Ｙ型ゼオライトの超安定な形は、アルカリ金属イ
オンを実質的に減少させかつ単位格子寸法を減少
させることにより主に得られる。超安定ゼオライ
トは単格子寸法が比較的小さく、結晶構造中のア
ルカリ金属含量が低いことにより確認される。 一般に公知のように、Ｙ型ゼオライトの超安定
型はＹ型ゼオライトのアルカリ金属含量が４重量
％より低くなるまでＹ型ゼオライトを硝酸アンモ
ニウムのようなアンモニウム塩の水溶液で連続的
に塩基交換することにより調製しうる。次いで塩
基交換したゼオライトを53乃至816℃（1000乃至
1500〓）の温度で数時間焼成し、冷却した後アル
カリ金属含有が１重量％より低くなるまで再びア
ンモニウム塩の水溶液で連続的に塩基交換し、そ
の後洗浄及び538乃至816℃（1000乃至1500〓）の
温度における焼成を行うと超安定なゼオライトＹ
が得られる。イオン交換及び熱処理を行うとゼオ
ライトのアルカリ金属含量が高質的に減少して単
位格子が収縮し、得られるＹ型ゼオライトは超安
定となるとされている。ゼオライトの粒子寸法は
通常0.1乃至10μ、特に0.5乃至3μである。本発明
において使用するための触媒の超安定Ｙ型ゼオラ
イト成分には、セリウム、ランタニウム、プラセ
オジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、
ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプ
ロシウム、ホルミウム、エルビウム、イツトリウ
ム、ツリウム、スカンジウム、ルテチウム、及び
これらの混合物のような希土類金属を実質的に含
まない。「実質的に希土類金属を含まない」とは、
ゼオライトの希土類金属含有がゼオライトに対し
て元素金属として計算して約１重量％より少ない
ことを意味する。同様に少量（１重量％）のマグ
ネシウム又はカルシウムイオンがゼオライトに交
換されてもよい。 本発明の触媒に含まれる超安定Ｙ型ゼオライト
の適量とは触媒全体に対して約0.1乃至約40重量
％であり、好ましくは約５乃至25重量％である。 適する小さな気孔のゼオライト成分には、孔の
直径が約10Å以下、好ましくは９Å以下の結晶金
属シリケートゼオライトが含まれる。これらのゼ
オライトのだ円形の孔開口は長軸が約８乃至９
Å、短軸が約5.5乃至７Åであるものもある。こ
れらのゼオライトはしばしば形状選択性ゼオライ
トと呼ばれる。 形状選択性であると記述されているゼオライト
は、数種類の成分を含む混合物から選択的にある
種の成分を入れたり出したりすることを可能にす
る。所与のプロセスで使用するために選択される
特定の形状選択性ゼオライトは、ゼオライトの気
孔に吸収されることが望ましい成分に依存する。
小さい気孔のゼオライトは天然のゼオライトでも
合成ゼオライトでもよい。適する小さな気孔のゼ
オライトにはエリオナイト、菱沸石、オフレタイ
ト、モルデン沸石、米国特許第2882243号に記載
されている「ゼオライトＡ」と命名されているリ
ンデ・デイブイジヨン・オブ・ユニオン・カーバ
イド（Linde Division of Union Carbide）のゼ
オライト、モービル（Mobil）により「ZSM」と
命名されている型のゼオライト、特に米国特許第
3702886号及び1978年３月30日発行のネイチヤー
（Nature）第272巻第437〜438頁に記載されてい
るZSM―５型ゼオライトが含まれる。使用され
るZSM型ゼオライトはアルミノシリケート及び
ガロシリケートである。本発明の触媒の成分とし
て使用する好ましい小さな気孔のゼオライトは、
モルデン沸石及びZSM型ゼオライトである。更
に小さな気孔のゼオライトはZSM型ゼオライト
が好ましく、最も好ましくはZSM―５型ゼオラ
イトである。 モルデン沸石は、シリカのアルミナに対する比
が約９：１乃至100：１より大で短軸及び長軸が
それぞれ約5.8Å及び7.1Åのだ円孔を有する結晶
アルミノシリケートのゼオライトである。脱カチ
オンモルデン沸石は孔の有効軸が約８乃至10Åに
増加する。小さい気孔のゼオライトに最初に存在
したカチオンは公知の方法によりイオン交換で置
換されうる。最初に存在したカチオンの一部又は
全ては金属イオン、アンモニウムイオン及び水素
イオンで置換されうる。特に、モルデン沸石の水
素型又はZSM―５ゼオライトが本発明の触媒の
小さな気孔のゼオライト成分として利用される。
超安定Ｙ型ゼオライトの小さな気孔のゼオライト
に対する重量比は約0.5：１乃至10：１が適当で
ある。 本発明の触媒の成分として適する無機酸化物ゲ
ルは、シリカ、シリカ―アルミナ、シリカ―ジル
コニア、シリカ―マグネシウム、アルミナ―ボリ
ア、アルミナ―チタニア等及びこれらの混合物の
ような無定形触媒用無機酸化物である。好ましく
は、無機酸化物ゲルは含シリカゲルであり、特に
好ましくは無機酸化物ゲルは従来のシリカ―アル
ミナクラツキング用触媒のような無定形シリカ―
アルミナ成分であり、それらの数種及び組成分は
市販されている。これらの物質は一般にシリカ及
びアルミナの混合ゲルあるいはアルミナとして、
予め形成して熟成したシリカヒドロゲル上に沈澱
させて調製する。一般に、シリカはかかるゲル中
に存在する触媒固定の主要成分であり、約55乃至
約100重量％、好ましくは約70乃至90重量％存在
する。特に好ましいのは二種の混合ゲルであり、
一方は約75重量％のシリカ及び25重量％のアルミ
ナでありもう一方は約87重量％のシリカ及び13重
量％のアルミナを含む。無機酸化物ゲル成分は本
発明の触媒中に触媒全体に対して約40乃至約90重
量％、好ましくは約55乃至約75重量％存在するの
が適当である。 本発明の触媒の成分として多孔性不活性無機酸
化物を任意に使用しうる。 本発明の触媒の多孔性不活性無機支持体成分は
最終触媒に離散粒子として触媒全体に対して約５
乃至約35重量％、好ましくは約10乃至約30重量％
存在しうる。不活性な多孔性成分は広範囲の種類
の固体多孔性、触媒的に不活性な物質から選択さ
れる。「触媒的に不活性な（catalyticallyinert）」
とは本明細書中では多孔性物質が実質的に接触分
解活性を示さないか、または触媒の無機酸化物ゲ
ルより接触分解活性が低いことを意味する。 好ましくは、不活性物質はバルクの物質であ
る。多孔性物質に関して用語「バルク（bulk）」
とは、本明細書中では、予備成形し、その表面及
び孔構造が安定化された物理的形態にされ、もつ
てかなりの量の残存可溶塩を含む不純な無機ゲル
に添加した場合に、その塩が表面及び孔特性をほ
とんど変えないのみならず、これと化学的に反応
しないような物質について用いる。たとえば「バ
ルクの」アルミナの添加とは、適当な化学反応に
より形成し、含水アルミナのスラリを熟成し、ろ
過し、乾燥し、残存塩のないように洗浄し、次い
で加熱して揮性成分を減らして約15重量％より少
くして物質を意味する。所望により洗浄、熟成し
た含水アルミナのフイルターケークを再び水でス
ラリとし、触媒成分としてもよい。得られた不活
性物質は、本発明の多孔性不活性物質として使用
するのに適する。本発明の触媒の不活性物質とし
て使用するのに適して物質には、アルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、マグネシア及びこれらの混合
物が含まれる。好ましくは、多孔性物質は約0.5
乃至約６重量％のシリカで更に安定化したバルク
のアルミナである。シリカで安定化したアルミナ
は市販されている。触媒の成分として使用するの
に好ましい不活性多孔性物質は、空気中538℃
（1000〓）において６時間加熱した後約20m2／ｇ
より大きい表面積（Ｂ、Ｅ、Ｔ、法―ブルナウア
ー、エメツト及びテーラー（Brunauer.Emmett
and Teller）、1953年版フアン、ノストランド・
ケミスツ・デイクシヨナリー（Van Nostrand
Chemist′s Dictionary）参照）、好ましくは100
m2／ｇより大きい表面積、更に好ましくは約200
m2／ｇより大きい表面積を有し、孔容積が約0.25
c.c.／ｇより大きいものである。望ましくは、不活
性多孔性物質は直径約90乃至約200Åの気孔の孔
容積が少くとも0.2cm3／ｇである。これらの物理
的特性は、538℃（1000〓）において６時間焼成
後、他の成分と配合する前の多孔性不活性物質単
独のものである。突極的な多孔性不活性成分が乾
燥及び焼成時に前述の範囲内の物理的特性を有す
る場合には、アルミナヒドロゾル又はヒドロゲル
あるいは水和アルミナスラリをかわりに使用して
もよい。 本発明の触媒は、数種の方法のうちいずれの方
法により調製してもよい。本発明の触媒の一、す
なわち、シリカ―アルミナ及び多孔性不活性物質
としてアルミナを含む触媒を調製する好ましい方
法は、珪酸ナトリウムをアルミナスルフエートの
溶液と反応させてシリカ／アルミナヒドロゲルス
ラリを形成し、次いでこれを熟成させて望ましい
多孔性を付与し、ろ過してかなりの量の関係のな
い、望ましくないナトリウムイオン及びスルフエ
ートイオンを除去して再び水でスラリとする方法
である。この方法とは別に、バルクのアルミナを
たとえばアルミン酸ナトリウムの溶液と硫酸アル
ミニウムを適当な条件で反応させ、スラリを熟成
ささせて望ましい多孔性をアルミナに付与し、ろ
過、乾燥させたのち水中で再びスラリとしてナト
リウムイオン及びスルフエートイオンを除去し、
乾燥させて揮発物質含量を15重量％未満とするこ
とにより調製してもよい。次いでアルミナを水中
でスラリとし、その適量を不純なシリカ／アルミ
ナヒドロゲルのスラリとブレンドする。 このブレンドにゼオライトを添加する。十分な
量の各成分を用いると望ましい最終組成分が得ら
れる。得られた混合物をろ過し、残存する無関係
な可溶塩の一部を除去する。次いでろ過した混合
物を乾燥し、乾燥固体を得る。次いで乾燥固体を
水中で再びスラリとし、洗浄して実質的に望まし
くない可溶塩を除去する。次いで触媒を乾燥し、
残存する水の含量を約15重量％未満とする。 本発明の触媒は接触分解に適する。本発明の触
媒を用いた接触分解は、従来の接触分解方法のい
ずれによつても実施しうる。適する接触分解条件
は、約399乃至704℃（750乃至1300〓）の温度及
びほぼ大気圧乃至７Kg／cm2（100psig）、典型的に
はほぼ大気圧乃至1.4Kg／cm2（20psig）の圧力で
ある。接触分解プロセスは固定層、移動層、沸騰
層、スラリ、移送ライン（分散層）あるいは流動
層作業として実施しうる。本発明の触媒は特に流
動層及び移送ライン接触分解プロセスに適する。
触媒は、約593乃至816℃（1100乃至1500〓）、好
ましくは約635乃至732℃（1175乃至1350〓）の温
度条件で再生してもよい。 本発明を説明するために以下の例を示す。 例 １ 先行技術の触媒及び本発明の触媒を用い比較実
験を行つた。本明細書中「触媒Ａ」と呼び触媒
は、シリカ―アルミナゲル及びカオリンのマトリ
ツクスに約16％の希土類交換ホージヤサイトを分
散させた市販の触媒である。触媒Ａは最終的に、
触媒全体に対して約2.9重量％の希土類金属酸化
物を含む、「触媒Ｂ」と呼ぶ触媒は本発明の触媒
ではない。触媒Ｂは以下のようにして製造され
る。珪酸ナトリウムの希薄溶液に加圧下で二酸化
炭化を添加することによりゲル化させ、熟成させ
た後アルミニウム溶液と混合し、混合物のPHを約
5.5とする。別の容器に、ボールミル処理し、オ
ーブン乾燥したバルクの多孔性アルミナの水性ス
ラリを調製する。アルミナの表面積（BET）は
約393m2／ｇ、全孔容積は1.35c.c.／ｇ、直径約90
乃至200Åの孔の孔容積は1.09c.c.／ｇであつた。
ボールミル処理し、焼成した水素型モルデン沸石
を添加し、最後に焼成した希土類交換Ｙ型ホージ
ヤサイト（CREY）を添加した。CREYはセスキ
オキサイドとして計算した希土類金属を17.3重量
％含有した。二つのスラリを混合し、コロイドミ
ル処理し、噴霧乾燥した。複合触媒を洗浄し、硫
酸アンモニウム溶液及びカチオン水を用いる従来
の方法により無関係な可溶塩を除去した。触媒を
オーブン乾燥し、538℃（1000〓）において焼成
した。最終的に「触媒Ｂ」は約16.5重量％の水素
型モルデン沸石；8.5重量％のCREY；20重量％
のバルクの多孔性アルミナ、及び55％のシリカ―
アルミナゲル（マトリツクスゲルに対し75％のシ
リカ及び25％のアルミナ）を含有した。最終的に
触媒は、触媒全体に対し1.8重量％のRE2O3、す
なわち希土類金属酸化物を含有した。 触媒Ｃを調製して評価し、触媒Ｂの性能を、同
一組成であるが小さな気孔のゼオライトを含まな
い触媒を用いて説明した。触媒Ｃは触媒Ｂと同一
手順により調製した。すなわち同一の不純なシリ
カ／アルミナヒドロゲルの一部、同一の多孔性ア
ルミナ及び希土類交換Ｙ型ホージヤサイトを使用
したが、モルデン沸石は除去した。触媒Ｃは約
8.5％の焼成希土類Ｙ型ホージヤサイト、29重量
％のバルクの多孔性アルミナ及び62.5重量％のシ
リカ―アルミナゲルを含む。化学的な分析により
触媒Ｃは1.8重量％のRE2O3、0.16重量％の
Na2O、及び0.60重量％のSO4を含有することが
示された。538℃（1000〓）において焼成した後、
触媒Ｃの表面積は353m2／ｇであり、孔容積は
0.72c.c.／ｇであつた。 触媒Ａ，Ｂ及びＣに、０気圧（0psig）760℃
（1400〓）において16時間各々水蒸気処理を施こ
し、標準ミクロ活性試験により活性を評価した。
結果を第表に示す。水蒸気処理した触媒を、ク
ラツキング作業の循環全体におけるクラツキング
性能について評価した。単位装置は再生器及び反
応器及び抜取容器の循環流動化接触分解単位装置
であつた。操作においては原料の使用は１回限り
であつた。すなわち新しいオイルを再循環オイル
と混合しない。反応器温度は496℃（925〓）であ
り、再生器温度は596℃（1105〓）であつた。供
給原料は232乃至593℃（450乃至1100〓）の真空
軽油であつた。単位装置は触媒のオイルに対する
比を一定の４とした。結果を第表に示す。この
実験では転化率が一定の70容量％（221℃（430
〓）において触媒を比較した。
【表】
【表】
第表のデータから、触媒Ｂ、すなわちモルデ
ン沸石を含む本発明の触媒ではない触媒は、モル
デン沸石を用いないこと以外同一組成であるとい
う理由で比較のために使用した触媒である触媒Ｃ
に比べわずかに活性が高いことが示された。触媒
Ｂはまた触媒Ｃに比べ、水素及びコークスの生成
量が少く、ブチレンの生成量が多かつた。モルデ
ン沸石は触媒Ｂのクラツキング活性を寄与すると
思われるが、比較のために使用した触媒である触
媒Ｃ又は対照触媒Ａに比べ高オクタン価のナフサ
を製造することはなかつた。 例 ２ 本明細書中「触媒Ｄ」と呼ぶ本発明の触媒を、
「触媒Ｂ」と同様な方法で以下のように調製した。
例１の触媒Ｂ及びＣを調製するのに使用したアル
ミナと同様な表面積及び孔の性質を有する、ボー
ルミル処理した未焼成の多孔性アルミナの水性ス
ラリをつくり、このスラリにまず市販の低ナトリ
ウム（0.12Na2O）超安定Ｙ型ホージヤサイト
（USY）を添加し、次いで所望の量の焼成し、ボ
ールミル処理した水素型モルデン沸石を添加し
た。次いで混合スラリを例１に記載したように調
製した不純なシリカ―アルミナヒドロゲルのスラ
リとブレンドした。スラリに添加するバルクのア
ルミナは、538℃（1000〓）における焼成時に表
面積（BET）523m2／ｇ、孔容積1.07c.c.／ｇ、直
径90乃至200Åの孔の孔容積0.21c.c.／ｇであり、
約2.5重量％のシリカで安定化したバルクのアル
ミナであつた。触媒を噴霧乾燥して微小球とし、
洗浄して無関係な可溶塩を除去し、乾燥して538
℃（1000〓）において焼成した。本発明による触
媒である、「触媒Ｄ」と呼ぶ触媒の組成は、約10
重量％の超安定Ｙ型ゼオライト；10重量％の水素
型モルデン沸石；20重量％のバルクの多孔性シリ
カ安定化アルミナ及び60重量％のシリカ―アルミ
ナゲル（前記ゲルの組成は75重量％のシリカと25
重量％のアルミナであつた）であつた。個々の成
分の重量は触媒全体に対してである。化学的分析
によりNa2O含量が0.04％、SO2含量が0.57％であ
ることが示された。 例 ３ 触媒Ｅも対照触媒である。それは市販の低ナト
リウム（0.12重量％Na2O）超安定Ｙ型ホージヤ
サイトとボールミル処理未焼成のバルクの多孔性
シリカ安定化アルミナ（触媒Ｄの調製に使用した
ものと同一のアルミナ）の混合水性スラリを不純
のシリカ―アルミナヒドロゲル（例１に記載した
ように調製）とブレンドし、この複合体を噴霧乾
燥して微小球とし、この物質を洗浄して無関係な
可溶塩を除去し、乾燥及び538℃（1000〓）にお
いて焼成することにより調製した。触媒Ｅは20重
量％の超安定Ｙ型ホージヤサイト、20重量％のバ
ルク多孔性アルミナ、60重量％のシリカ―アルミ
ナゲルを含有した。化学的分析によりNa2O含量
が0.08重量％、SO4含量が0.11重量％であること
が示された。 触媒Ｄ及びＥに気圧（0Psig）760℃（1400〓）
において16時間各々水蒸気処理を施こし、標準ミ
クロ活性試験により活性を評価した。結果を第
表に示す。水蒸気処理した触媒について、例１に
記載した接触分解単位装置におけるクラツキング
性能も例１と同一条件下で評価した。これらの試
験には供給原料として293／566℃／（560／1050
〓）真空軽油を使用した。触媒Ｄに関する実験結
果を、同一クラツキング単位装置中221℃（430
〓）における一定の70容量％転化率において対照
触媒、すなわち触媒「Ａ」及び「Ｅ」と比較し
た。結果を第表にまとめた。
ン沸石を含む本発明の触媒ではない触媒は、モル
デン沸石を用いないこと以外同一組成であるとい
う理由で比較のために使用した触媒である触媒Ｃ
に比べわずかに活性が高いことが示された。触媒
Ｂはまた触媒Ｃに比べ、水素及びコークスの生成
量が少く、ブチレンの生成量が多かつた。モルデ
ン沸石は触媒Ｂのクラツキング活性を寄与すると
思われるが、比較のために使用した触媒である触
媒Ｃ又は対照触媒Ａに比べ高オクタン価のナフサ
を製造することはなかつた。 例 ２ 本明細書中「触媒Ｄ」と呼ぶ本発明の触媒を、
「触媒Ｂ」と同様な方法で以下のように調製した。
例１の触媒Ｂ及びＣを調製するのに使用したアル
ミナと同様な表面積及び孔の性質を有する、ボー
ルミル処理した未焼成の多孔性アルミナの水性ス
ラリをつくり、このスラリにまず市販の低ナトリ
ウム（0.12Na2O）超安定Ｙ型ホージヤサイト
（USY）を添加し、次いで所望の量の焼成し、ボ
ールミル処理した水素型モルデン沸石を添加し
た。次いで混合スラリを例１に記載したように調
製した不純なシリカ―アルミナヒドロゲルのスラ
リとブレンドした。スラリに添加するバルクのア
ルミナは、538℃（1000〓）における焼成時に表
面積（BET）523m2／ｇ、孔容積1.07c.c.／ｇ、直
径90乃至200Åの孔の孔容積0.21c.c.／ｇであり、
約2.5重量％のシリカで安定化したバルクのアル
ミナであつた。触媒を噴霧乾燥して微小球とし、
洗浄して無関係な可溶塩を除去し、乾燥して538
℃（1000〓）において焼成した。本発明による触
媒である、「触媒Ｄ」と呼ぶ触媒の組成は、約10
重量％の超安定Ｙ型ゼオライト；10重量％の水素
型モルデン沸石；20重量％のバルクの多孔性シリ
カ安定化アルミナ及び60重量％のシリカ―アルミ
ナゲル（前記ゲルの組成は75重量％のシリカと25
重量％のアルミナであつた）であつた。個々の成
分の重量は触媒全体に対してである。化学的分析
によりNa2O含量が0.04％、SO2含量が0.57％であ
ることが示された。 例 ３ 触媒Ｅも対照触媒である。それは市販の低ナト
リウム（0.12重量％Na2O）超安定Ｙ型ホージヤ
サイトとボールミル処理未焼成のバルクの多孔性
シリカ安定化アルミナ（触媒Ｄの調製に使用した
ものと同一のアルミナ）の混合水性スラリを不純
のシリカ―アルミナヒドロゲル（例１に記載した
ように調製）とブレンドし、この複合体を噴霧乾
燥して微小球とし、この物質を洗浄して無関係な
可溶塩を除去し、乾燥及び538℃（1000〓）にお
いて焼成することにより調製した。触媒Ｅは20重
量％の超安定Ｙ型ホージヤサイト、20重量％のバ
ルク多孔性アルミナ、60重量％のシリカ―アルミ
ナゲルを含有した。化学的分析によりNa2O含量
が0.08重量％、SO4含量が0.11重量％であること
が示された。 触媒Ｄ及びＥに気圧（0Psig）760℃（1400〓）
において16時間各々水蒸気処理を施こし、標準ミ
クロ活性試験により活性を評価した。結果を第
表に示す。水蒸気処理した触媒について、例１に
記載した接触分解単位装置におけるクラツキング
性能も例１と同一条件下で評価した。これらの試
験には供給原料として293／566℃／（560／1050
〓）真空軽油を使用した。触媒Ｄに関する実験結
果を、同一クラツキング単位装置中221℃（430
〓）における一定の70容量％転化率において対照
触媒、すなわち触媒「Ａ」及び「Ｅ」と比較し
た。結果を第表にまとめた。
【表】
【表】
ートを含む、容量％
本発明による触媒である触媒Ｄは、希土類ホー
ジヤサイトを含む対照触媒Ａ、あるいは触媒Ｄよ
り超安定Ｙ型ゼオライトを多く含むが小さな気孔
のゼオライト（すなわちモルデン沸石）を含まな
い対照触媒Ｅのいずれよりコークスの生成量が少
なく、軽質オルフインの生成量が多く、ナフサの
オクタン価が高かつた。C3及びC4オクタンの収
率が増価するとアルキレートとなることが可能と
考えられるとすれば、触媒ＤについてC5／221℃
における分解ナフサとアルキレートナフサの収率
は対照触媒Ｅの値と同一であり、対照触媒Ａより
高い。触媒Ｄにおいてはモルデン沸石が超安定Ｙ
型ゼオライトと共存するので、対照触媒Ｃあるい
は従来の先行技術による市販の触媒Ａに比べてオ
クタン価が改良されなかつた触媒Ｂ（第表参照）
のようにモルデン沸石を希土類Ｙ型ホージヤサイ
ト（CREY）と組合せて使用する場合より実質的
にオクタン価が増加した。 例 ４ この例は触媒の調製について記述する。触媒の
クラツキング性能については次の例に記述する。 触媒Ａは例１に記載されているように市販され
ており、約16重量％の含希土類Ｙ型ホージヤサイ
ト、約25重量％のカオリン及び約56重量％のシリ
カ―アルミナゲルマトリツクスを含むとされてい
る。最終触媒は、触媒全体に対して約2.9重量％
の希土類金属酸化物を含む。触媒Ａは対照触媒で
ある。 触媒Ｆも対照触媒である。以下のようにして調
整した。 (a) 珪酸ナトリウムの希薄溶液（約５重量％
SiO2）を、加圧下でCO2と混合することにより
ゲル化させ、ゲルを熟成させて所望の孔の性質
を付与し、硫酸アルミニウム溶液と混合して不
純なゲルのPHを約５乃至5.5に調整する。 (b) ゲルを超安定Ｙ型ホージヤサイト結晶のスラ
リと混合し、次いで約2.5重量％のシリカで安
定化したバルクのアルミナのスラリと混合す
る。複合スラリを２回コロイドミル処理して均
質性を確認し、噴霧乾燥した。 (c) この物質を硝酸アルミニウム溶液で洗浄して
無関係な可溶塩を除去し、H2Oですすいで乾
燥した。触媒は約20重量％の超安定Ｙ型ホージ
ヤサイト、20重量％のアルミナ及び60重量％の
シリカ―アルミナゲルを含有した。 本発明による触媒である触媒Ｇは、段階(b)にお
いてゲルを超安定Ｙ型ゼオライトと、文献に
ZSM―５と記載されているゼオライトと同様な
ゼオライトとの混合スラリと混合する以外触媒Ｆ
と同様な方法で調製した。全て調製手順は触媒Ｆ
と同一であつた。触媒Ｇは約18重量％の超安定Ｙ
型ゼオライト、２重量％のZSM―５型ゼオライ
ト、20重量％のバルクのアルミナ及び60重量％の
シリカ―アルミナゲルを含む。 本発明による触媒である触媒Ｈは、超安定Ｙ型
ホージヤサイトとZSM―５型ゼオライトの相対
比を変化させること以外触媒Ｇと同様な方法で調
製した。触媒Ｈは約15重量％の超安定Ｙ型ゼオラ
イト、５重量％のZSM―５型ゼオライト、20重
量％のバルクのシリカ安定化アルミナ及び60重量
％のシリカ―アルミナゲルを含有した。 例 ５ この例は、本発明の触媒、つまり触媒Ｇ及びＨ
のクラツキング性能と分解生成物を、対照触媒Ａ
及びＦと比較した。触媒Ａ、Ｆ、Ｇ及びＨを各々
538℃（1000〓）において６時間焼成し、次いで
０気圧（0psig）760℃（1400〓）において16時間
水蒸気処理した。触媒のクラツキング活性を標準
ミクロ活性試験により評価した。結果を第表に
まとめた。また触媒についてクラツキング作業の
循環全体におけるクラツキング性能を評価した。
単位装置は、再生器及び反応器／抜取容器を有す
る循環流動化接触分解単位装置である。一回運転
で作業した。すなわち新しいオイルと混合した再
循環オイルではない。反応器温度は496℃（925
〓）であり、再生器温度は596℃（1105〓）であ
つた。供給原料は（大気圧下における）沸点が
293乃至566℃（560乃至1050〓）の真空軽油であ
つた。触媒のオイルに対する重量比を一定の４に
して単位装置を操作した。触媒Ａ、Ｆ及びＨを用
いた試験の結果を第表にまとめた。触媒は、転
化率が一定の70容量％（221℃（430〓））におい
て比較した。結果は、対照触媒Ｆ、及び本発明に
よる触媒である触媒Ｈが市販の対照触媒Ａに比べ
高活性ですぐれたオクタン価C5／221℃のナフサ
を与えた。更に、アルキル化単位装置に供給原料
として高級C3及びC4オレフイン生成物を使用す
ると、触媒Ｆ及びＤは触媒Ａに比べ全ナフサ収率
において実質的に正味の重量が増加するであろ
う。触媒Ｈを対照触媒Ｆ（ZSM―５型ゼオライト
以外の成分は同一）と比較することにより、触媒
にZSM―５型ゼオライトを添加すると実質的に
ナフサのオクタン価が増加することが判明した、
モーター法によるオクタン価の増加の方がリサー
チ法によるオクタン価の増加より大きいことが注
目される。
本発明による触媒である触媒Ｄは、希土類ホー
ジヤサイトを含む対照触媒Ａ、あるいは触媒Ｄよ
り超安定Ｙ型ゼオライトを多く含むが小さな気孔
のゼオライト（すなわちモルデン沸石）を含まな
い対照触媒Ｅのいずれよりコークスの生成量が少
なく、軽質オルフインの生成量が多く、ナフサの
オクタン価が高かつた。C3及びC4オクタンの収
率が増価するとアルキレートとなることが可能と
考えられるとすれば、触媒ＤについてC5／221℃
における分解ナフサとアルキレートナフサの収率
は対照触媒Ｅの値と同一であり、対照触媒Ａより
高い。触媒Ｄにおいてはモルデン沸石が超安定Ｙ
型ゼオライトと共存するので、対照触媒Ｃあるい
は従来の先行技術による市販の触媒Ａに比べてオ
クタン価が改良されなかつた触媒Ｂ（第表参照）
のようにモルデン沸石を希土類Ｙ型ホージヤサイ
ト（CREY）と組合せて使用する場合より実質的
にオクタン価が増加した。 例 ４ この例は触媒の調製について記述する。触媒の
クラツキング性能については次の例に記述する。 触媒Ａは例１に記載されているように市販され
ており、約16重量％の含希土類Ｙ型ホージヤサイ
ト、約25重量％のカオリン及び約56重量％のシリ
カ―アルミナゲルマトリツクスを含むとされてい
る。最終触媒は、触媒全体に対して約2.9重量％
の希土類金属酸化物を含む。触媒Ａは対照触媒で
ある。 触媒Ｆも対照触媒である。以下のようにして調
整した。 (a) 珪酸ナトリウムの希薄溶液（約５重量％
SiO2）を、加圧下でCO2と混合することにより
ゲル化させ、ゲルを熟成させて所望の孔の性質
を付与し、硫酸アルミニウム溶液と混合して不
純なゲルのPHを約５乃至5.5に調整する。 (b) ゲルを超安定Ｙ型ホージヤサイト結晶のスラ
リと混合し、次いで約2.5重量％のシリカで安
定化したバルクのアルミナのスラリと混合す
る。複合スラリを２回コロイドミル処理して均
質性を確認し、噴霧乾燥した。 (c) この物質を硝酸アルミニウム溶液で洗浄して
無関係な可溶塩を除去し、H2Oですすいで乾
燥した。触媒は約20重量％の超安定Ｙ型ホージ
ヤサイト、20重量％のアルミナ及び60重量％の
シリカ―アルミナゲルを含有した。 本発明による触媒である触媒Ｇは、段階(b)にお
いてゲルを超安定Ｙ型ゼオライトと、文献に
ZSM―５と記載されているゼオライトと同様な
ゼオライトとの混合スラリと混合する以外触媒Ｆ
と同様な方法で調製した。全て調製手順は触媒Ｆ
と同一であつた。触媒Ｇは約18重量％の超安定Ｙ
型ゼオライト、２重量％のZSM―５型ゼオライ
ト、20重量％のバルクのアルミナ及び60重量％の
シリカ―アルミナゲルを含む。 本発明による触媒である触媒Ｈは、超安定Ｙ型
ホージヤサイトとZSM―５型ゼオライトの相対
比を変化させること以外触媒Ｇと同様な方法で調
製した。触媒Ｈは約15重量％の超安定Ｙ型ゼオラ
イト、５重量％のZSM―５型ゼオライト、20重
量％のバルクのシリカ安定化アルミナ及び60重量
％のシリカ―アルミナゲルを含有した。 例 ５ この例は、本発明の触媒、つまり触媒Ｇ及びＨ
のクラツキング性能と分解生成物を、対照触媒Ａ
及びＦと比較した。触媒Ａ、Ｆ、Ｇ及びＨを各々
538℃（1000〓）において６時間焼成し、次いで
０気圧（0psig）760℃（1400〓）において16時間
水蒸気処理した。触媒のクラツキング活性を標準
ミクロ活性試験により評価した。結果を第表に
まとめた。また触媒についてクラツキング作業の
循環全体におけるクラツキング性能を評価した。
単位装置は、再生器及び反応器／抜取容器を有す
る循環流動化接触分解単位装置である。一回運転
で作業した。すなわち新しいオイルと混合した再
循環オイルではない。反応器温度は496℃（925
〓）であり、再生器温度は596℃（1105〓）であ
つた。供給原料は（大気圧下における）沸点が
293乃至566℃（560乃至1050〓）の真空軽油であ
つた。触媒のオイルに対する重量比を一定の４に
して単位装置を操作した。触媒Ａ、Ｆ及びＨを用
いた試験の結果を第表にまとめた。触媒は、転
化率が一定の70容量％（221℃（430〓））におい
て比較した。結果は、対照触媒Ｆ、及び本発明に
よる触媒である触媒Ｈが市販の対照触媒Ａに比べ
高活性ですぐれたオクタン価C5／221℃のナフサ
を与えた。更に、アルキル化単位装置に供給原料
として高級C3及びC4オレフイン生成物を使用す
ると、触媒Ｆ及びＤは触媒Ａに比べ全ナフサ収率
において実質的に正味の重量が増加するであろ
う。触媒Ｈを対照触媒Ｆ（ZSM―５型ゼオライト
以外の成分は同一）と比較することにより、触媒
にZSM―５型ゼオライトを添加すると実質的に
ナフサのオクタン価が増加することが判明した、
モーター法によるオクタン価の増加の方がリサー
チ法によるオクタン価の増加より大きいことが注
目される。
【表】
次の実験では、前述の方法と同様に760℃
（1400〓）で水蒸気処理した後触媒Ｆ、Ｇ及びＨ
のクラツキング性能を調べた。結果を第表にま
とめた。触媒は転化率が一定の65容量％（221℃
（430〓））において比較した。
（1400〓）で水蒸気処理した後触媒Ｆ、Ｇ及びＨ
のクラツキング性能を調べた。結果を第表にま
とめた。触媒は転化率が一定の65容量％（221℃
（430〓））において比較した。
【表】
ート、容量％
超安定Ｙ型ホージヤサイト、バルクのアルミナ
及びシリカ―アルミナゲルを含むクラツキング用
触媒に少量のZSM―５型ゼオライトを配合する
と有利であることは分解されたナフサのオクタン
価が増加することにり示された。また分解された
軽質オレフインからのアルキレートと組合せると
ナフサの全収率が実質的に増加する。更に、本発
明の触媒を用いると水素の収率は減少する。 例 ６ 触媒Ｈ、Ｇ、Ｆ及びＩを０気圧（0psig）760℃
（1400〓）において16時間水蒸気処理し、標準ミ
クロ活性試験により活性を評価した。水蒸気処理
した触媒について、クラツキング作業の循環成体
におけるクラツキング性能を評価した。単位装置
は、再生器及び反応器及び抜取容器を有する循環
流動化接触分解単位装置であつた。一回運転様式
で作業を行つた。すなわち供給原料を混合する再
循環ではない。反応器温度は496℃（925〓）であ
り、再生器温度は596℃（1105〓）であつた。供
給原料は232乃至593℃（450乃至1100〓）の真空
軽油であつた。単位装置は触媒のオイルに対する
比が一定の４において作業した。結果を第表に
まとめた。触媒Ｈ及びＧは本発明の触媒である。
超安定Ｙ型ホージヤサイト、バルクのアルミナ
及びシリカ―アルミナゲルを含むクラツキング用
触媒に少量のZSM―５型ゼオライトを配合する
と有利であることは分解されたナフサのオクタン
価が増加することにり示された。また分解された
軽質オレフインからのアルキレートと組合せると
ナフサの全収率が実質的に増加する。更に、本発
明の触媒を用いると水素の収率は減少する。 例 ６ 触媒Ｈ、Ｇ、Ｆ及びＩを０気圧（0psig）760℃
（1400〓）において16時間水蒸気処理し、標準ミ
クロ活性試験により活性を評価した。水蒸気処理
した触媒について、クラツキング作業の循環成体
におけるクラツキング性能を評価した。単位装置
は、再生器及び反応器及び抜取容器を有する循環
流動化接触分解単位装置であつた。一回運転様式
で作業を行つた。すなわち供給原料を混合する再
循環ではない。反応器温度は496℃（925〓）であ
り、再生器温度は596℃（1105〓）であつた。供
給原料は232乃至593℃（450乃至1100〓）の真空
軽油であつた。単位装置は触媒のオイルに対する
比が一定の４において作業した。結果を第表に
まとめた。触媒Ｈ及びＧは本発明の触媒である。
【表】
例 ７
本発明による触媒である触媒Ｊ及びＫを各水蒸
気処理し、例６と同一の単位装置及び条件を用い
標準ミクロ活性試験により活性を評価した。使用
した供給原料は、例６で使用したものと同一の供
給原料であり、232乃至593℃（450乃至1100〓）
の真空軽油であつた。結果を第表にまとめた。
データから判明するよに、多孔性無機酸化物、す
なわちアルミナが追加されており、本発明の好ま
しい、触媒である触媒Ｊは、本発明の触媒である
別に添加されたアルミナを含まない触媒Ｋに比べ
ナフサのリサーチ法によるオクタン価が高かつ
た。
気処理し、例６と同一の単位装置及び条件を用い
標準ミクロ活性試験により活性を評価した。使用
した供給原料は、例６で使用したものと同一の供
給原料であり、232乃至593℃（450乃至1100〓）
の真空軽油であつた。結果を第表にまとめた。
データから判明するよに、多孔性無機酸化物、す
なわちアルミナが追加されており、本発明の好ま
しい、触媒である触媒Ｊは、本発明の触媒である
別に添加されたアルミナを含まない触媒Ｋに比べ
ナフサのリサーチ法によるオクタン価が高かつ
た。
【表】
シリカ−アルミナ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 希土類金属がゼオライトに対して元素金
属として計算した場合に約１重量％未満である
超安定Ｙ型結晶アルミノシリケートゼオライ
ト、 (b) モルデン沸石又はZSM型ゼオライトである
多孔質結晶金属シリケートゼオライト、 (c) シリカーアルミナ を含むことを特徴とする炭化水素のクラツキング
用触媒。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の触媒において、
前記触媒が約20m2／ｇより大きい表面積及び約
0.25cm3／ｇより大きい孔容積を最初に有する多孔
質アルミナを更に含む触媒。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の触媒において、
前記多孔質アルミナの表面積が約100m2／ｇより
大きく、直径90乃至200Åの気孔の孔容積が少な
くとも約0.2cm3／ｇである触媒。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の触媒において、
前記超安定Ｙ型ゼオライトの前記多孔質結晶金属
シリケートゼオライトに対する重量比が約0.5：
１乃至約10：１である触媒。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の触媒において、
前記多孔質結晶金属シリケートゼオライトが水素
型の前記多孔質結晶ゼオライトである触媒。 ６ 特許請求の範囲第２項記載の触媒において、
前記多孔質アルミナが約0.5乃至約６重量％のシ
リカで安定化されたアルミナを含む触媒。 ７ 特許請求の範囲第１項記載の触媒において、
前記触媒が約５乃至約40重量％の前記超安定Ｙ型
ゼオライトを含む触媒。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/044,360 US4242237A (en) | 1979-05-31 | 1979-05-31 | Hydrocarbon cracking catalyst and process utilizing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55162349A JPS55162349A (en) | 1980-12-17 |
| JPH0214102B2 true JPH0214102B2 (ja) | 1990-04-06 |
Family
ID=21931954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7363980A Granted JPS55162349A (en) | 1979-05-31 | 1980-05-31 | Catalyst for cracking of hydrocarbon and process using said catalyst |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4242237A (ja) |
| JP (1) | JPS55162349A (ja) |
Families Citing this family (29)
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- 1980-05-31 JP JP7363980A patent/JPS55162349A/ja active Granted
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Also Published As
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|---|---|
| JPS55162349A (en) | 1980-12-17 |
| US4242237A (en) | 1980-12-30 |
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