JP4131342B2

JP4131342B2 - 場合によっては脱アルミニウムされたゼオライトｉｍ−５を含む触媒による炭化水素仕込原料のクラッキング方法

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Publication number: JP4131342B2
Application number: JP01238198A
Authority: JP
Inventors: ベナジエリック; コーフリエエルヴェ
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1997-01-24
Filing date: 1998-01-26
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2018-01-26
Also published as: DE69805016D1; FR2758817A1; JPH10212486A; EP0855435A1; US6007698A; FR2758817B1; DE69805016T2; ES2176919T3; EP0855435B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、場合によっては脱アルミニウムされた、少なくとも一部酸形態であるゼオライトIM-5と、通常非晶質または不完全結晶化マトリックスとに組合わされるフォージャサイト構造型ゼオライトＹを含む触媒の石油仕込原料接触クラッキング方法における使用に関する。重質石油留分のクラッキングに特に適用されるそのような方法により、１分子当り炭素原子数３および／または４を有する化合物、より詳しくはプロピレンおよびイソブタンを大量に製造するための石油留分のクラッキングが可能になる。
【０００２】
【従来技術及び解決すべき課題】
炭化水素仕込原料のクラッキングは、非常に高品質の自動車用ガソリンの高収率での獲得を可能にするものであり、1930年代の終りから石油産業において是非必要なものであった。流動床（ＦＣＣすなわちFluid Catalytic Cracking）あるいは移動床（例えばＴＣＣ）で機能する方法の導入により、固定床の技術に比して大きな進歩が持ち込まれた。該流動床および該移動床では、触媒は、常に反応帯域と再生器との間を流通し、該再生器において、触媒は、酸素を含むガスの存在下に燃焼によりコークスを除去される。流動床（ＦＣＣ）装置は、今や移動床装置よりも普及されている。クラッキングは、通常約５００℃、常圧に近い全圧力下、水素の不存在下に行われる。
【０００３】
先行技術は、例えば欧州特許EP-A-142313 により例証される。
クラッキング装置内で最も使用される触媒は、1960年代の初頭以来、通常フォージャサイト構造型ゼオライトである。これらゼオライトは、例えば非晶質シリカ・アルミナからなる非晶質マトリックス内に組込まれて、粘土の変化する割合を含み、1950年代の終り頃まで使用されたシリカに富むシリカ・アルミナ触媒のクラッキング活性よりも、炭化水素に対する１０００〜１００００倍大きいクラッキング活性により特徴付けられる。
【０００４】
1970年代の終り頃、原油の使用率の欠如と、高オクタン価を有するガソリンの増大する需要とにより、製油業者は次第に重質原油を処理するに至った。該重質原油の処理は、特に金属化合物（特にニッケルおよびバナジウム）での触媒毒の高含有量、および特にアスファルテン化合物でのコンラドソン炭素の尋常でない値により、製油業者にとって困難な課題を成すものである。
【０００５】
重質仕込原料を処理するこの必要性と、ごく最近における別の問題、例えばガソリン中での鉛をベースとする添加剤の漸進的ではあるが一般的な排除、並びにいくつかの国における中間留分（ケロシン（灯油）およびガスオイル）の需要の緩慢ではあるが実質的な発展とは、製油業者に特に下記の目的達成を可能にする改善された触媒の探求をさらに促せるに至った：
・熱的におよび水素化熱的により安定しかつ金属に対してより耐性のある触媒、
・同一転換率でより少ないコークスの生成、
・より高いオクタン価のガソリンの製造、および
・中間留分における改善された選択率。
【０００６】
大半の場合、１分子当り炭素原子数１〜４を有する化合物を含む軽質ガスの生産を最小限にするように努めるものであり、その結果、触媒が、そのような軽質ガスの生産を制限するために考えられる。
【０００７】
しかしながら、いくつかの特別な場合においては、１分子当り炭素原子数２〜４の軽質炭化水素、あるいはそれらの内のいくつかのもの、例えばＣ₃および／またはＣ₄炭化水素、より詳しくはプロピレンおよびブテンの大きな需要が明瞭になる。
【０００８】
ブテンの大量の製造は、製油業者が、高オクタン価ガソリンの追加量を生成するために、例えばオレフィンを含むＣ₃〜Ｃ₄留分のアルキル化装置を使用する場合には特に有益である。従って、出発炭化水素留分から得られる十分な品質のガソリンの全体収率は実質的に増加される。
【０００９】
プロピレンの製造は、いくつかの発展途上国において特に望まれる。それらの国においては、この物質の大きな需要が明瞭である。
【００１０】
接触クラッキング方法は、ある意味では該製造のために特に触媒を適用するという条件で、そのような需要に応じ得るものである。
【００１１】
触媒を適用する効果的な方法は、触媒物質に下記２つの素質を示す活性剤を添加することからなる：
１．炭素原子数３および／または４の炭化水素、特にプロピレンおよびブテンの十分な選択率を伴う、重質分子のクラッキング、および
２．工業クラッキング装置の再生器内を支配する水蒸気分圧および温度の過酷な条件に対する十分な耐性。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
多数のゼオライトに関して本出願人により行われた研究業績により、予期しないことではあるが、少なくとも一部酸形態の脱アルミニウムまたは非脱アルミニウムゼオライトIM-5により、１分子当り炭素原子数３および／または４を有する炭化水素の製造に対して優れた安定性を有しかつ十分な選択性を有する触媒を得ることが可能になるのが見出されるに至った。
【００１３】
本発明による水素型ゼオライトIM-5は、まだ解明されていない構造を有する。該水素型ゼオライトIM-5は、1996年 10 月 21 日付仏特許出願96/12873に記載されており、その記載の一部は本明細書に参照として加えられる。
【００１４】
IM-5と命名される新規ゼオライト構造は、下記式により酸化物のモル比として無水塩基について表示される化学組成を有する：
１００ＸＯ₂、ｍＹ₂Ｏ₃、ｐＲ_2/ _ｎＯ
式中、ｍは１０以下であり、
ｐは２０以下であり、
Ｒは１つまたは複数のｎ価カチオンであり、
Ｘはケイ素および／またはゲルマニウム、好ましくはケイ素であり、
Ｙは次の元素、すなわちアルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素およびチタンからなる群から選ばれ、好ましくはＹはアルミニウムであり、
該新規ゼオライト構造は、該構造が表１に示されるスペクトル線を有するＸ線回折図表を粗合成形態で示すことにより特徴付けられる。
【００１５】
H-IM-5で指定される、水素型でのゼオライトIM-5は、後述で明白にされるように、焼成および／またはイオン交換により得られる。ゼオライトH-IM-5は、表２に示されるスペクトル線を有するＸ線回折図表を示す。
【００１６】
【表１】

【００１７】
【表２】

【００１８】
これら図表は、銅の放射線Ｋαによる従来の粉体方法を用いて回折計により得られる。２θ角により表される回折の頂点の位置から、ブラッグの式により試料の特徴的な結晶格子の等距離ｄ_ｈｋｌを計算する。強度の計算は、Ｘ線回折図表における最も強い強度を示すスペクトル線に１００の値を付与する比較強度階級に基づいて行われる：
非常に弱い（ｔｆ）は、１０未満を意味し、
弱い（ｆ）は、２０未満を意味し、
中程度（ｍ）は、２０〜４０を意味し、
強い（Ｆ）は、４０〜６０を意味し、
非常に強い（ＴＦ）は、６０を越えることを意味する。
【００１９】
これらのデ−タ（間隔ｄおよび比較強度）が得られたＸ線回折図形は、高強度の他の頂点に対して急斜面を形成する多数の頂点による大きな反射により特徴付けられる。いくつかの急斜面またはあらゆる急斜面が決定されないこともあり得る。このことは、僅かに結晶した試料、またはＸ線の明確な拡張を提供するために内部の結晶が十分に小さい試料に対して生じる。さらに、このことは、図表を得るために使用される装置または条件が、本明細書で使用されるものと異なる時の場合でもある。
【００２０】
上述された化学組成の定義の枠内では、ｍは一般に０．１〜１０、好ましくは０．３〜９、より好ましくは０．５〜８である。ｍが０．８〜８である場合、ゼオライトIM-5は、一般に最も容易に非常に純粋な形態で得られるのが明らかになる。
【００２１】
ゼオライトIM-5が、そのＸ線回折図表により特徴付けられる新規基本構造または新規位相構造を有することが評価される。「粗合成形態」ゼオライトIM-5は、表１に示される、Ｘ線回折により得られた特徴を実質的に有するものであり、従って、該ゼオライトIM-5は公知ゼオライトから区別されるものである。同様に、焼成および／またはイオン交換により得られるゼオライトH-IM-5は、表２に示される特徴を実質的に有する。1996年 10 月 21 日付仏特許出願96/12873に記載されている発明もまたゼオライトIM-5のものと同じ構造型のあらゆるゼオライトを含むものである。
【００２２】
さらに、いくつかの触媒的応用には、考えられる反応に対する熱安定性とゼオライトの酸度との調整が必要とされる。ゼオライトの酸度を最適化するための手段の１つは、その骨格内に存在するアルミニウム量を低減することである。骨格のＳｉ／Ａｌ比は、合成においてあるいは合成後に調整されてよい。後者の場合、脱アルミニウム化操作は、ゼオライトの結晶構造の破壊をできるだけ少なくして行われねばならない。
【００２３】
ゼオライト骨格の脱アルミニウムにより、熱的により安定した固体を生じることは当業者に公知である。しかしながら、ゼオライトが受ける脱アルミニウム処理が、骨格外アルミン種の形成を生じる。該骨格外アルミン種が除去されない場合、これらは、ゼオライトの細孔隙を詰まらせる。それは、例えばオレフィン製造のために、ＦＣＣ装置内で接触クラッキング触媒の添加剤として使用されるゼオライトの場合である。従って、クラッキング装置の再生器内は、６００℃を越える高温と無視できない水蒸気の圧力とで支配され、この温度および圧力は、ゼオライト骨格の脱アルミニウムを行うことになり、その結果、酸部位の損失と細孔隙の詰まりとをもたらす。これら２つの現象は、ゼオライト添加剤の活性つまり効果の減少につながる。
【００２４】
制御されて装置外で行われる脱アルミニウムにより、ゼオライト骨格の脱アルミニウム割合を正確に調整することが可能になり、かつ先行パラグラフで説明されていたようにクラッキング装置内で起こることに反して、細孔隙を詰まらせる骨格外アルミン種を除去することも可能になる。合成後の脱アルミニウム工程は、当業者に公知のあらゆる技術により行われてよい。すなわち、限定されない例として、場合によっては水蒸気の存在下での無機酸または有機酸の少なくとも１つの溶液による少なくとも１つの酸攻撃前のあらゆる熱処理か、あるいは無機酸または有機酸の少なくとも１つの溶液による少なくとも１つの酸攻撃によるあらゆる脱アルミニウムが挙げられる。
【００２５】
従って、本発明は、場合によっては脱アルミニウムされた、少なくとも一部、好ましくは全部酸形態の少なくとも１つのゼオライトIM-5を含むクラッキング触媒を使用することにより特徴付けられる炭化水素仕込原料の接触クラッキング方法に関する。
【００２６】
該ゼオライトが脱アルミニウムされていた場合、前記ゼオライトは一般に、場合によっては水蒸気の存在下での少なくとも１つの熱処理に次ぐ無機酸または有機酸の少なくとも１つの溶液による少なくとも１つの酸攻撃によるか、あるいは無機酸または有機酸の少なくとも１つの溶液による少なくとも１つの酸攻撃により脱アルミニウムされていた。
【００２７】
ゼオライトIM-5が脱アルミニウムされていた場合、本発明によるクラッキング方法において使用される触媒中に含まれる該ゼオライトIM-5は、ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔ、好ましくはアルミニウムとを含む。該ゼオライトIM-5は、５を越える、好ましくは１０を越える、より好ましくは１５を越える、さらにより好ましくは２０〜４００のＳｉ／Ｔ全体原子比を有する。
【００２８】
マトリックスは、一般に粘土（例えばカオリンまたはベントナイトのような天然粘土）、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、シリカ・アルミナおよび炭素からなる群の成分、好ましくはアルミナおよび粘土からなる群の成分から選ばれる。
【００２９】
マトリックスが、本発明による方法において使用される触媒中に含まれる場合、ゼオライトIM-5は、少なくとも一部、好ましくは実質上全部酸形態、すなわち水素型（Ｈ^＋）である。Ｎａ／Ｔ原子比は、一般に０．４５未満、好ましくは０．３０未満、より好ましくは０．１５未満である。
【００３０】
ゼオライトのＴ／Ａｌ全体比および試料の化学組成は、蛍光Ｘ線および原子吸収により測定される。
【００３１】
参考までにＰ／Ｐｏ分圧０．１９に対して７７Ｋで吸着された窒素量から微細孔容積を見積もることも可能である。
【００３２】
脱アルミニウムゼオライトIM-5を調製するために、ＴがＡｌである好ましい場合には、有機構造化剤を含む粗合成ゼオライトIM-5を原料として、少なくとも２つの脱アルミニウム方法が使用され得る。これら２つの方法は、後述される。しかしながら、当業者に公知のあらゆる他の方法もまた本発明の枠内に含まれる。
【００３３】
直接酸攻撃と称される第一方法は、温度一般に約４５０〜５５０℃で乾燥空気流下での第一焼成工程を含み、該第一焼成工程は、ゼオライトの細孔隙内に存在する有機構造化剤の除去を目的とする。該第一方法は、該第一焼成工程に次いで例えばＨＮＯ₃またはＨＣｌのような無機酸の水溶液、あるいは例えばＣＨ₃ＣＯ₂Ｈのような有機酸の水溶液による処理工程を含む。該処理工程は、所望の脱アルミニウムレベルを得るために必要な回数が繰り返される。これらの２工程の間に、アルカリカチオン、特にナトリウムを少なくとも一部、好ましくは実質上全部除去するように、少なくとも１つのＮＨ₄ＮＯ₃溶液による１つまたは複数のイオン交換を行うことが可能である。同様に、直接酸攻撃による脱アルミニウム処理の終了時に、残留アルカリカチオン、特にナトリウムを除去するように、少なくとも１つのＮＨ₄ＮＯ₃溶液による１つまたは複数のイオン交換を行うことが場合によっては可能である。
【００３４】
所望のＳｉ／Ａｌ比に達するために、操作条件を選択する必要がある。すなわち、この観点からでは、最も決定的なパラメータは、酸の水溶液による処理温度、前記酸の濃度、前記酸の種類、酸溶液の量と処理されるゼオライトの重量との比、処理期間および実施される処理の数である。
【００３５】
（特に水蒸気すなわち“スチーミング”(steaming)での）熱処理と称される第二方法＋酸攻撃は、初期には温度一般に約４５０〜５５０℃での乾燥空気流下での焼成を含み、該焼成は、ゼオライトの細孔隙内に吸収される有機構造化剤の除去を目的とする。
【００３６】
次いで、こうして得られた固体は、少なくとも１つのＮＨ₄ＮＯ₃溶液による１つまたは複数のイオン交換に付されて、ゼオライト中にカチオン位置で存在するアルカリカチオン、特にナトリウムの少なくとも一部、好ましくは実質上全部を除去するようにする。従って、得られたゼオライトは、骨格の脱アルミニウムの少なくとも１つのサイクルに付される。該サイクルは、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に温度一般に５５０〜９００℃で行われる少なくとも１つの熱処理と、場合によってはそれに次ぐ無機または有機酸の水溶液による少なくとも１つの酸攻撃とを含む。水蒸気の存在下での焼成条件（温度、水蒸気の圧力および処理期間）、並びに焼成後酸攻撃の条件（攻撃期間、酸濃度、使用される酸の種類、および酸容量とゼオライト重量との比）は、所望の脱アルミニウムレベルを得るように適用される。同じ目的で、実施される熱処理・酸攻撃のサイクル数を見込むことも可能である。
【００３７】
ＴがＡｌである好ましい場合には、骨格の脱アルミニウムサイクルは、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に行われる熱処理の少なくとも１つの工程と、ゼオライトIM-5の酸媒質中での少なくとも１つの攻撃工程とを含んで、望ましい特徴を有する脱アルミニウムゼオライトIM-5を得るために必要な回数だけ繰り返されてよい。同様に、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に行われる熱処理後に、異なる濃度の酸溶液を用いていくつかの連続する酸攻撃が行われてよい。
【００３８】
該第二焼成方法の一変形例は、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に、温度一般に５５０〜８５０℃で有機構造化剤を含むゼオライトIM-5の熱処理を行うことからなる。この場合、有機構造化剤の焼成工程と骨格の脱アルミニウム工程とが同時に行われる。次いで、ゼオライトは、場合によっては無機酸（例えばＨＮＯ₃またはＨＣｌ）あるいは有機酸（例えばＣＨ₃ＣＯ₂Ｈ）の少なくとも１つの水溶液により処理される。最後に、こうして得られた固体は、場合によっては少なくとも１つのＮＨ₄ＮＯ₃溶液による少なくとも１つのイオン交換に付されて、ゼオライト内のカチオン位置に存在するあらゆるアルカリカチオン、特にナトリウムを実質上除去するようにする。
【００３９】
本発明による接触クラッキング方法において使用される触媒中に含まれるゼオライトの、炭素原子数３〜４を有する短オレフィン製造適性を特徴付けるために、本出願人は、特別なクラッキングテストを開発した。このテストは、メチルシクロヘキサンの接触クラッキングを用いるものであり、該テストにより、水素移動の測定を行うことが可能になる。該水素移動は、ゼオライト、特に本発明によるゼオライトIM-5だけでなくより一般にはモレキュラーシーブ全体について、オレフィンを製造するか製造しないかの適性を特徴付ける。
【００４０】
このテストは、温度５００℃、常圧でゼオライトにおける固定床でのメチルシクロヘキサンの接触クラッキングを行うものである。メチルシクロヘキサン流量およびモレキュラーシーブ重量は、転換の大幅な範囲がカバーされるように調整される。
【００４１】
本出願人により、ｉＣ₄／ｉＣ₄ ⁼モル比の測定が、ゼオライトのオレフィン製造適性の優れた指数であることが見出された。水素移動指数(ITH) と称されるこの指数は、クラッキングにより生成されるオレフィンの飽和を結果として招く副反応である水素移動反応を特徴付ける。従って、この指数は、ゼオライトが水素移動をほとんど行わないだけによりいっそう小さいものであり、故に多数の短オレフィンを製造するものである。一般に、ｉＣ₄／ｉＣ₄ ⁼モル比、すなわちITH の測定が、メチルシクロヘキサン転換率４０％について行われた。こうして得られた値は、メチルシクロヘキサン転換率４０％での水素移動指数と称されて、略号ITH ₄₀で指定される。より低いあるいはより高い転換率での水素移動指数(ITH) を測定することも可能であり、重要な点は、メチルシクロヘキサンの同転換率で得られる種々の値を比較することである。
【００４２】
限定されない例として、本発明による方法により使用される触媒中に含まれないいくつかのゼオライトのITH ₄₀指数の値を、次の表３に列挙した。
【００４３】
【表３】

【００４４】
この表により、一方では、ITH が非常にゼオライト構造に依存していること、並びに他方では、ゼオライトＹが高い水素移動指数(ITH) を生じることが証明された。
【００４５】
さらに本発明の方法により使用される触媒は、当業者に公知のように、フォージャサイト構造型ゼオライトＹを含む（Zeolite Molecular Sieves Structure、Chemistry and uses、D.W.BRECH 、J.WILLEY and Sons 1973）。使用可能なゼオライトＹとして、好ましくは金属カチオン、例えばアルカリ土類金属カチオンおよび／または原子番号５７〜７１を含む希土類金属カチオンで少なくとも一部交換された形態であるか、あるいは水素型である一般に超安定性と称される安定化ゼオライトＹすなわちＵＳＹが使用される。
【００４６】
さらに本発明の方法により使用される触媒は、一般にアルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、粘土、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの通常非晶質または不完全結晶化マトリックスを含む。
【００４７】
本発明の方法により使用される触媒は、一般に下記：
a) 少なくとも１つのマトリックス２０〜９５重量％、好ましくは３０〜８５重量％、より好ましくは５０〜８０重量％と、
b) 少なくとも１つのフォージャサイト構造型ゼオライトＹ１〜６０重量％、好ましくは４〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％と、
c) 場合によっては脱アルミニウムされておりかつ少なくとも一部酸形態である少なくとも１つのゼオライトIM-5 ０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％と
を含む。
【００４８】
本発明の方法により使用される触媒は、当業者に公知のあらゆる方法により調製されてよい。
【００４９】
従って、前記触媒は、ゼオライトを含むクラッキング触媒の従来の調製方法により前述のゼオライトIM-5とゼオライトＹとを同時に組込むことにより得られる。
【００５０】
さらに前記触媒は、マトリックスおよびゼオライトＹを含む第一物質と、前記ゼオライトIM-5を含む第二物質とを、前記第一物質中に含まれるマトリックスと同一又は異なってもよいマトリックスと共に、機械混合することにより得られてよい。この機械混合は通常、乾燥物質を用いて行われる。物質の乾燥は、好ましくは噴霧（Spray-drying) により例えば温度１００〜５００℃で、通常０．１〜３０秒間行われる。噴霧乾燥後、これらの物質はまだ揮発性物質（水およびアンモニア）を約１〜３０重量％含み得る。
【００５１】
ゼオライトIM-5・マトリックス混合物は、前記混合物の全体重量に対してゼオライトIM-5を通常１〜９０重量％、好ましくは５〜６０重量％含む。
【００５２】
本発明の方法により使用される触媒の調製において用いられるゼオライトＹ・マトリックス混合物は、通常、先行技術の従来のクラッキング触媒（例えば商業用触媒）である。この場合、上述のゼオライトIM-5は、先に定義された従来のクラッキング触媒との混合のためにそのまま使用される添加剤として見なされてもよいし、あるいは予めマトリックスに組み込まれてもよい。この場合、マトリックス・ゼオライトIM-5全体が添加剤を構成し、該添加剤を、例えば前記ゼオライトIM-5を含む粒と従来の接触クラッキング触媒粒との機械混合による適切な成形後に、先に定義された従来のクラッキング触媒に混合する。
【００５３】
従って、本発明による方法の実施の第一形態では、クラッキング触媒はマトリックス上に成形されたゼオライトIM-5であるＦＣＣ添加剤と、フォージャサイト構造型ゼオライトＹおよびマトリックスを含むいわゆる従来の水素化クラッキング触媒とを含む。本発明による方法の実施の第二形態では、クラッキング触媒は、同じマトリックス上に成形されたゼオライトIM-5とゼオライトＹとを含む。
【００５４】
接触クラッキング反応の一般条件は、当業者に公知である（例えば特許 US-A-3293192 、US-A-3449070、US-A-4415438、US-A-3518051およびUS-A-3607043を参照）。
【００５５】
１分子当り炭素原子数３および／または４を有するガス炭化水素、特にプロピレンおよびブテンをできるだけ大量に製造する目的においては、クラッキングが行われる温度、例えば１０〜５０℃に温度を僅かに上昇させることが時として有利である。しかしながら、本発明の方法により使用される触媒は、大半の場合、温度のそのような上昇が必要でないように十分に活性である。クラッキングの他の条件は、先行技術で使用された条件に比して変化しないものである。接触クラッキング条件は通常次の通りである：
・接触時間１〜１００００ミリ秒、
・仕込原料に対する触媒重量比（Ｃ／Ｏ）０．５〜５０、
・温度４００〜８００℃、および
・圧力０．５〜１０バール（１バール＝０．１ＭＰａ）。
【００５６】
【実施例】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を何ら限定するものではない。
【００５７】
［実施例１：本発明によるゼオライトH-IM-5/1の調製］
使用した原料はゼオライトIM-5であった。該ゼオライトIM-5はＳｉ／Ａｌ全体原子比１１．１と、Ｎａ／Ａｌ原子比０．０３１に一致するナトリウム重量含有量とを有した。該ゼオライトIM-5は、1996年 10 月 21 日付仏特許出願96/12873によって合成されていた。
【００５８】
該ゼオライトIM-5は、まず乾燥空気流下に５５０℃で乾燥と称する焼成を６時間受けた。次いで、得られた固体を、１０ＮのＮＨ₄ＮＯ₃溶液中での２回のイオン交換に各交換について約１００℃で４時間付した。こうして得られた固体をH-IM-5で参照した。該固体は、Ｓｉ／Ａｌ比＝１１．１と、Ｎａ／Ａｌ比＝０．００１５とを有した。
【００５９】
［実施例２：本発明に合致する触媒C1の調製］
次いで、実施例１で得られたゼオライトH-IM-5/1を、乾燥水素型ゼオライトH-IM-5/1 ３０重量％と、予め焼成されかつ水素型ゼオライトH-IM-5/1の粒度に匹敵する粒度を有する非晶質シリカ７０重量％との割合で、従来方法の機械混合によりクラッキング添加剤を調製するために使用した。
【００６０】
こうして得られた添加剤をペレット化し、ついで粉砕機により粉砕物の集合体とした。次いで、粒径４０〜２００μｍのフラクションを篩分けにより回収した。該添加剤はA1と称されて、ゼオライトH-IM-5/1を３０重量％含んだ。
【００６１】
次いで該添加剤は、水蒸気１００％の存在下に、７５０℃で４時間水素化熱処理を受けた。こうして得られた添加剤A1を、触媒CAT と共に機械で混合した。該触媒は、シリカ・アルミナマトリックスと、結晶パラメータ２４．２６オングストロームの超安定化ゼオライトＹ（ＵＳＹ）３０重量％とを含んだ。これにより、触媒C1が獲得された。
【００６２】
［実施例３：本発明に合致するゼオライトH-IM-5/2の調製］
使用した原料は、実施例１で使用したものと同じゼオライトIM-5であった。該ゼオライトIM-5は、まず空気流および窒素流下に５５０℃で、乾燥と称する焼成を６時間受けた。次いで、得られた固体を、１０ＮのＮＨ₄ＮＯ₃溶液中でのイオン交換に約１００℃で４時間付した。この場合、ゼオライトIM-5を、４Ｎ硝酸溶液による処理に約１００℃で５時間付した。導入した硝酸溶液の（ｍｌでの）容量(V) は、乾燥ゼオライトIM-5重量(P) の１０倍であった（V/P=10）。６Ｎ硝酸溶液によるこの処理の２回目を、同じ操作条件下に行った。
【００６３】
これらの処理の終了時に、得られたゼオライトをH-IM-5/2で参照した。該ゼオライトは、H 型で存在しかつＳｉ／Ａｌ全体原子比３１．５と、Ｎａ／Ａｌ原子比０．００１未満とを有した。
【００６４】
［実施例４：本発明に合致する触媒C2の調製］
次いで、実施例３で得られたゼオライトH-IM-5/2を、実施例２に記載した方法と同じ操作方法に従って、添加剤A2および触媒C2を調製するために使用した。
【００６５】
［実施例５：本発明に合致するゼオライトH-IM-5/3の調製］
この実施例で使用したゼオライトIM-5は、本発明の実施例１で調製したゼオライトNH4-IM-5であった。この場合、ゼオライトNH4-IM-5を、水蒸気１００％の存在下に６５０℃で４時間水素化熱処理に付した。この場合、ゼオライトは、６Ｎ硝酸により約１００℃で４時間酸攻撃を受けて、水素化熱処理の際に形成された結晶格子外アルミン種を抜き出すようにした。導入した硝酸溶液の（ｍｌでの）容量(V) は、乾燥ゼオライトIM-5重量(P) の１０倍であった（V/P=10）。
【００６６】
これらの処理の終了時に、H 型ゼオライトH-IM-5/1は、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比２８．２と、Ｎａ／Ａｌ原子比０．００１未満とを有した。
【００６７】
［実施例６：本発明に合致する触媒C3の調製］
次いで、実施例５で得られたゼオライトH-IM-5/3を、実施例２に記載した方法と同じ操作方法に従って、添加剤A3および触媒C3を調製するために使用した。
【００６８】
［実施例７：本発明に合致する添加剤A1、A2およびA3の水素移動指数の評価］
添加剤の触媒評価を、常圧下、温度５００℃で固定床で行った。使用した仕込原料は、メチルシクロヘキサンであった。メチルシクロヘキサンを、Ｈ₂／ＨＣモル比＝１２の割合で、転換が転換率４０重量％であるような流量で、窒素で希釈した反応器内に導入した。
【００６９】
合致する添加剤A1、A2およびA3について得られた水素移動指数値を次の表４にまとめた。
【００７０】
【表４】

【００７１】
得られた値により、ゼオライトIM-5について行った脱アルミニウム処理が、非脱アルミニウムゼオライトに比して水素移動のより少ない反応を生じさせる固体を導くことが明らかになった。
【００７２】
［実施例８：本発明に合致する触媒C1、C2およびC3のMAT 装置での実際の仕込原料のクラッキングにおける触媒特性の評価］
クラッキング反応を、減圧ガスオイル型仕込原料についてMAT 装置において行った。該ガスオイルの特徴を下記に記載した：
６０℃での密度０．９１８
６７℃での屈折率１．４９３６
アニリン点（℃）７６
硫黄（重量％）２．７
【００７３】
用いたクラッキング温度は５２０℃であった。触媒C1〜C4の触媒特性の評価を、次の表５に記載した。
【００７４】
【表５】

【００７５】
表５において、
ガソリン（重量％）：クラッキングテスト中に生成した、沸点１６０〜２２１℃を有する液体化合物の重量％を表す；
ガスオイル（重量％）：クラッキングテスト中に生成した、沸点２２１〜３５０℃を有する液体化合物の重量％を表す；
コークス（重量％）：３５０℃を越える沸点を有する化合物の重量％を表す；
Ｃ₃ ⁼（重量％）：クラッキングテスト中に生成した炭素原子数３を有するオレフィン（プロピレン）の重量％を表す；
ΣＣ₄ ⁼（重量％）：クラッキングテスト中に生成した炭素原子数４を有するオレフィンの重量％を表す。
【００７６】
等転換率すなわち等コークスでの本発明に合致する触媒C1、C2およびC3により、ITH （水素移動指数）が低いだけに、いっそう高いガス収率を得た。さらに、触媒C1、C2およびC3を用いて生成したガスは、ITH が低いだけに、いっそうオレフィン的であった。従って、実際の仕込原料のクラッキングの際、軽質オレフィンの製造についてのITH の影響は、特に明白であった。

Claims

少なくとも一部が酸形態の少なくとも１つのゼオライトIM-5およびフォージャサイト構造型ゼオライトＹを含むクラッキング触媒を使用することを特徴とする、炭化水素仕込原料の接触クラッキング方法。
前記ゼオライトIM-5が脱アルミニウムされたものである、請求項１記載の方法。
前記ゼオライトは、ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素Ｔとを含み、全体原子比Ｓｉ／Ｔが５を越える、請求項２記載の方法。
ゼオライトの全体原子比Ｓｉ／Ｔが１０を越える、請求項２または３記載の方法。
ゼオライトの全体原子比Ｓｉ／Ｔが１５を越える、請求項２または３記載の方法。
ゼオライトの全体原子比Ｓｉ／Ｔが２０〜４００である、請求項２〜５のいずれか１項記載の方法。
前記ゼオライトが実質上全部酸形態である、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
さらに前記触媒が少なくとも１つのマトリックスを含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
前記マトリックスは、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、粘土、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化ホウ素からなる群から選ばれる、請求項８記載の方法。
触媒が、
ａ）少なくとも１つのマトリックス２０〜９５重量％と、
ｂ）少なくとも１つのフォージャサイト構造型ゼオライトＹ１〜６０重量％と、
ｃ）脱アルミニウムされておりかつ少なくとも一部酸形態である、少なくとも１つのゼオライトIM-5 ０．０１〜３０重量％
を含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
クラッキング触媒が、マトリックス上に成形されたゼオライトIM-5であるＦＣＣ添加剤と、フォージャサイト構造型を含むゼオライトＹと、マトリックスとを含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
クラッキング触媒が、同じマトリックス上で成形されたゼオライトIM-5とゼオライトＹとを含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。