JPH0455477B2 - - Google Patents
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Classifications
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-
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Description
発明の分野
本方法は新規なゼオライトモレキユラーシーブ
を用いて残油を炭化水素生成物に転化する新規な
方法に関する。 発明の背景 従来の技術 従来技術では、残油、常圧蒸留残油、常圧搭底
油、トツプト（topped）原油、真空残油、或は
単に重質油を同一視するのが普通である。原油の
これら高沸点部分は、また処理しにくい成分、例
えば多環式芳香族やアスフアルテンとして知られ
ている。これらの高沸点部分は、多量のコークス
が分解触媒上に付着することから、接触分解して
高収率のガソリンを生成することが困難と考えら
れており、かつ高沸点の炭化水素留分を生成しが
ちである。その上、これらの重質油留分中の金属
汚染物は金属、例えばナトリウム、バナジウム、
ニツケル、銅、鉄を含有し、これらは触媒の細孔
上及び／又は細孔内に付着され、それによつて触
媒を被毒及び／又は不活性化する。重質油留分の
コーキング傾向に加えて重金属作用は極めて強力
なものであつて、かかる条件を受けるゼオライト
は通常商業プロセスに適格でないと考えられてい
る。 原油の比較的に高い沸点留分から成る残油は中
に含まれる常圧搭底油及び／又は真空搭底油とし
て得られ、かつ該残油は通常強いコークス生成傾
向を有すると考えられる多量の成分を含有し、並
びに重金属成分を有するために石油工業で悩みの
素材として見なされているが普通である。例え
ば、残油は0.6重量％を超える炭素残分を含有し、
この特性が通常分解運転において高いコーキング
の一因になるものと石油工業で考えられている。
この高いコーキングが高い重金属レベルと結合し
て作用して分解触媒を急速に脱活性化し、こうし
て分解プロセスの不経済な運動に至る。これらの
問題が、分解原料からこれらの部室の排除を行う
ための高価なプロセスとする傾向にあつた。 本発明の目的のための「残油」とは、沸点が
400〓（204℃）としばしば1800°F（982℃）を超え
る原油の最終沸点との間の原油留分を包含する。
残油供給原料は沸点が約400°〜700〓（204°〜371
℃）の間の軽質軽油、沸点が約600°〜850〓
（316°〜454℃）の間の中間軽油、沸点が約600°〜
1200〓（316°〜649℃）の間の重質軽油及び／又
は沸点が1200〓（649℃）を超えて原油の最終沸
点までの成分にすることができ、炭素生成成分、
例えば多環式芳香族、アスフアルテン、金属汚染
物並びに全原油を包含する。また、別に調製した
供給原料、例えば水素添加原料油を溶解抽出して
作つた原料油も本方法における供給原料として用
いることができる。 沸点が1200〓（649℃）を超える成分を含有す
る炭化水素原料を流動接触分解した場合、ガソリ
ン及びそれよりも軽い成分への低い転化、高いコ
ークス生産、触媒を再生する間の過度の温度の発
生に至る。過度の再生温度は、分解プロセスに用
いる慣用の装置及び触媒の両方に有害であると考
えられる。 本方法は残油に含まれる高沸点及び低沸点の両
方の原油留分を転化することに関する。本方法は
米国特許4332674号及び同4331533号（本明細書中
に援用し、通常「HTプロセル」と呼ぶ）に記載
されているように、ガソリン及びそれよりも軽い
成分への高い選択性と低いコークス生産とを与
え、しかも該特許に開示されるプロセスを超える
改良を与える。 本方法は再生器及び接触の高温の問題に関す
る。本発明は、再生器及び接触の高い温度におい
て分解活性を与えることができる特別の分解接触
を利用することによつて高い触媒再生温度の使用
を可能にする。本方法は高温で操作してガソリン
及び一回通過基準で過度のコークスを生成しない
ガソリン前駆体である生成物への高い転化率と高
い選択性とを利用する。 発明の要約 本方法は、1400°F（760℃）を越えかつ残油を含
む炭化水素原料の疑似臨界温度に少くとも等しい
温度の触媒の加熱粒子を上昇管転化域の下方部分
に装入して上方に流し、該上昇管転化域に残油を
別々の多数の流れとして装入して原料の揮発性成
分を実質的に完全に気化させそれによつて原料の
熱及び接触分解を達成し、原料の熱及び接触分解
の炭化水素生成物を触媒粒子から分離して回収す
ることを含む残油の転化方法において、脱水状態
で以下の酸化物のモル比： （0.85−1.1）M2/oＯ：Al2O3：xSiO2 （式中、Ｍはｎ価を有するカチオンであり、；
ｘはSiO2のモル数である） を有するゼオライトアルミノケイ酸塩を含む触媒
を用い；該ゼオライトアルミノケイ酸塩は少くと
も表Ａのｄ−間隔を有するＸ線粉末回折形を有
し；該ゼオライトアルミノケイ酸塩は骨組SiO4
四面体状の結晶格子中に外来のケイ素原子を有す
ることを特徴とする残油の転化方法から成る。 発明の詳細な説明 本方法は米国特許4332674号及び同4331533号に
開示される「高温プロセス」に用いる新規なゼオ
ライト触媒を提供することによつて該プロセスを
越える改良を提供するものである。この新規なゼ
オライト触媒は再生及び分解の高温において熱的
にもかつ水熱的にも安定である。これらの「高温
プロセス」は、本明細書中、便宜上「HTプロセ
ス」と呼び、通常、米国特許4332674号及び同
4331533号の高温分解プロセスを示す。 米国特許4331533号及び同4332674号の「HTプ
ロセス」は周知のものであるが、臨界的制限を有
する。カリホルニア、サンフランシスコ、1983年
３月20−22日の1983NPRAアニユアルミーテイ
ングにおいて特許権者は目下入手可能なゼオライ
ト触媒は1500〓（816°）まででのみ熱安定性を有
することに気付いていた。残念なことに、HTプ
ロセスが高温の再生及び分解の両方から全体とし
て利益を得るには、1500〓（816℃）を越える温
度で熱的及び水熱的に安定な接触を持つことが重
要である。本方法は1500°F（816℃）を越える温度
において熱及び水熱安定性を有する触媒を用いる
改良されたHT方法から成る。 本方法において用いるべきゼオライト触媒は
1981年10月28日出願の米国出願第315853号（米国
特許4503023号）（LZ−210）；1983年５月２日出
願の米国出願第490965号（米国特許4687754号）
（LZ−210−Ｍ及びLZ−210−Ｔ）；1983年６月２
日出願の米国出願第500446号（米国特許4711864
号）（LZ−210−Ａ）に記載されているゼオライ
ト材料「LZ−210」，「LZ−210−Ｍ」，「LZ−210
−Ｔ」，「LZ−210−Ａ」を包含する。前述の出願
を本明細書中に援用する。 前述の特許に記載されている如きHTプロセス
の一般的な性質は、高温の触媒粒子を残油供給原
料と同時に上昇管転化域に装入することを特徴と
する。 本方法は少くとも一部において慣用のFCC触
媒をHTプロセスに使用することから起きる一般
に認められた問題を、HTプロセスで用いられる
再生及び分解温度においてのみならず1800〓
（982℃）のより高いプロセス温度を越える温度に
おいても安定（熱的及び水熱的の両方で）なゼオ
ライト触媒を提供することによつて解決する。米
国特許4332674号の７欄19〜25行に以下の如く記
述されている： 「現在接触分解に用いられている高活性触媒
は、この過酷な再生を１段階で或は多段階を単一
容器に収容する多段階再生器で行う場合には、発
明の高再生器温度において構造上熱安定性でな
い。極めて基本的な２つの要因が再生する間の触
媒の安定性に影響する。多段階単一容器再生を用
いる場合でさえ高レベルのコークスを単一容器で
燃焼させるので、使用した触媒上のコークスレべ
ルが高くなる程、高い触媒粒子温度を発現させ
る。これらの高い表面温度自体は触媒を効力のな
いものにさせる。第二に、高温において、コーク
スが燃焼する間に付随した水素分子から形成され
る水蒸気を触媒がその最高温度に達する際に触媒
と接触させたままにする場合には、触媒は急速に
失活する。」 現在使用される分解触媒は再生及び分解の高い
温い温度において熱的に不安定である以上にさら
に水熱的に不安定になる傾向にあるから、慣用の
FCC触媒の熱定性の欠如は、上記の如く、水蒸
気の存在によつて更に悪化される。本発明の分解
触媒は分解及び再生に用いる温度で熱的及び水熱
的の両方で安定であるという点で独特である。 本発明の方法において用いる触媒に使用するゼ
オライトを本明細書中単に引用のために(1)「LZ
−210」，(2)「LZ−210−Ｔ」，(3)「LZ−210−
Ｍ」，(4)「LZ−210−Ａ」と呼ぶ。それぞれは、
(1)LZ−210，(2)水熱処理を含む熱処理を受けた
LZ−210触媒，(3)多価カチオンによる処理及び任
意に熱処理を受けたLZ−210触媒，(4)Ａ族のカ
チオン及び任意に熱処理により処理したLZ−210
触媒を命名したものである。これらの名称はかか
るゼオライトアルミノケイ酸塩に関する前記の同
時係属特許出願と一致させて用いている。本明細
書中触媒がLZ−210，LZ−210−Ｍ，及び／又は
LZ−210−Ｔである場合は、SiO2対Al2O3の比は
6.0よりも大きく、かつ触媒がLZ−210−Ａであ
る場合は、SiO2対Al2O3の比は7.0よりも大きい。
LZ−210及びLZ−210−ＴについてのSiO2対Al2
O3の比は好ましくは8.0よりも大きく、LZ−210
−ＭについてのSiO2対Al2O3の比は好ましくは6.0
よりも大きく8.0よりも小さい。LZ−210，LZ−
210−Ｔ，LZ−210−Ｍ，LZ−210−Ａにその他
の成分を付与して最終の接触分解触媒にすること
ができる。かかるその他の成分については本明細
書中以降で検討する。 LZ−210−Ｔ，LZ−210−Ｍ，LZ−210−Ａは
前記の米国出願第315853号に記載されている通り
にしてLZ−210から調製する。LZ−210の全般的
な説明は以下の通りである： LZ−210 脱水状態で以下の酸化物のモル比によつて表わ
した化学組成を有し： （0.85−1.1）M2/oＯ：Al2O3：xSiO2 〔式中、Ｍはｎ価を有するカチオンであり；ｘ
は６よりも大きな値を有する（LZ−210及びLZ
−210−Ｔについては好ましくは8.0よりも大き
く、LZ−210−Ａについては好ましくは7.0より
も大きく、LZ−210−Ｍについては好ましくは
6.0よりも大きく8.0よりも小さい）〕； 少くとも以下の表Ａに記載するｄ−間隔を有す
るＸ線粉末回折形を有し；SiO4四面体状の結晶
格子中に外来のケイ素原子を好ましくは10000A3
当り少くとも1.0の平均量で有するアルミノケイ
酸塩。本方法のためには、ｘの値は触媒がLZ−
210，LZ−210−Ｍ，LZ−210−Ｔ又はLZ−210−
Ａを含むかどうかに関係する。本明細書中参照の
ための骨組組成は骨組四面体TO2のモル分率によ
つて最も良く表わされる。出発ゼオライトは以下
として表わすことができる： （AlaSib□z）O2 （式中、ａは骨組中のアルミニウム四面体のモ
ル分率であり；ｂは骨組中のケイ素四面体のモル
分率であり；□は欠陥部位を表わし；ｚはゼオラ
イト骨組中の欠陥部位のモル分率である）。多く
の場合において、出発ゼオライトについてｚ値は
０であり、かつ欠陥部位は簡便に式から除かれ
る。値の数の合計ａ＋ｂ＋ｚ＝１。 フルオロケイ酸塩処理のゼオライト生成物は、
骨組四面体（TO2）のモル分率によつて表わして
以下の形を有する： 〔Al(a-N)Sib+(N-△z)□z〕O2 〔式中、Ｎは処理する間に骨組から除かれるア
ルミニウム四面体のモル分率として規定され；ａ
は出発ゼオライトの骨組中に存在するアルミニウ
ム四面体のモル分率であり；ｂは出発ゼオライト
の骨組中に存在するケイ素四面体のモル分率であ
り；ｚは骨組中の欠陥部位のモル分率であり；
（Ｎ−△ｚ）はフルオロケイ酸塩処理から生じる
ケイ素四面体のモル分率増加であり；△ｚはその
処理から生じるゼオライト骨組における欠陥部位
のモル分率の正味の変化であり、△ｚ＝ｚ（生成
物ゼオライト）−ｚ（出発ゼオライト）である〕。
全ての所定のゼオライトについて「欠陥構造因
子」なる用語はゼオライトのｚ値と同じことであ
る。出発ゼオライトと生成物ゼオライトとの間の
欠陥構造因子の正味変化は△ｚに相当する。数に
よる値の合計は、 （ａ−Ｎ）＋〔ｂ＋（Ｎ−△ｚ）〕＋ｚ＝１ である。 上記LZ−210組成物、すなわち高いSiO2／Al2
O3モル比と低い欠陥構造因子（本明細書中以降
で検討する）の両方を有することを特徴とする組
成物のサブクラスは、以下の骨組四面体のモル分
率によつて表わされる化学組成を有すると規定す
ることができる： 〔Al(a-N)Sib+(N-△z)□z〕O2 〔式中、Ｎは出発ゼオライトの骨組から除かれ
るアルミニウムのモル分率であり；
ｂ＋（Ｎ−△ｚ）／（ａ−Ｎ）は６よりも大きな値を有
し（LZ −210及びLZ−210−Ｔについては好ましくは8.0
よりも大きく、LZ−210−Ａについては好ましく
は7.0よりも大きく、LZ−210−Ｍについては好
ましくは6.0よりも大きく8.0よりも小さい）、欠
陥構造因子の変化△ｚは0.08よりも小さく、好ま
しくは0.05よりも小さく；骨組中の増加ケイ素含
量（Ｎ−△ｚ）／Ｎは少くとも0.5であり；一価カチオ ン種として表わされるカチオン当量M+／Alは
0.85〜1.1であり；Ｘ線粉末回折形によつて示す
ゼオライトＹの特性結晶構造は少くとも表Ａに広
く記載するｄ−間隔を有する。 表 Ａ ｄ(A) 強 度 14.3−13.97 非常に強い 8.71−8.55 中位 7.43−7.30 中位 5.66−5.55 強い 4.75−4.66 中位 4.36−4.28 中位 3.75−3.69 強い 3.30−3.23 強い 2.85−2.79 強い 上に定義した如きゼオライトLZ−210は、本方
法で使用するに先立つて、単位立方格子寸法a0が
24.61オングストロームよりも小さく、好ましく
は24.20〜24.61オングストロームであり、25℃及
び4.6トルの水蒸気圧における水蒸気の吸着容量
がゼオライトの無水重量を基準にして少くとも20
重量％であり、かつ好ましくは100トル及び−183
℃における酸素吸着容量が少くとも25重量％であ
る。 LZ−210はSiO2／Al2O3モル比が約３又はそれ
以上のゼオライトから骨組アルミニウムを除き、
それに代えて出発ゼオライトにとつて外来の源か
らのケイ素を入れる方法によつて調製することが
できる。かかる手順によつて、該合成方法が知ら
れていたならば直接合成によつて生じていたであ
ろうと同じ結晶構造を有するシリカ質の一層高い
ゼオライト種を作り出すことが可能である。同時
係属の米国出願第315853号に開示されているプロ
セスは、気孔直径が少くとも約３オングストロー
ムでかつSiO2／Al2O3モル比が少くとも３の結晶
性ゼオライトをフルオロケイ酸塩に、好ましくは
ゼオライト出発材料100g当り少くとも0.0075モル
の量で接触させることから成り、該フルオロケイ
酸塩はPH値が３〜約７、好ましくは５〜約７の範
囲の水溶液状で、かつ増加量或は連続のどちらか
でおそい速度でゼオライトに接触させてゼオライ
トの骨組アルミニウム原子を取り除きかつ添加し
たフルオロケイ酸塩からの外来のケイ素原子で置
換する。 LZ−210はSiO2／Al2O3モル比が６よりも小さ
い慣用方法により調製したゼオライトＹから上記
の方法を用いてSiO2／Al2O3比を増大させて６よ
りも大きくすることによつて調製することができ
る。好適な手順は次を含む： (a) SiO2／Al2O3モル比が最終生成物のそれより
も小さいゼオライトＹ組成物を与える： (b) 該ゼオライトＹを温度20〜95℃でフルオロケ
イ酸塩、好ましくはフルオロケイ酸アンモニウ
ムに接触させてかつ反応させる。フルオロケイ
酸塩溶液はPHが５〜約７の範囲の水溶液状であ
り、これを増量或は連続のどちらかでおそい速
度でゼオライトに接触させて除去される骨組ア
ルミニウム原子の十分な割合をケイ素原子で置
換して出発ゼオライトＹの結晶構造の少くとも
80％、好ましくは少くとも90％を保留し； (c) 骨組ケイ素含量の高められたゼオライトを反
応混合物から単離する。 出発ゼオライトＹ組成物は当分野で周知のプロ
セスのいずれかによつて合成することができる。
代表的なプロセスは米国特許3130007号に開示さ
れている。 本明細書中以降で一層完全に説明する理由のた
めに、プロセスを極めて遅い速度で実施し得ない
場合には、出発ゼオライトは少くとも適度の程度
に骨組アルミニウム原子の初期損失に耐えること
ができて結晶構造を破壊しないことが必要であ
る。従つて、出発ゼオライトのSiO2／Al2O3比は
少くとも3.0であることが好ましい。また、天然
産或は合成したままのゼオライトのAlO- 4四面体
の少くとも約50％、一層好ましくは少くとも95％
が出発ゼオライト中に存在することが好ましい。
最も有利には、出発ゼオライトは元のAlO- 4四面
体のできるだけ多くを含有する、すなわち、元の
骨組部位からアルミニウム原子を広範囲に取り去
るか、或は酸素との４重配位の標準条件からアル
ミニウム原子を転化する任意の二次成形処理を受
けなかつた。 骨組アルミニウムをケイ素に置換する限りにお
いて、出発ゼオライトのカチオン群は臨界的因子
ではないが、置換機構はゼオライトカチオンの少
くともいくつかの塩の現位置形成を包含するの
で、これらの塩はシリカに富むゼオライト生成物
からのそれらの塩の除去を容易にするために相当
の程度にまで水溶性であることが有利である。こ
の点でアンモニウムカチオンが最も可溶性の塩で
あることがわかり、従つて、ゼオライトカチオン
の少くとも50％、最も好ましくは85％又はそれ以
上がアンモニウムカチオンであることが好まし
い。ゼオライトにおいて最も普通の原カチオンの
内の２つであるナトリウムとカリウムとは、それ
ぞれNa3AlF6とK3ALF6とを形成することがわか
り、これらは、共に熱水或は冷水のどちらかに極
めてほんの少ししか溶解しない。これらの化合物
がゼオライトの構造上の空洞（cavity）の中に沈
殿物として形成される場合には、それらを水洗に
よつて取り除くことは極めて難かしい。その上、
ゼオライト生成物の熱安定性を望む場合には、そ
れらを取り除くことが重要である、というのは、
フツ化物の相当量が500℃程の低い温度で結晶崩
壊を引き起こし得るからである。 アルミニウム抽出剤としてかつまた抽出したア
ルミニウムの代りにゼオライト構造の中に挿入す
る外来ケイ素源として用いるフルオロケイ酸塩は
以下の一般式を有するフルオロケイ酸塩のいずれ
かにすることができる： (A)2/bSiF6 （式中、Ａは、好ましくはｂ価を有するH+以
外の金属又は非金属カチオンである）。 Ａによつて表わされるカチオンは、アルキルア
ンモニウム、NH+/4，H+，Mg++，Li+，Na+，
K+，Ba++，Cd++，Cu+，Cu++，Ca++，Cs+，
Fe++，Co++，Pb++，Mn++，Rb+，Ag+，Sr++，
Tl+，Zn++である。フルオロケイ酸塩のアンモニ
ウムカチオン形は、それが水に相当に溶解するこ
とから、かつまたアンモニウムカチオンがゼオラ
イトと反応する際に水溶性の副生塩、すなわち
（NH4）3AlF6を形成することから、極めて好まし
い。 いくつかの点で、フルオロケイ塩酸と出発ゼオ
ライトとを接触させる方法及びゼオライト骨組中
のアルミニウムをケイ素に置換する全体プロセス
は２工程プロセスであつて、アルミニウム抽出工
程は制御されない場合には極めて遠く進行し、ケ
イ素の挿入は相対的に極めて遅い。脱アルミン酸
塩化（脱アルミネーシヨン）が大規模になつてケ
イ素置換しない場合には、結晶構造はひどく崩壊
されて、終局的にくずれてしまう。いずれかの特
別の理論によつて拘束されることを望まないが、
フツ化物イオンが以下の式に従つて骨組アルミニ
ウムの抽出剤になると思われる： 従つて、初期の脱アルミン酸塩化工程を制御し
かつケイ素挿入工程を促進して所望のゼオライト
生成物を達成することが必須である。種々のゼオ
ライト種はケイ素置換しない骨組アルミニウム抽
出の結果としての崩壊に対し様々の程度の耐性を
有することがわかる。通常、ゼオライトに接触す
るフルオロケイ酸塩溶液のPHを３〜７の範囲で増
大するにつれて及び反応系におけるフルオロケイ
酸塩の濃度を減少するにつれて、アルミニウム抽
出速度を低下させる。また、反応温度を上げるこ
とがケイ素置換速度を増大させる傾向にある。反
応系を緩衝するか或はフルオロケイ酸塩の濃度を
厳密に制限することが必要であるか或は望ましい
かは、各ゼオライト種について日常の観測によつ
て容易に求められる。 理論的には、溶液のPHを当然十分に高くしてフ
ルオロケイ酸塩との予期した反応から離れたゼオ
ライト構造への過度の破壊的な酸性作用を回避す
るならば、使用する水溶液中のフルオロケイ酸塩
の濃度についての低い方の制限は無い。フルオロ
ケイ酸塩の添加速度を極めて遅くすることは、過
度のアルミニウム抽出が行われてその結果結晶構
造を破壊してしまう前に、適当な時間が抽出され
るアルミニウムに対する骨組置換基としてのケイ
素の挿入を可能にすることを確実にする。しか
し、実際の商業上の事情は反応ができ得る限り早
く進行することを必要とし、よつて、反応温度及
び試薬濃度の条件を各々のゼオライト出発材料に
関して最適にすべきである。通常、ゼオライトが
シリカ質になる程、許される反応温度が高くなり
かつ適当なPH条件が低くなる。通常、好適な反応
温度は50°〜95℃の範囲であるが、125℃程に高い
温度また20℃程に低い温度を用いて適当な場合が
いくつかあつた。PH値が約３よりも低い場合、結
晶崩壊は、通常、過度にひどいことがわかり、PH
値が７よりも高い場合には、ケイ素の挿入が過度
にのろい。使用する水溶液中のフルオロケイ酸塩
の最大濃度は、当然、温度及びPH因子に相互に依
存し、更にゼオライトと溶液との接触時間及びゼ
オライトとフルオロケイ酸塩との相対割合にも依
存する。よつて、フルオロケイ酸塩濃度が約10-3
モル／溶液１から飽和までの溶液を使用するこ
とが可能であるが、溶液１当り0.5〜1.0モルの
範囲の濃度を用いるのが好ましい。これらの濃度
値は真の溶液に関するもので、水中の塩のスラリ
ーにおける全フルオロケイ酸塩に適用するつもり
ではない。本明細書中以降で説明するように、極
めてわずかしか溶解しないフルオロケイ酸塩でさ
え水中にスラリー化させて試薬として用いること
ができる−未溶解の固体はゼオライトとの反応で
消費される溶解分子種に置き換えるのに容易に利
用できる。本明細書中上述したように、処理され
る特定のゼオライトに対して使用する溶解フルオ
ロケイ酸塩の量は、ある程度まで個々のゼオライ
トの物理的及び化学的性質並びに本明細書中に収
容されるその他の規格値に依存する。しかし、添
加すべきフルオロケイ酸塩についての最小値はゼ
オライトから除くべきアルミニウムの最小モル分
率に少くとも等しくすべきである。 特許請求の範囲を含む本開示において、ゼオラ
イト出発材料の割合又はゼオライト生成物の吸着
特性等を特定する場合では、特記しない限りゼオ
ライトの無水状態を意図するものである。無水状
態はゼオライトを100℃の乾燥空気中で約１〜２
時間加熱することによつて得られるものと考えら
れる。 上記より、反応条件に関して、ゼオライト結晶
構造の結合性を実質的にプロセス全体にわたつて
保ち、かつゼオライトは格子の中に挿入した外来
の（非ゼオライトの）ケイ素原子を有することに
加え、元の結晶化度の少くとも80％、好ましくは
90％を保留することが望ましい。出発物質の結晶
化度に対する生成物の結晶化度を評価する簡便な
技法はそれらのそれぞれのＸ線粉末回折形のｄ−
間隔の相対強度を比較することである。任意の単
位によるバツクグランドよりも上の出発材料のピ
ーク高さの合計を標準として使用して生成物の対
応するピーク高さと比較する。例えば、生成物の
ピーク高さの数値合計が出発ゼオライトのピーク
高さの合計の値の85％になる場合は、結晶化度の
85％が保留された。実際はこのためにｄ−間隔ピ
ークの一部のみ、例えば６つの最強ｄ−間隔の内
の５つを利用するのが普通である。ゼオライトＹ
ではこれらのｄ−間隔はミラー指数331，440，
533，642，555に対応する。ゼオライト生成物に
よつて保留される結晶化度のその他の指数は表面
積の保留度及び吸着容量の保留度である。表面積
はJ.Am.Chem.Soc.60巻309頁（1938）の周知の
ブルナウアーエメツト−テーラー法（Ｂ−Ｅ−
Ｔ）によつて窒素を吸着質として用いて求めるこ
とができる。吸着容量を求める際には、−183℃、
100トルにおける酸素容量が好ましい。 今日入手し得る全ての証拠は、上述の方法が本
質的に欠陥構造の無いその上直接水熱合成によつ
て従来得られるものよりも高いSiO2／Al2O3モル
比を有するゼオライトを製造し得る点で独特であ
ることを示す、すなわち今日LZ−210を調製する
その他の方法は知られていない。本方法の実施か
ら生成する生成物は、外来の、すなわち非ゼオラ
イトの源からのケイ素を、好ましくは低レべルの
四面体欠陥部位を含有することを特徴とする結晶
構造と共に含有するおかげで各種について直接の
水熱合成によつて従来得られるものよりも高い
SiO2／Al2O3モル比を有することの共通の特徴を
共に有する。この欠陥構造は、存在するとすれば
ゼオライトの赤外スペクトルによつてヒドロキシ
ル延伸領域に示される。 未処理の、すなわち天然産の或は合成したまま
のゼオライトでは、元の四面体構造は便宜上以下
として表わされる： 錯生成剤、例えばエチレン−ジアミンテトラ酢
酸（H4EDTA）で処理し、化学量論反応が行わ
れそれによつて骨組のアルミニウム原子がナトリ
ウム等の付随するカチオンと共にNaAlEDTAと
して除かれた後に、四面体アルミニウムが以下の
通りにヒドロキシル「巣（nest）」を形成する４
つのプロトンに取り替えられるものと仮定され
る： アルミニウム減少ゼオライト赤外スペクトル
は、約3750cm-1に始まつて約3000cm-1にまで広が
る広いはつきりした特徴のない帯を示す。この吸
収帯又は囲いの大きさはゼオライトのアルミニウ
ム減少を増大するにつれて増大する。吸収帯がそ
のように広くなりかつ特定の吸収周波数の無い理
由は、骨組中の空位における水酸基を、水酸基が
互いに相互作用する（水素結合）ような方法で配
位させるからであるる。吸着した水分子の水酸基
はまた水素結合されてヒドロキシルが「巣」を作
るように類似の広い吸収帯を作る。また、感心の
ある範囲内の特定の特性吸収周波数を示すその他
ある種のゼオライト水酸基は、存在するとすれ
ば、「巣」の水酸基に寄与し得る帯に重ねられる
これらの領域内に赤外吸収帯を生じさせる。これ
らの特定のヒドロキシルはゼオライト中に存在す
るアンモニウムカチオン又は有機カチオンの分解
によつて作り出される。 しかし、ゼオライトを赤外分析にかけるに先立
つてゼオライトを処理して妨害する水酸基の存在
を回避し、こうして「巣」のヒドロキシルのみに
寄与し得る吸収を観測し得ることが可能である。
吸着水に属するヒドロキシルは水和ゼオライト試
料に約200℃の適度の温度で約１時間真空活性化
を行つて回避した。この処理は吸着水の除去の脱
着を可能にする。吸着水の完全な除去は、水分子
の曲げ周波数である約1640cm-1における赤外吸収
帯がスペクトルから除かれた際を注意して確認し
得る。 分解性アンモニウムカチオンはイオン交換によ
つて少くとも大部分が除かれかつ好ましくはゼオ
ライトのアンモニウム体にNaCl水溶液による温
和なイオン交換処理を行うことによつて金属カチ
オンに取り替えることができる。アンモニウムカ
チオンの熱分解によつて作られるOH吸収帯はそ
れによつて回避される。よつて、そのように処理
したゼオライトについて3745〜約3000cm-1の範囲
にわたる吸収帯はほとんど完全に欠陥構造に起因
する水酸基に随伴することができ、かつこの帯の
絶対吸光度はアルミニウム減少度の尺度になり得
る。 しかし、イオン交換処理はたとえ温和であつて
も必ず徹底しなければならず、かなりの時間を要
したことがわかる。また、イオン交換と吸着水を
除去するための真空か焼との組合せは3745〜3000
cm-1の範囲に吸収を示し得る欠陥ヒドロキシル以
外のすべての可能なヒドロキシルを除去するわけ
でない。例えば、3745cm-1における幾分鋭い帯が
ゼオライト結晶の末端格子点に置かれたSi−OH
基及び物理吸着した水が除かれた非晶質（非ゼオ
ライト）シリカに帰因された。これらの理由のた
めに、本発明のゼオライト生成物における欠陥構
造の度合を測定するいく分異る判定基準を用いる
方がいい。 物理吸着した水が寄与した水素結合した水酸基
の不存在において、水酸基が骨組空位或は欠陥部
位に付随するものと異るため吸収により少しも影
響されない吸収周波数は3710±５cm-1である。以
上より、本発明のゼオライト生成物中に残留する
欠陥部位の相対数は、初めにすべての吸着水をゼ
オライトから除き、周波数3710cm-1でその赤外ス
ペクトルにおいて絶対吸光度の値を求め、その値
を既知量の欠陥構造を有するゼオライトのスペク
トルから得られる対応する値と比較することによ
つて測定することができる。以下の特定の手順を
任意に選びかつ用いて本明細書中以降に現われる
実施例で調製した生成物における欠陥構造の量を
測定した。本手順から得られるデータを用い、簡
単な数学計算を用いて本明細書中以降で「欠陥構
造因子」と呼び、記号「ｚ」で表わす単一及び再
現可能な値を得ることが可能である。「欠陥構造
因子」は、本新規ゼオライト組成物を従来公知の
シリカ質の少い対応品及びまたはその他の技法に
よつて作られる従来公知のシリカ質の等しい対応
品と比較しかつ区別するのに使用することができ
る。 欠陥構造因子 (A) 欠陥構造ゼオライト標準 生成物試料と同じ種の結晶性ゼオライトを米国
特許3442795号に記載される如きケル（Kerr）の
標準手順によつてエチレンジアミンテトラ酢酸で
処理して既知量の欠陥構造を有する標準を調製す
ることができる。標準を調製するためには、実質
的に純粋でかつ欠陥構造の無い出発ゼオライトを
良好に結晶化させることが重要である。これらの
性質の内初めの２つは慣用のＸ線分析によつて容
易に求められ、かつ第３の性質は本明細書の(B)項
に記載する手順を用いて赤外分析によつて容易に
求められる。アルミニウム抽出の生成物も良好に
結晶化させかつ不純物が実質的に無いようにすべ
きである。アルミニウム減少量、すなわち標準試
料の四面体欠陥構造のモル分率の量は慣用の化学
的分析手順によつて確定することができる。所定
のすべての場合において標準試料を調製するのに
用いる出発ゼオライトのSiO2／Al2O3モル比は狭
い臨界性のものではないが、好ましくは本発明の
方法の実施において出発材料として用いる同じゼ
オライト種のSiO2／Al2O3モル比の約10％以内で
ある。 (B) 生成物試料及び欠陥構造ゼオライト標準の赤
外スペクトル 分析されるべき水和ゼオライト15ミリグラムを
KBrダイにおいて5000lbs．の圧力下でプレスし
て直径13mmの自立ウエフアーにする。次いでウエ
フアーを200℃、圧力１×10-4mmHg以下で１時間
加熱して物理吸着した水の観測し得る全ての微量
をゼオライトから除く。ゼオライトのこの状態は
1640cm-1に赤外吸着帯が全く存在しないことによ
つて立証される。その後及び吸着性物質、特に水
蒸気と接触させなければ、ウエフアーの赤外スペ
クトルは干渉計系において周波数3745〜3000cm-1
にわたり４cm-1の分解能で得られる。装置の違い
による分析の食違いを回避するために同一の干渉
計系を用いて生成物試料と標準試料の両方を分析
する。スペクトルは通常操作の伝動様式で得られ
るので、これを数理的に転換して波数対吸光度と
してプロツトする。 (C) 欠陥構造因子の決定 欠陥構造因子（ｚ）は以下の式に適当なデータ
を代入して計算される： Ｚ＝AA(ps)×（標準中の欠陥のモル分率）／AA(std) ここで、AA(ps)は3710cm-1における生成物試料
の推定バツクグラウンドよりも上で測定した赤外
絶対吸光度であり；AA(std)は3710cm-1における標
準のバツクグラウンドよりも上で測定した絶対吸
光度であり、標準中の欠陥のモル分率は上記(A)項
に従つて求められる。 欠陥構造因子ｚが一担わかれば、生成物試料の
SiO2，Al2O3，M2／nOとしてのカチオン含量に
ついて湿式化学分析から、処理の結果ケイ素がゼ
オライト中のアルミニウムに代わつたかどうか及
びまたかかるケイ素置換の効率を求めることが可
能である。 本方法が骨組中のアルミニウムに代えてケイ素
を有するゼオライト生成物を生ずるということは
ヒドロキシル領域の赤外スペクトルに加えて骨組
赤外スペクトルによつて実証される。赤外スペク
トルにおいて、出発ゼオライトに比べて本生成物
の場合には表示ピークが一層高い波数に移動し及
びある程度鋭利になる。このことはSiO2／Al2O3
モル比が増大したことによる。 本明細書中に現われかつ特許請求の範囲に記載
する必須のＸ線粉末回折形は標準のＸ線粉末回折
技法を用いて得られる。放射線源は50Kv及び
40maで稼働させる高強度の銅ターゲツトのＸ線
管である。銅Ｋアルフア放射線及びグラフアイト
モノクロメーターからの回折形をＸ線分光計シン
チレーシヨンカウンター、パルス高さ分析計、帯
記録紙記録計によつて適当に記録する。フラツト
圧縮粉末試料を、２秒の時定数を用いて１分当り
2°（２シータ）で走査する。平面間隔（ｄ）は２
シータ（ここで、２シータは帯記録紙上で観測さ
れる如きブラツグ角である）として表わされる回
折ピークの位置から得られる。強度はバツクグラ
ウンドを減じた後の回折ピークの高さから求めら
れる。 各々のゼオライト生成物におけるカチオン当
量、すなわちM2／nO／Al2O3モル比を求める場
合、Ｍが水素以外の１価カチオンであるゼオライ
トの形について日常の化学分析を行うのが有利で
ある。これは二価或は多価の金属ゼオライトカチ
オンの場合に生じ得る、各々のAlO-/4四面体に伴
う正味の負電荷を釣り合わせる際にカチオンの全
原子価を使用するのかどうか或はOH-又はH3O+
イオンと結合する際にカチオンの陽の原子価のい
くつかを用いるのかどうかに関するあいまいさを
回避する。 本発明の好ましい新規な結晶性アルミノケイ酸
塩組成物は、前述した骨組四面体のモル分率の表
現から求めることができる化学的又はモル骨組組
成物を含有する： 〔Al(a-N)Sib+(N-△z)□z〕O2 〔式中、骨組Si／Al比はｂ＋（Ｎ−△ｚ）／（ａ−Ｎ
）によ つて求められかつ数では３よりも大きく、生成物
ゼオライトの骨組の中に代入するケイ素四面体の
モル分率（Ｎ−△ｚ）は少くとも（Ｎ−△ｚ）／Ｎ （数では0.5に等しいか又はそれよりも大きい）に
ついての値だけ増大され、欠陥構造因子の変化△
ｚは0.08よりも小さく、好ましくは0.05よりも小
さい分だけ増大される〕。 その上、本発明に従つて処理した全てのゼオラ
イト材料の欠陥構造因子にかかわらず、結晶格子
の中に外来のケイ素を挿入させかつ直接の水熱合
成によつて従来得られるものよりも大きな
SiO2／Al2O3モル比を有することによつて新規で
ある。これは必ず真実になる、というのは、ゼオ
ライト結晶のSiO2／Al2O3を増大させるその他全
ての方法は骨組のアルミニウム原子を除去しなけ
ればならず、かつそれらの取り除かれたアルミニ
ウム原子の少くとも１つを結晶自体と異る源から
のケイ素原子に取り替えなければ、結晶の絶対欠
陥構造含量はLZ−210のそれよりも大きくなけれ
ばならないからである。 LZ−210−Ｔ，LZ−210−Ｍ及びLZ−210−Ａ 本明細書中で言及する触媒は6.0よりも大きい
SiO2対Al2O3比を有するLZ−210材料から作る。
LZ−210−ＡはSiO2対Al2O3比が7.0よりも大きい
LZ−210材料から作る。LZ−210−Ｔは好ましく
はSiO2対Al2O3比が8.0よりも大きいLZ−210材料
から作る。 LZ−210−ＭはSiO2対Al2O3比が6.0よりも大き
くかつ8.0よりも小さいLZ−210材料から作る。 「熱処理」なる用語は、本明細書において熱か
焼及び水熱か焼（水蒸気の存在における熱か焼）
の両方を呼ぶのに用いる。熱処理は有効な温度及
び時間で行い、かつ熱処理がまた水熱処理である
場合には熱処理を有効量の水蒸気の存在において
行つて本明細書中LZ−210−Ｔと呼ぶ本発明の
LZ−210誘導触媒を与える。熱処理は、典型的に
は300℃を越える温度で0.25時間を越える期間行
い、熱処理が水熱処理である場合には、典型的に
は空気中少なくとも20容量％の水蒸気の存在にお
いて行う。水蒸気源は重要でなく、外部源から与
えてよく或は水熱処理に用いる温度において現位
置で発生させてもよい。 LZ−210−ＭはLZ−210をイオン交換或は含浸
させて作る。この場合、LZ−210は、適宜、Ａ
族のカチオン及びセリウム、ランタン、プラセオ
ジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユ
ーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプ
ロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、
イツテルピウム、ルテチウム及びこれらの混合物
から成る群より選ぶ希土類カチオンから成る群よ
り選ぶ少なくとも１種の多価カチオンの溶液に
LZ−210を接触させることによつて、本明細書中
以降で検討する熱処理を行つた。LZ−210をイオ
ン交換する結果、少くとも１つの多価カチオン、
例えば希土類カチオンがLZ−210に初めに存在す
るカチオンとイオン交換される。多価カチオン
は、好ましくは、出発LZ−210材料中に存在する
カチオンの少くとも約２イオン交換％を取り除く
有効量で存在し、かつ代表的には約5.0イオン交
換％よりも大きく、好ましくは約16〜約80イオン
交換％の間の有効量で存在する。 LZ−210−Ｔ及びLZ−210−Ｍを調製する方法
は、6.0よりも大きいSiO2対Al2O3比値を有する
LZ−210を以下の工程の少くとも１つによつて処
理することを含む： （） アルミノケイ酸塩を有効温度において有
効な時間処理し； （） セリウム、ランタン、プラセオジウム、
ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロ
ピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロ
シウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、
イツテルピウム、ルテチウム及びこれらの混合
物から成る群より選ぶ少くとも１種の金属希土
類カチオンの有効量を与える。 工程（）及び（）に加えて、工程（）及
び（）を１回又はそれ以上任意の順序で組合せ
ることも本発明の範囲内にあることが理解され
る。 LZ−210−Ａは7.0よりも大きいSiO2対Al2O3比
を有するLZ−210材料をＡ族の塩（有機金属化
合物を包含する）の溶液で有効なイオン交換条件
下に処理することによる少くとも１種のＡ族カ
チオンの有効量で処理して作る。「Ａ族カチオ
ン」なる用語はＡ族（アルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、タリウム）のヒドロキシル化カ
チオン、錯化カチオン、溶媒和カチオン等を呼ぶ
ことを意味する。かかる有効な条件は、平均で毎
単位格子当り少くとも１個のＡ族カチオンを、
好ましくはあらゆる単位格子当り少くとも２個
を、最も好ましくは単位気泡当り少くとも３個を
LZ−210材料に付与することになる。Ａ族カチ
オン交換条件は臨界的なものではないが、代表的
な交換条件は、LZ−210を水溶性Ａ族塩の水性
スラリー中約20°〜約120℃の間の温度で約0.25時
間よりも長い期間大気圧において交換させること
である。Ａ族の塩はＡ族カチオンを溶液中、
好ましくは水溶液中に含有するほとんど全ての塩
にすることができ、該塩は硝酸塩、塩化物、有機
塩等になり得る。該塩はアルミニウム塩が好まし
い。水がＡ族の塩に対する好ましい溶剤である
が、有機溶剤、無機溶剤、有機及び無機溶剤の混
合物を使用することは本発明の範囲内である。 LZ−210−Ａに、LZ−210−Ｔ及びLZ−210−
Ｍに対して行つたと同じ方法でＡ族カチオン以
外のアンモニウム及び／又は多価カチオンにより
熱処理及びイオン交換することを包含するそれ以
上の処理を行うことができる。 上記に加えて、触媒は工程（）又は（）の
どちらかの前又は後にアンモニウム交換すること
ができる。イオン交換工程（アンモニウムか多価
カチオンのどちらか）は、通常、LZ−210又は
LZ−210誘導ゼオライト（LZ−210−Ｔ，LZ−
210−Ｍ又はLZ−210−Ａ）のスラリーを触媒１
容量当り約５〜15容量の水を加えた後に塩の溶液
を加えて作ることによつて行う。イオン交換は、
通常、室温で行い、次いで生成した溶液を加熱し
て約50℃よりも高くし、この温度で約0.5〜３時
間攪拌する。次いで、この混合物をろ過しかつ水
洗して塩を溶解した結果として存在する過剰のア
ニオンを除去する。 触媒LZ−210，LZ−210−Ａ，LZ−210−Ｔ，
LZ−210−Ｍは、代表的には、無機酸化物マトリ
ツクスと共にマトリツクスとゼオライトとの全重
量を基にして約１〜約99重量％、好ましくは約１
〜約90重量％の間の量で用いる。かかるマトリツ
クス系とそれらの調製については当分野で周知で
ある。 HTプロセス 本発明のHTプロセスは２工程再生プロセス及
び１工程再生プロセスに関する。通常、HTプロ
セスは沸点が400〓（204℃）以上の残油を分解す
るものである。これらの残油は原油、頁岩油、タ
ールサンドからガソリン並びにそれよりも低い及
び高い沸点の炭化水素成分、すなわち液体自動車
ガソリンを製造して得られる。残油原料を上昇管
反応域において再生域から原料の疑似臨界温度を
越える温度で回収する高活性の分解触媒と混合す
る。次いで、炭化水素原料を800〓（427℃）より
も低い温度に予熱した後に再生触媒と通常気状の
炭化水素−触媒懸濁物を形成する条件下で混合す
る。上昇管吐出において用いる分離装置又は配置
が蒸気から触媒の約70〜90％を分離する。使用す
る特別の装置の独特の特徴は、蒸気が反応器サイ
クロンに入る前の離脱容器において通常よりも高
い蒸気の空塔速度を可能にするということであ
る。反応器サイクロンを出る炭化水素を下流の精
留塔において分離する。上昇管運転から回収した
後に水蒸気ストリツピングして同伴炭化水素を除
き、温度が約900°〜約1100〓（約482°〜約593℃）
の範囲であり、かつ1.0〜2.5重量％のコークスに
よつて脱活性された使用触媒を第１段階触媒再生
域における触媒の温度制限濃密流通床に通す。 HTプロセスの２工程再生運転の操作は米国特
許4331533号、８欄９行〜10欄23行（それぞれを
含む）及び特許請求の範囲に記載されており、同
米国特許を本明細書中に援用する。本方法はかか
る２工程再生運転の使用をLZ−210，LZ−210−
Ｍ，LZ−210−Ｔ及び／又はLZ−210−Ａを含む
触媒で改良することを含む。 通常、アスフアルテン、多環式芳香族、金属汚
染物の１種以上を含むトツプ原油、常圧塔底油、
残油、タールサンド、頁岩油、軽油を含む高沸点
炭化水素を転化するに際し、分解域で初期混合し
た該高沸点炭化水素を温度が少くとも炭化水素原
料の疑似臨界温度に等しい加熱再生触媒によつて
接触分解し、炭化水素質付着物を有する触媒粒子
を炭化水素転化生成物から分離して各々を別々に
回収し、炭化水素質付着物を有する分離した触媒
粒子を第１触媒再生域において炭化水素質物質に
付随した水素を特に燃焼させて残留炭素を触媒上
に残しかつCOに富む煙道ガスを作るように選ぶ
酸素濃度及び温度の条件下で部分再生し、該煙道
ガスは後で該触媒部分再生運転から回収され、こ
のように部分再生されかつ残留炭素付着物を有す
る触媒粒子を十分な酸素の存在において1500°F
（816℃）を越える温度の存在において第２分離触
媒再生域に送り残留炭素付着物、COを実質的に
完全に燃焼させかつCO2に富む煙道ガスを作り、
残留炭素の実質的に存在しない再生した触媒を触
媒によつて接触転化されるべき該炭化水素原料の
疑似臨界温度よりも高い温度で回収し、このよう
にして再生した触媒を該第２再生域から該分解域
に通して少くとも上述した装入炭化水素原料の疑
似臨界温度に等しい混合温度を形成することを含
む。 それ以上の実施態様において、本方法は原料を
処理しかつ触媒を再生することに関する操作を含
み、かつ以下によつてプロセスの上昇管分解域に
おいて高沸点の重質残油を処理する高温度操作を
提供するものである： 上昇管分解域を付加第２再生域に結合させて与
え、該第２再生域は該制限温度再生域に隣接しそ
れよりも上方にあり、上昇管分解域を横切つて流
れる炭化水素生成物の蒸気と触媒との懸濁物を懸
濁破壊域に通して触媒粒子を同伴する生成物蒸気
から分離した触媒粒子の下方向流れを促進し、サ
イクロン分離域と自由に連絡する懸濁破壊とすぐ
隣接した通路に生成物の蒸気を通し、該サイクロ
ン分離域において炭化水素生成物蒸気を触媒と分
離しかつ該炭化水素生成物蒸気をサイクロン分離
触媒と分離して回収し、炭化水素蒸気と分離した
触媒をストリツプした後に下方向に通して該温度
制限再生域内の触媒の濃厚（dense）流動床の下
方部に送り； 該温度制限再生域内の濃厚流動触媒床において
1400〓（760℃）までで、炭素質物質の10〜90重
量％の除去を行い、COに富む煙道ガスを製造し
かつ残留炭素を有する触媒粒子を与える程の量の
酸素によつて触媒の部分再生を行い、部分再生し
た触媒を外部ストリツピング域及びそこから拘束
（confined）トランスフアー域に通して上部再生
域の底部部分に送り； 残留炭素を有する部分再生した触媒を第２再生
域内の濃厚流動触媒床で1500〓（816℃）よりも
高い温度において更に再生し、高温再生触媒を該
第２再生域から外部ストリツピング域の中に通し
た後に該上昇管分解域に通してそこに装入した高
沸点重質原料油と混和させることを含む。 本方法は、また、LZ−210，LZ−210−Ｔ，LZ
−210−Ｍ及び／又はLZ−210−Ａを含む分解触
媒を再生域内で1500〓（816℃）を越える温度で
十分な酸素の存在において再生して炭化水素物質
に付随する水素、残留炭素及びそれから生成する
COを実質的に完全に燃焼させ、残留炭素の実質
的に存在しない、すなわち炭素が0.05重量％より
も少い、好ましくは0.02重量％よりも少い再生し
た触媒を該炭化水素原料の疑似臨界温度を越える
温度で回収し、再生した触媒を分解域に通す１段
階再生操作の使用を含む。LZ−210，LZ−210−
Ｔ，LZ−210−Ｍ及び／又はLZ−210−Ａを含む
触媒の使用は、慣用の分解触媒に用いられるゼオ
ライト成分の熱安定性が限られていたことにより
従来不可能と考えられていた高温分解及び高温再
生を用いるプロセスに対して１工程の再生操作を
可能にする。更に、供給原料中及びゼオライト触
媒の調製から生ずる塩の不純物は多量のナトリウ
ムを与える。有害な量のナトリウムは結晶化度、
よつて分解触媒のゼオライト成分の活性を低下さ
せることが知られている。更に、供給原料はニツ
ケル、バナジウム等の金属を含有することがよく
あり、かかる金属は触媒に悪影響を与える傾向に
ある。対ナトリウム及び／又はバナジウム、ニツ
ケルの許容度が改善された触媒はナトリウム及
び／又はバナジウム、ニツケルの存在における安
定性が改良されることによつて、触媒補給量が少
くてすむプロセスを与える。本方法はかかる対ナ
トリウム、バナジウム、ニツケルの許容度が改良
された触媒を提供する。更に、安定性の低いゼオ
ライトは水蒸気の存在を許容し得ないのに対し、
本方法においては水蒸気を分解工程において及び
通気ガスとしての両方に用いることができる。 HTプロセスの全体的な操作については米国特
許4331533号及び同4332674号及び上述したように
これらの図に記載されている。１段階再生の使用
は、再生時間及び温度を相関させて好ましくは触
媒上の残留炭素が0.02重量％よりも少い再生触媒
及び実質的に水素の存在しない再生触媒を与える
以外は２段階再生操作の第２段階と実質的に同じ
である。 LZ−210，LZ−210−Ｍ，LZ−210−Ｔ，LZ−
210−Ａの改良された熱及び水熱安定性について
はこれらのゼオライトに関する上記の特許出願に
開示されている。LZ−210，LZ−210−Ｍ，LZ−
210−Ｔ及び／又はLZ−210−Ａの改良された熱
及び／又は水熱安定性が、少くとも一部において
本発明の改良された方法を提供するものである。 前述した本方法の別の重要な特徴は本方法で使
用するゼオライトのナトリウム、バナジウム、ニ
ツケルに対する改良された許容度である。ナトリ
ウムに対するこの改良された許容度は、LZ−210
及びLZ−210−Ａの結晶の保留性を市販のＹゼオ
ライトとNa2Ｏ量を変えて比べることによつて立
証することができる。Na2Ｏ含量を表に示すよ
うに変えて市販のＹゼオライトを評価した。ゼオ
ライトＹはSiO2／Al2O3比が約5.0であつた。ゼオ
ライトＹ試料をＹゼオライト対塩化アンモニウム
対水の重量比１／１／10で還流することによつて
アンモニウム交換して表に記載するNa2Ｏの重
量％を達成した。表示のNa2Ｏレべルを付与する
ために還流手順を行つた。LZ−210及びLZ−210
−Ａを米国出願第315853号及び同500446号にそれ
ぞれ記載されている手順に従つて調製して本明細
書中以降の表に記載する如きSiO2／Al2O3比を
与えた。 ゼオライトＹ試料、LZ−210及びLZ−210−Ａ
試料の水熱安定性は、Na2Ｏを量を変えて含有す
る水熱処理した試料の平均の結晶保留を測定して
評価した。 バイコール加熱炉管を取り付け、該管を水蒸気
発生器に接続した水平管加熱炉において水熱処理
を行つた。該水蒸気発生器は流量2.5ft3／時間
（0.070m3／時間）で空気中23％±２％の水蒸気を
製造するように設定した。加熱炉の加熱域をガス
流れ中で873℃±４℃に予熱した後にゼオライト
試料を加熱器に導入した。ゼオライトは、長さ３
インチ（7.6cm）の浅いセラミツクボートの中に
水和試料約２グラムを入れ、次いでそれを加熱炉
管の加熱域に突つ込むことによつて加熱炉の中に
導入した。各々の場合において、試料ボートを一
緒に結び付け、かつ各々の実験は上述の如きアン
モニウム交換したＹゼオライトである対照触媒を
有していた。23％±２％の水蒸気において５時間
の加熱期間の経過後、加熱炉を開いて加熱触媒を
取り出した。触媒を水収容室中室温で少くとも48
時間水和した。触媒を分析して水熱処理前後の
O2容量、表面積、XRDピーク面積を求めた。「平
均結晶保留」はこれらの因子の各々の変化に基づ
くこれらの測定値の平均値である。これらの測定
の結果を表及びに示す。表のデータは、表
にむけるLZ−210及びLZ−210−Ａについての
データによつて示されるように、ゼオライトＹが
Na2Ｏの存在における水熱処理によつてLZ−210
（SiO2対Al2O3が8.0よりも大きい）及びLZ−210
−Ａ（SiO2対Al2O3が7.0よりも大きい）試料より
も大きい程度に悪影響を受けた、すなわち結晶化
度が劣化されたことを示す。比較用のNa2Ｏレべ
ルにおいて、LZ−210及びLZ−210−Ａ試料は
Na2Ｏに対して顕著に優れた許容度を示す平均結
晶保留について一層高い値を示した。 表 Ｙ−ゼオライト 平均結晶保留 中のNa2Ｏ％ （％） 2.53 0.3 2.25 2.9 1.16 8.2 0.50 20.5 0.36 14.4 0.30 23.9 0.10 36.7
を用いて残油を炭化水素生成物に転化する新規な
方法に関する。 発明の背景 従来の技術 従来技術では、残油、常圧蒸留残油、常圧搭底
油、トツプト（topped）原油、真空残油、或は
単に重質油を同一視するのが普通である。原油の
これら高沸点部分は、また処理しにくい成分、例
えば多環式芳香族やアスフアルテンとして知られ
ている。これらの高沸点部分は、多量のコークス
が分解触媒上に付着することから、接触分解して
高収率のガソリンを生成することが困難と考えら
れており、かつ高沸点の炭化水素留分を生成しが
ちである。その上、これらの重質油留分中の金属
汚染物は金属、例えばナトリウム、バナジウム、
ニツケル、銅、鉄を含有し、これらは触媒の細孔
上及び／又は細孔内に付着され、それによつて触
媒を被毒及び／又は不活性化する。重質油留分の
コーキング傾向に加えて重金属作用は極めて強力
なものであつて、かかる条件を受けるゼオライト
は通常商業プロセスに適格でないと考えられてい
る。 原油の比較的に高い沸点留分から成る残油は中
に含まれる常圧搭底油及び／又は真空搭底油とし
て得られ、かつ該残油は通常強いコークス生成傾
向を有すると考えられる多量の成分を含有し、並
びに重金属成分を有するために石油工業で悩みの
素材として見なされているが普通である。例え
ば、残油は0.6重量％を超える炭素残分を含有し、
この特性が通常分解運転において高いコーキング
の一因になるものと石油工業で考えられている。
この高いコーキングが高い重金属レベルと結合し
て作用して分解触媒を急速に脱活性化し、こうし
て分解プロセスの不経済な運動に至る。これらの
問題が、分解原料からこれらの部室の排除を行う
ための高価なプロセスとする傾向にあつた。 本発明の目的のための「残油」とは、沸点が
400〓（204℃）としばしば1800°F（982℃）を超え
る原油の最終沸点との間の原油留分を包含する。
残油供給原料は沸点が約400°〜700〓（204°〜371
℃）の間の軽質軽油、沸点が約600°〜850〓
（316°〜454℃）の間の中間軽油、沸点が約600°〜
1200〓（316°〜649℃）の間の重質軽油及び／又
は沸点が1200〓（649℃）を超えて原油の最終沸
点までの成分にすることができ、炭素生成成分、
例えば多環式芳香族、アスフアルテン、金属汚染
物並びに全原油を包含する。また、別に調製した
供給原料、例えば水素添加原料油を溶解抽出して
作つた原料油も本方法における供給原料として用
いることができる。 沸点が1200〓（649℃）を超える成分を含有す
る炭化水素原料を流動接触分解した場合、ガソリ
ン及びそれよりも軽い成分への低い転化、高いコ
ークス生産、触媒を再生する間の過度の温度の発
生に至る。過度の再生温度は、分解プロセスに用
いる慣用の装置及び触媒の両方に有害であると考
えられる。 本方法は残油に含まれる高沸点及び低沸点の両
方の原油留分を転化することに関する。本方法は
米国特許4332674号及び同4331533号（本明細書中
に援用し、通常「HTプロセル」と呼ぶ）に記載
されているように、ガソリン及びそれよりも軽い
成分への高い選択性と低いコークス生産とを与
え、しかも該特許に開示されるプロセスを超える
改良を与える。 本方法は再生器及び接触の高温の問題に関す
る。本発明は、再生器及び接触の高い温度におい
て分解活性を与えることができる特別の分解接触
を利用することによつて高い触媒再生温度の使用
を可能にする。本方法は高温で操作してガソリン
及び一回通過基準で過度のコークスを生成しない
ガソリン前駆体である生成物への高い転化率と高
い選択性とを利用する。 発明の要約 本方法は、1400°F（760℃）を越えかつ残油を含
む炭化水素原料の疑似臨界温度に少くとも等しい
温度の触媒の加熱粒子を上昇管転化域の下方部分
に装入して上方に流し、該上昇管転化域に残油を
別々の多数の流れとして装入して原料の揮発性成
分を実質的に完全に気化させそれによつて原料の
熱及び接触分解を達成し、原料の熱及び接触分解
の炭化水素生成物を触媒粒子から分離して回収す
ることを含む残油の転化方法において、脱水状態
で以下の酸化物のモル比： （0.85−1.1）M2/oＯ：Al2O3：xSiO2 （式中、Ｍはｎ価を有するカチオンであり、；
ｘはSiO2のモル数である） を有するゼオライトアルミノケイ酸塩を含む触媒
を用い；該ゼオライトアルミノケイ酸塩は少くと
も表Ａのｄ−間隔を有するＸ線粉末回折形を有
し；該ゼオライトアルミノケイ酸塩は骨組SiO4
四面体状の結晶格子中に外来のケイ素原子を有す
ることを特徴とする残油の転化方法から成る。 発明の詳細な説明 本方法は米国特許4332674号及び同4331533号に
開示される「高温プロセス」に用いる新規なゼオ
ライト触媒を提供することによつて該プロセスを
越える改良を提供するものである。この新規なゼ
オライト触媒は再生及び分解の高温において熱的
にもかつ水熱的にも安定である。これらの「高温
プロセス」は、本明細書中、便宜上「HTプロセ
ス」と呼び、通常、米国特許4332674号及び同
4331533号の高温分解プロセスを示す。 米国特許4331533号及び同4332674号の「HTプ
ロセス」は周知のものであるが、臨界的制限を有
する。カリホルニア、サンフランシスコ、1983年
３月20−22日の1983NPRAアニユアルミーテイ
ングにおいて特許権者は目下入手可能なゼオライ
ト触媒は1500〓（816°）まででのみ熱安定性を有
することに気付いていた。残念なことに、HTプ
ロセスが高温の再生及び分解の両方から全体とし
て利益を得るには、1500〓（816℃）を越える温
度で熱的及び水熱的に安定な接触を持つことが重
要である。本方法は1500°F（816℃）を越える温度
において熱及び水熱安定性を有する触媒を用いる
改良されたHT方法から成る。 本方法において用いるべきゼオライト触媒は
1981年10月28日出願の米国出願第315853号（米国
特許4503023号）（LZ−210）；1983年５月２日出
願の米国出願第490965号（米国特許4687754号）
（LZ−210−Ｍ及びLZ−210−Ｔ）；1983年６月２
日出願の米国出願第500446号（米国特許4711864
号）（LZ−210−Ａ）に記載されているゼオライ
ト材料「LZ−210」，「LZ−210−Ｍ」，「LZ−210
−Ｔ」，「LZ−210−Ａ」を包含する。前述の出願
を本明細書中に援用する。 前述の特許に記載されている如きHTプロセス
の一般的な性質は、高温の触媒粒子を残油供給原
料と同時に上昇管転化域に装入することを特徴と
する。 本方法は少くとも一部において慣用のFCC触
媒をHTプロセスに使用することから起きる一般
に認められた問題を、HTプロセスで用いられる
再生及び分解温度においてのみならず1800〓
（982℃）のより高いプロセス温度を越える温度に
おいても安定（熱的及び水熱的の両方で）なゼオ
ライト触媒を提供することによつて解決する。米
国特許4332674号の７欄19〜25行に以下の如く記
述されている： 「現在接触分解に用いられている高活性触媒
は、この過酷な再生を１段階で或は多段階を単一
容器に収容する多段階再生器で行う場合には、発
明の高再生器温度において構造上熱安定性でな
い。極めて基本的な２つの要因が再生する間の触
媒の安定性に影響する。多段階単一容器再生を用
いる場合でさえ高レベルのコークスを単一容器で
燃焼させるので、使用した触媒上のコークスレべ
ルが高くなる程、高い触媒粒子温度を発現させ
る。これらの高い表面温度自体は触媒を効力のな
いものにさせる。第二に、高温において、コーク
スが燃焼する間に付随した水素分子から形成され
る水蒸気を触媒がその最高温度に達する際に触媒
と接触させたままにする場合には、触媒は急速に
失活する。」 現在使用される分解触媒は再生及び分解の高い
温い温度において熱的に不安定である以上にさら
に水熱的に不安定になる傾向にあるから、慣用の
FCC触媒の熱定性の欠如は、上記の如く、水蒸
気の存在によつて更に悪化される。本発明の分解
触媒は分解及び再生に用いる温度で熱的及び水熱
的の両方で安定であるという点で独特である。 本発明の方法において用いる触媒に使用するゼ
オライトを本明細書中単に引用のために(1)「LZ
−210」，(2)「LZ−210−Ｔ」，(3)「LZ−210−
Ｍ」，(4)「LZ−210−Ａ」と呼ぶ。それぞれは、
(1)LZ−210，(2)水熱処理を含む熱処理を受けた
LZ−210触媒，(3)多価カチオンによる処理及び任
意に熱処理を受けたLZ−210触媒，(4)Ａ族のカ
チオン及び任意に熱処理により処理したLZ−210
触媒を命名したものである。これらの名称はかか
るゼオライトアルミノケイ酸塩に関する前記の同
時係属特許出願と一致させて用いている。本明細
書中触媒がLZ−210，LZ−210−Ｍ，及び／又は
LZ−210−Ｔである場合は、SiO2対Al2O3の比は
6.0よりも大きく、かつ触媒がLZ−210−Ａであ
る場合は、SiO2対Al2O3の比は7.0よりも大きい。
LZ−210及びLZ−210−ＴについてのSiO2対Al2
O3の比は好ましくは8.0よりも大きく、LZ−210
−ＭについてのSiO2対Al2O3の比は好ましくは6.0
よりも大きく8.0よりも小さい。LZ−210，LZ−
210−Ｔ，LZ−210−Ｍ，LZ−210−Ａにその他
の成分を付与して最終の接触分解触媒にすること
ができる。かかるその他の成分については本明細
書中以降で検討する。 LZ−210−Ｔ，LZ−210−Ｍ，LZ−210−Ａは
前記の米国出願第315853号に記載されている通り
にしてLZ−210から調製する。LZ−210の全般的
な説明は以下の通りである： LZ−210 脱水状態で以下の酸化物のモル比によつて表わ
した化学組成を有し： （0.85−1.1）M2/oＯ：Al2O3：xSiO2 〔式中、Ｍはｎ価を有するカチオンであり；ｘ
は６よりも大きな値を有する（LZ−210及びLZ
−210−Ｔについては好ましくは8.0よりも大き
く、LZ−210−Ａについては好ましくは7.0より
も大きく、LZ−210−Ｍについては好ましくは
6.0よりも大きく8.0よりも小さい）〕； 少くとも以下の表Ａに記載するｄ−間隔を有す
るＸ線粉末回折形を有し；SiO4四面体状の結晶
格子中に外来のケイ素原子を好ましくは10000A3
当り少くとも1.0の平均量で有するアルミノケイ
酸塩。本方法のためには、ｘの値は触媒がLZ−
210，LZ−210−Ｍ，LZ−210−Ｔ又はLZ−210−
Ａを含むかどうかに関係する。本明細書中参照の
ための骨組組成は骨組四面体TO2のモル分率によ
つて最も良く表わされる。出発ゼオライトは以下
として表わすことができる： （AlaSib□z）O2 （式中、ａは骨組中のアルミニウム四面体のモ
ル分率であり；ｂは骨組中のケイ素四面体のモル
分率であり；□は欠陥部位を表わし；ｚはゼオラ
イト骨組中の欠陥部位のモル分率である）。多く
の場合において、出発ゼオライトについてｚ値は
０であり、かつ欠陥部位は簡便に式から除かれ
る。値の数の合計ａ＋ｂ＋ｚ＝１。 フルオロケイ酸塩処理のゼオライト生成物は、
骨組四面体（TO2）のモル分率によつて表わして
以下の形を有する： 〔Al(a-N)Sib+(N-△z)□z〕O2 〔式中、Ｎは処理する間に骨組から除かれるア
ルミニウム四面体のモル分率として規定され；ａ
は出発ゼオライトの骨組中に存在するアルミニウ
ム四面体のモル分率であり；ｂは出発ゼオライト
の骨組中に存在するケイ素四面体のモル分率であ
り；ｚは骨組中の欠陥部位のモル分率であり；
（Ｎ−△ｚ）はフルオロケイ酸塩処理から生じる
ケイ素四面体のモル分率増加であり；△ｚはその
処理から生じるゼオライト骨組における欠陥部位
のモル分率の正味の変化であり、△ｚ＝ｚ（生成
物ゼオライト）−ｚ（出発ゼオライト）である〕。
全ての所定のゼオライトについて「欠陥構造因
子」なる用語はゼオライトのｚ値と同じことであ
る。出発ゼオライトと生成物ゼオライトとの間の
欠陥構造因子の正味変化は△ｚに相当する。数に
よる値の合計は、 （ａ−Ｎ）＋〔ｂ＋（Ｎ−△ｚ）〕＋ｚ＝１ である。 上記LZ−210組成物、すなわち高いSiO2／Al2
O3モル比と低い欠陥構造因子（本明細書中以降
で検討する）の両方を有することを特徴とする組
成物のサブクラスは、以下の骨組四面体のモル分
率によつて表わされる化学組成を有すると規定す
ることができる： 〔Al(a-N)Sib+(N-△z)□z〕O2 〔式中、Ｎは出発ゼオライトの骨組から除かれ
るアルミニウムのモル分率であり；
ｂ＋（Ｎ−△ｚ）／（ａ−Ｎ）は６よりも大きな値を有
し（LZ −210及びLZ−210−Ｔについては好ましくは8.0
よりも大きく、LZ−210−Ａについては好ましく
は7.0よりも大きく、LZ−210−Ｍについては好
ましくは6.0よりも大きく8.0よりも小さい）、欠
陥構造因子の変化△ｚは0.08よりも小さく、好ま
しくは0.05よりも小さく；骨組中の増加ケイ素含
量（Ｎ−△ｚ）／Ｎは少くとも0.5であり；一価カチオ ン種として表わされるカチオン当量M+／Alは
0.85〜1.1であり；Ｘ線粉末回折形によつて示す
ゼオライトＹの特性結晶構造は少くとも表Ａに広
く記載するｄ−間隔を有する。 表 Ａ ｄ(A) 強 度 14.3−13.97 非常に強い 8.71−8.55 中位 7.43−7.30 中位 5.66−5.55 強い 4.75−4.66 中位 4.36−4.28 中位 3.75−3.69 強い 3.30−3.23 強い 2.85−2.79 強い 上に定義した如きゼオライトLZ−210は、本方
法で使用するに先立つて、単位立方格子寸法a0が
24.61オングストロームよりも小さく、好ましく
は24.20〜24.61オングストロームであり、25℃及
び4.6トルの水蒸気圧における水蒸気の吸着容量
がゼオライトの無水重量を基準にして少くとも20
重量％であり、かつ好ましくは100トル及び−183
℃における酸素吸着容量が少くとも25重量％であ
る。 LZ−210はSiO2／Al2O3モル比が約３又はそれ
以上のゼオライトから骨組アルミニウムを除き、
それに代えて出発ゼオライトにとつて外来の源か
らのケイ素を入れる方法によつて調製することが
できる。かかる手順によつて、該合成方法が知ら
れていたならば直接合成によつて生じていたであ
ろうと同じ結晶構造を有するシリカ質の一層高い
ゼオライト種を作り出すことが可能である。同時
係属の米国出願第315853号に開示されているプロ
セスは、気孔直径が少くとも約３オングストロー
ムでかつSiO2／Al2O3モル比が少くとも３の結晶
性ゼオライトをフルオロケイ酸塩に、好ましくは
ゼオライト出発材料100g当り少くとも0.0075モル
の量で接触させることから成り、該フルオロケイ
酸塩はPH値が３〜約７、好ましくは５〜約７の範
囲の水溶液状で、かつ増加量或は連続のどちらか
でおそい速度でゼオライトに接触させてゼオライ
トの骨組アルミニウム原子を取り除きかつ添加し
たフルオロケイ酸塩からの外来のケイ素原子で置
換する。 LZ−210はSiO2／Al2O3モル比が６よりも小さ
い慣用方法により調製したゼオライトＹから上記
の方法を用いてSiO2／Al2O3比を増大させて６よ
りも大きくすることによつて調製することができ
る。好適な手順は次を含む： (a) SiO2／Al2O3モル比が最終生成物のそれより
も小さいゼオライトＹ組成物を与える： (b) 該ゼオライトＹを温度20〜95℃でフルオロケ
イ酸塩、好ましくはフルオロケイ酸アンモニウ
ムに接触させてかつ反応させる。フルオロケイ
酸塩溶液はPHが５〜約７の範囲の水溶液状であ
り、これを増量或は連続のどちらかでおそい速
度でゼオライトに接触させて除去される骨組ア
ルミニウム原子の十分な割合をケイ素原子で置
換して出発ゼオライトＹの結晶構造の少くとも
80％、好ましくは少くとも90％を保留し； (c) 骨組ケイ素含量の高められたゼオライトを反
応混合物から単離する。 出発ゼオライトＹ組成物は当分野で周知のプロ
セスのいずれかによつて合成することができる。
代表的なプロセスは米国特許3130007号に開示さ
れている。 本明細書中以降で一層完全に説明する理由のた
めに、プロセスを極めて遅い速度で実施し得ない
場合には、出発ゼオライトは少くとも適度の程度
に骨組アルミニウム原子の初期損失に耐えること
ができて結晶構造を破壊しないことが必要であ
る。従つて、出発ゼオライトのSiO2／Al2O3比は
少くとも3.0であることが好ましい。また、天然
産或は合成したままのゼオライトのAlO- 4四面体
の少くとも約50％、一層好ましくは少くとも95％
が出発ゼオライト中に存在することが好ましい。
最も有利には、出発ゼオライトは元のAlO- 4四面
体のできるだけ多くを含有する、すなわち、元の
骨組部位からアルミニウム原子を広範囲に取り去
るか、或は酸素との４重配位の標準条件からアル
ミニウム原子を転化する任意の二次成形処理を受
けなかつた。 骨組アルミニウムをケイ素に置換する限りにお
いて、出発ゼオライトのカチオン群は臨界的因子
ではないが、置換機構はゼオライトカチオンの少
くともいくつかの塩の現位置形成を包含するの
で、これらの塩はシリカに富むゼオライト生成物
からのそれらの塩の除去を容易にするために相当
の程度にまで水溶性であることが有利である。こ
の点でアンモニウムカチオンが最も可溶性の塩で
あることがわかり、従つて、ゼオライトカチオン
の少くとも50％、最も好ましくは85％又はそれ以
上がアンモニウムカチオンであることが好まし
い。ゼオライトにおいて最も普通の原カチオンの
内の２つであるナトリウムとカリウムとは、それ
ぞれNa3AlF6とK3ALF6とを形成することがわか
り、これらは、共に熱水或は冷水のどちらかに極
めてほんの少ししか溶解しない。これらの化合物
がゼオライトの構造上の空洞（cavity）の中に沈
殿物として形成される場合には、それらを水洗に
よつて取り除くことは極めて難かしい。その上、
ゼオライト生成物の熱安定性を望む場合には、そ
れらを取り除くことが重要である、というのは、
フツ化物の相当量が500℃程の低い温度で結晶崩
壊を引き起こし得るからである。 アルミニウム抽出剤としてかつまた抽出したア
ルミニウムの代りにゼオライト構造の中に挿入す
る外来ケイ素源として用いるフルオロケイ酸塩は
以下の一般式を有するフルオロケイ酸塩のいずれ
かにすることができる： (A)2/bSiF6 （式中、Ａは、好ましくはｂ価を有するH+以
外の金属又は非金属カチオンである）。 Ａによつて表わされるカチオンは、アルキルア
ンモニウム、NH+/4，H+，Mg++，Li+，Na+，
K+，Ba++，Cd++，Cu+，Cu++，Ca++，Cs+，
Fe++，Co++，Pb++，Mn++，Rb+，Ag+，Sr++，
Tl+，Zn++である。フルオロケイ酸塩のアンモニ
ウムカチオン形は、それが水に相当に溶解するこ
とから、かつまたアンモニウムカチオンがゼオラ
イトと反応する際に水溶性の副生塩、すなわち
（NH4）3AlF6を形成することから、極めて好まし
い。 いくつかの点で、フルオロケイ塩酸と出発ゼオ
ライトとを接触させる方法及びゼオライト骨組中
のアルミニウムをケイ素に置換する全体プロセス
は２工程プロセスであつて、アルミニウム抽出工
程は制御されない場合には極めて遠く進行し、ケ
イ素の挿入は相対的に極めて遅い。脱アルミン酸
塩化（脱アルミネーシヨン）が大規模になつてケ
イ素置換しない場合には、結晶構造はひどく崩壊
されて、終局的にくずれてしまう。いずれかの特
別の理論によつて拘束されることを望まないが、
フツ化物イオンが以下の式に従つて骨組アルミニ
ウムの抽出剤になると思われる： 従つて、初期の脱アルミン酸塩化工程を制御し
かつケイ素挿入工程を促進して所望のゼオライト
生成物を達成することが必須である。種々のゼオ
ライト種はケイ素置換しない骨組アルミニウム抽
出の結果としての崩壊に対し様々の程度の耐性を
有することがわかる。通常、ゼオライトに接触す
るフルオロケイ酸塩溶液のPHを３〜７の範囲で増
大するにつれて及び反応系におけるフルオロケイ
酸塩の濃度を減少するにつれて、アルミニウム抽
出速度を低下させる。また、反応温度を上げるこ
とがケイ素置換速度を増大させる傾向にある。反
応系を緩衝するか或はフルオロケイ酸塩の濃度を
厳密に制限することが必要であるか或は望ましい
かは、各ゼオライト種について日常の観測によつ
て容易に求められる。 理論的には、溶液のPHを当然十分に高くしてフ
ルオロケイ酸塩との予期した反応から離れたゼオ
ライト構造への過度の破壊的な酸性作用を回避す
るならば、使用する水溶液中のフルオロケイ酸塩
の濃度についての低い方の制限は無い。フルオロ
ケイ酸塩の添加速度を極めて遅くすることは、過
度のアルミニウム抽出が行われてその結果結晶構
造を破壊してしまう前に、適当な時間が抽出され
るアルミニウムに対する骨組置換基としてのケイ
素の挿入を可能にすることを確実にする。しか
し、実際の商業上の事情は反応ができ得る限り早
く進行することを必要とし、よつて、反応温度及
び試薬濃度の条件を各々のゼオライト出発材料に
関して最適にすべきである。通常、ゼオライトが
シリカ質になる程、許される反応温度が高くなり
かつ適当なPH条件が低くなる。通常、好適な反応
温度は50°〜95℃の範囲であるが、125℃程に高い
温度また20℃程に低い温度を用いて適当な場合が
いくつかあつた。PH値が約３よりも低い場合、結
晶崩壊は、通常、過度にひどいことがわかり、PH
値が７よりも高い場合には、ケイ素の挿入が過度
にのろい。使用する水溶液中のフルオロケイ酸塩
の最大濃度は、当然、温度及びPH因子に相互に依
存し、更にゼオライトと溶液との接触時間及びゼ
オライトとフルオロケイ酸塩との相対割合にも依
存する。よつて、フルオロケイ酸塩濃度が約10-3
モル／溶液１から飽和までの溶液を使用するこ
とが可能であるが、溶液１当り0.5〜1.0モルの
範囲の濃度を用いるのが好ましい。これらの濃度
値は真の溶液に関するもので、水中の塩のスラリ
ーにおける全フルオロケイ酸塩に適用するつもり
ではない。本明細書中以降で説明するように、極
めてわずかしか溶解しないフルオロケイ酸塩でさ
え水中にスラリー化させて試薬として用いること
ができる−未溶解の固体はゼオライトとの反応で
消費される溶解分子種に置き換えるのに容易に利
用できる。本明細書中上述したように、処理され
る特定のゼオライトに対して使用する溶解フルオ
ロケイ酸塩の量は、ある程度まで個々のゼオライ
トの物理的及び化学的性質並びに本明細書中に収
容されるその他の規格値に依存する。しかし、添
加すべきフルオロケイ酸塩についての最小値はゼ
オライトから除くべきアルミニウムの最小モル分
率に少くとも等しくすべきである。 特許請求の範囲を含む本開示において、ゼオラ
イト出発材料の割合又はゼオライト生成物の吸着
特性等を特定する場合では、特記しない限りゼオ
ライトの無水状態を意図するものである。無水状
態はゼオライトを100℃の乾燥空気中で約１〜２
時間加熱することによつて得られるものと考えら
れる。 上記より、反応条件に関して、ゼオライト結晶
構造の結合性を実質的にプロセス全体にわたつて
保ち、かつゼオライトは格子の中に挿入した外来
の（非ゼオライトの）ケイ素原子を有することに
加え、元の結晶化度の少くとも80％、好ましくは
90％を保留することが望ましい。出発物質の結晶
化度に対する生成物の結晶化度を評価する簡便な
技法はそれらのそれぞれのＸ線粉末回折形のｄ−
間隔の相対強度を比較することである。任意の単
位によるバツクグランドよりも上の出発材料のピ
ーク高さの合計を標準として使用して生成物の対
応するピーク高さと比較する。例えば、生成物の
ピーク高さの数値合計が出発ゼオライトのピーク
高さの合計の値の85％になる場合は、結晶化度の
85％が保留された。実際はこのためにｄ−間隔ピ
ークの一部のみ、例えば６つの最強ｄ−間隔の内
の５つを利用するのが普通である。ゼオライトＹ
ではこれらのｄ−間隔はミラー指数331，440，
533，642，555に対応する。ゼオライト生成物に
よつて保留される結晶化度のその他の指数は表面
積の保留度及び吸着容量の保留度である。表面積
はJ.Am.Chem.Soc.60巻309頁（1938）の周知の
ブルナウアーエメツト−テーラー法（Ｂ−Ｅ−
Ｔ）によつて窒素を吸着質として用いて求めるこ
とができる。吸着容量を求める際には、−183℃、
100トルにおける酸素容量が好ましい。 今日入手し得る全ての証拠は、上述の方法が本
質的に欠陥構造の無いその上直接水熱合成によつ
て従来得られるものよりも高いSiO2／Al2O3モル
比を有するゼオライトを製造し得る点で独特であ
ることを示す、すなわち今日LZ−210を調製する
その他の方法は知られていない。本方法の実施か
ら生成する生成物は、外来の、すなわち非ゼオラ
イトの源からのケイ素を、好ましくは低レべルの
四面体欠陥部位を含有することを特徴とする結晶
構造と共に含有するおかげで各種について直接の
水熱合成によつて従来得られるものよりも高い
SiO2／Al2O3モル比を有することの共通の特徴を
共に有する。この欠陥構造は、存在するとすれば
ゼオライトの赤外スペクトルによつてヒドロキシ
ル延伸領域に示される。 未処理の、すなわち天然産の或は合成したまま
のゼオライトでは、元の四面体構造は便宜上以下
として表わされる： 錯生成剤、例えばエチレン−ジアミンテトラ酢
酸（H4EDTA）で処理し、化学量論反応が行わ
れそれによつて骨組のアルミニウム原子がナトリ
ウム等の付随するカチオンと共にNaAlEDTAと
して除かれた後に、四面体アルミニウムが以下の
通りにヒドロキシル「巣（nest）」を形成する４
つのプロトンに取り替えられるものと仮定され
る： アルミニウム減少ゼオライト赤外スペクトル
は、約3750cm-1に始まつて約3000cm-1にまで広が
る広いはつきりした特徴のない帯を示す。この吸
収帯又は囲いの大きさはゼオライトのアルミニウ
ム減少を増大するにつれて増大する。吸収帯がそ
のように広くなりかつ特定の吸収周波数の無い理
由は、骨組中の空位における水酸基を、水酸基が
互いに相互作用する（水素結合）ような方法で配
位させるからであるる。吸着した水分子の水酸基
はまた水素結合されてヒドロキシルが「巣」を作
るように類似の広い吸収帯を作る。また、感心の
ある範囲内の特定の特性吸収周波数を示すその他
ある種のゼオライト水酸基は、存在するとすれ
ば、「巣」の水酸基に寄与し得る帯に重ねられる
これらの領域内に赤外吸収帯を生じさせる。これ
らの特定のヒドロキシルはゼオライト中に存在す
るアンモニウムカチオン又は有機カチオンの分解
によつて作り出される。 しかし、ゼオライトを赤外分析にかけるに先立
つてゼオライトを処理して妨害する水酸基の存在
を回避し、こうして「巣」のヒドロキシルのみに
寄与し得る吸収を観測し得ることが可能である。
吸着水に属するヒドロキシルは水和ゼオライト試
料に約200℃の適度の温度で約１時間真空活性化
を行つて回避した。この処理は吸着水の除去の脱
着を可能にする。吸着水の完全な除去は、水分子
の曲げ周波数である約1640cm-1における赤外吸収
帯がスペクトルから除かれた際を注意して確認し
得る。 分解性アンモニウムカチオンはイオン交換によ
つて少くとも大部分が除かれかつ好ましくはゼオ
ライトのアンモニウム体にNaCl水溶液による温
和なイオン交換処理を行うことによつて金属カチ
オンに取り替えることができる。アンモニウムカ
チオンの熱分解によつて作られるOH吸収帯はそ
れによつて回避される。よつて、そのように処理
したゼオライトについて3745〜約3000cm-1の範囲
にわたる吸収帯はほとんど完全に欠陥構造に起因
する水酸基に随伴することができ、かつこの帯の
絶対吸光度はアルミニウム減少度の尺度になり得
る。 しかし、イオン交換処理はたとえ温和であつて
も必ず徹底しなければならず、かなりの時間を要
したことがわかる。また、イオン交換と吸着水を
除去するための真空か焼との組合せは3745〜3000
cm-1の範囲に吸収を示し得る欠陥ヒドロキシル以
外のすべての可能なヒドロキシルを除去するわけ
でない。例えば、3745cm-1における幾分鋭い帯が
ゼオライト結晶の末端格子点に置かれたSi−OH
基及び物理吸着した水が除かれた非晶質（非ゼオ
ライト）シリカに帰因された。これらの理由のた
めに、本発明のゼオライト生成物における欠陥構
造の度合を測定するいく分異る判定基準を用いる
方がいい。 物理吸着した水が寄与した水素結合した水酸基
の不存在において、水酸基が骨組空位或は欠陥部
位に付随するものと異るため吸収により少しも影
響されない吸収周波数は3710±５cm-1である。以
上より、本発明のゼオライト生成物中に残留する
欠陥部位の相対数は、初めにすべての吸着水をゼ
オライトから除き、周波数3710cm-1でその赤外ス
ペクトルにおいて絶対吸光度の値を求め、その値
を既知量の欠陥構造を有するゼオライトのスペク
トルから得られる対応する値と比較することによ
つて測定することができる。以下の特定の手順を
任意に選びかつ用いて本明細書中以降に現われる
実施例で調製した生成物における欠陥構造の量を
測定した。本手順から得られるデータを用い、簡
単な数学計算を用いて本明細書中以降で「欠陥構
造因子」と呼び、記号「ｚ」で表わす単一及び再
現可能な値を得ることが可能である。「欠陥構造
因子」は、本新規ゼオライト組成物を従来公知の
シリカ質の少い対応品及びまたはその他の技法に
よつて作られる従来公知のシリカ質の等しい対応
品と比較しかつ区別するのに使用することができ
る。 欠陥構造因子 (A) 欠陥構造ゼオライト標準 生成物試料と同じ種の結晶性ゼオライトを米国
特許3442795号に記載される如きケル（Kerr）の
標準手順によつてエチレンジアミンテトラ酢酸で
処理して既知量の欠陥構造を有する標準を調製す
ることができる。標準を調製するためには、実質
的に純粋でかつ欠陥構造の無い出発ゼオライトを
良好に結晶化させることが重要である。これらの
性質の内初めの２つは慣用のＸ線分析によつて容
易に求められ、かつ第３の性質は本明細書の(B)項
に記載する手順を用いて赤外分析によつて容易に
求められる。アルミニウム抽出の生成物も良好に
結晶化させかつ不純物が実質的に無いようにすべ
きである。アルミニウム減少量、すなわち標準試
料の四面体欠陥構造のモル分率の量は慣用の化学
的分析手順によつて確定することができる。所定
のすべての場合において標準試料を調製するのに
用いる出発ゼオライトのSiO2／Al2O3モル比は狭
い臨界性のものではないが、好ましくは本発明の
方法の実施において出発材料として用いる同じゼ
オライト種のSiO2／Al2O3モル比の約10％以内で
ある。 (B) 生成物試料及び欠陥構造ゼオライト標準の赤
外スペクトル 分析されるべき水和ゼオライト15ミリグラムを
KBrダイにおいて5000lbs．の圧力下でプレスし
て直径13mmの自立ウエフアーにする。次いでウエ
フアーを200℃、圧力１×10-4mmHg以下で１時間
加熱して物理吸着した水の観測し得る全ての微量
をゼオライトから除く。ゼオライトのこの状態は
1640cm-1に赤外吸着帯が全く存在しないことによ
つて立証される。その後及び吸着性物質、特に水
蒸気と接触させなければ、ウエフアーの赤外スペ
クトルは干渉計系において周波数3745〜3000cm-1
にわたり４cm-1の分解能で得られる。装置の違い
による分析の食違いを回避するために同一の干渉
計系を用いて生成物試料と標準試料の両方を分析
する。スペクトルは通常操作の伝動様式で得られ
るので、これを数理的に転換して波数対吸光度と
してプロツトする。 (C) 欠陥構造因子の決定 欠陥構造因子（ｚ）は以下の式に適当なデータ
を代入して計算される： Ｚ＝AA(ps)×（標準中の欠陥のモル分率）／AA(std) ここで、AA(ps)は3710cm-1における生成物試料
の推定バツクグラウンドよりも上で測定した赤外
絶対吸光度であり；AA(std)は3710cm-1における標
準のバツクグラウンドよりも上で測定した絶対吸
光度であり、標準中の欠陥のモル分率は上記(A)項
に従つて求められる。 欠陥構造因子ｚが一担わかれば、生成物試料の
SiO2，Al2O3，M2／nOとしてのカチオン含量に
ついて湿式化学分析から、処理の結果ケイ素がゼ
オライト中のアルミニウムに代わつたかどうか及
びまたかかるケイ素置換の効率を求めることが可
能である。 本方法が骨組中のアルミニウムに代えてケイ素
を有するゼオライト生成物を生ずるということは
ヒドロキシル領域の赤外スペクトルに加えて骨組
赤外スペクトルによつて実証される。赤外スペク
トルにおいて、出発ゼオライトに比べて本生成物
の場合には表示ピークが一層高い波数に移動し及
びある程度鋭利になる。このことはSiO2／Al2O3
モル比が増大したことによる。 本明細書中に現われかつ特許請求の範囲に記載
する必須のＸ線粉末回折形は標準のＸ線粉末回折
技法を用いて得られる。放射線源は50Kv及び
40maで稼働させる高強度の銅ターゲツトのＸ線
管である。銅Ｋアルフア放射線及びグラフアイト
モノクロメーターからの回折形をＸ線分光計シン
チレーシヨンカウンター、パルス高さ分析計、帯
記録紙記録計によつて適当に記録する。フラツト
圧縮粉末試料を、２秒の時定数を用いて１分当り
2°（２シータ）で走査する。平面間隔（ｄ）は２
シータ（ここで、２シータは帯記録紙上で観測さ
れる如きブラツグ角である）として表わされる回
折ピークの位置から得られる。強度はバツクグラ
ウンドを減じた後の回折ピークの高さから求めら
れる。 各々のゼオライト生成物におけるカチオン当
量、すなわちM2／nO／Al2O3モル比を求める場
合、Ｍが水素以外の１価カチオンであるゼオライ
トの形について日常の化学分析を行うのが有利で
ある。これは二価或は多価の金属ゼオライトカチ
オンの場合に生じ得る、各々のAlO-/4四面体に伴
う正味の負電荷を釣り合わせる際にカチオンの全
原子価を使用するのかどうか或はOH-又はH3O+
イオンと結合する際にカチオンの陽の原子価のい
くつかを用いるのかどうかに関するあいまいさを
回避する。 本発明の好ましい新規な結晶性アルミノケイ酸
塩組成物は、前述した骨組四面体のモル分率の表
現から求めることができる化学的又はモル骨組組
成物を含有する： 〔Al(a-N)Sib+(N-△z)□z〕O2 〔式中、骨組Si／Al比はｂ＋（Ｎ−△ｚ）／（ａ−Ｎ
）によ つて求められかつ数では３よりも大きく、生成物
ゼオライトの骨組の中に代入するケイ素四面体の
モル分率（Ｎ−△ｚ）は少くとも（Ｎ−△ｚ）／Ｎ （数では0.5に等しいか又はそれよりも大きい）に
ついての値だけ増大され、欠陥構造因子の変化△
ｚは0.08よりも小さく、好ましくは0.05よりも小
さい分だけ増大される〕。 その上、本発明に従つて処理した全てのゼオラ
イト材料の欠陥構造因子にかかわらず、結晶格子
の中に外来のケイ素を挿入させかつ直接の水熱合
成によつて従来得られるものよりも大きな
SiO2／Al2O3モル比を有することによつて新規で
ある。これは必ず真実になる、というのは、ゼオ
ライト結晶のSiO2／Al2O3を増大させるその他全
ての方法は骨組のアルミニウム原子を除去しなけ
ればならず、かつそれらの取り除かれたアルミニ
ウム原子の少くとも１つを結晶自体と異る源から
のケイ素原子に取り替えなければ、結晶の絶対欠
陥構造含量はLZ−210のそれよりも大きくなけれ
ばならないからである。 LZ−210−Ｔ，LZ−210−Ｍ及びLZ−210−Ａ 本明細書中で言及する触媒は6.0よりも大きい
SiO2対Al2O3比を有するLZ−210材料から作る。
LZ−210−ＡはSiO2対Al2O3比が7.0よりも大きい
LZ−210材料から作る。LZ−210−Ｔは好ましく
はSiO2対Al2O3比が8.0よりも大きいLZ−210材料
から作る。 LZ−210−ＭはSiO2対Al2O3比が6.0よりも大き
くかつ8.0よりも小さいLZ−210材料から作る。 「熱処理」なる用語は、本明細書において熱か
焼及び水熱か焼（水蒸気の存在における熱か焼）
の両方を呼ぶのに用いる。熱処理は有効な温度及
び時間で行い、かつ熱処理がまた水熱処理である
場合には熱処理を有効量の水蒸気の存在において
行つて本明細書中LZ−210−Ｔと呼ぶ本発明の
LZ−210誘導触媒を与える。熱処理は、典型的に
は300℃を越える温度で0.25時間を越える期間行
い、熱処理が水熱処理である場合には、典型的に
は空気中少なくとも20容量％の水蒸気の存在にお
いて行う。水蒸気源は重要でなく、外部源から与
えてよく或は水熱処理に用いる温度において現位
置で発生させてもよい。 LZ−210−ＭはLZ−210をイオン交換或は含浸
させて作る。この場合、LZ−210は、適宜、Ａ
族のカチオン及びセリウム、ランタン、プラセオ
ジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユ
ーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプ
ロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、
イツテルピウム、ルテチウム及びこれらの混合物
から成る群より選ぶ希土類カチオンから成る群よ
り選ぶ少なくとも１種の多価カチオンの溶液に
LZ−210を接触させることによつて、本明細書中
以降で検討する熱処理を行つた。LZ−210をイオ
ン交換する結果、少くとも１つの多価カチオン、
例えば希土類カチオンがLZ−210に初めに存在す
るカチオンとイオン交換される。多価カチオン
は、好ましくは、出発LZ−210材料中に存在する
カチオンの少くとも約２イオン交換％を取り除く
有効量で存在し、かつ代表的には約5.0イオン交
換％よりも大きく、好ましくは約16〜約80イオン
交換％の間の有効量で存在する。 LZ−210−Ｔ及びLZ−210−Ｍを調製する方法
は、6.0よりも大きいSiO2対Al2O3比値を有する
LZ−210を以下の工程の少くとも１つによつて処
理することを含む： （） アルミノケイ酸塩を有効温度において有
効な時間処理し； （） セリウム、ランタン、プラセオジウム、
ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロ
ピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロ
シウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、
イツテルピウム、ルテチウム及びこれらの混合
物から成る群より選ぶ少くとも１種の金属希土
類カチオンの有効量を与える。 工程（）及び（）に加えて、工程（）及
び（）を１回又はそれ以上任意の順序で組合せ
ることも本発明の範囲内にあることが理解され
る。 LZ−210−Ａは7.0よりも大きいSiO2対Al2O3比
を有するLZ−210材料をＡ族の塩（有機金属化
合物を包含する）の溶液で有効なイオン交換条件
下に処理することによる少くとも１種のＡ族カ
チオンの有効量で処理して作る。「Ａ族カチオ
ン」なる用語はＡ族（アルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、タリウム）のヒドロキシル化カ
チオン、錯化カチオン、溶媒和カチオン等を呼ぶ
ことを意味する。かかる有効な条件は、平均で毎
単位格子当り少くとも１個のＡ族カチオンを、
好ましくはあらゆる単位格子当り少くとも２個
を、最も好ましくは単位気泡当り少くとも３個を
LZ−210材料に付与することになる。Ａ族カチ
オン交換条件は臨界的なものではないが、代表的
な交換条件は、LZ−210を水溶性Ａ族塩の水性
スラリー中約20°〜約120℃の間の温度で約0.25時
間よりも長い期間大気圧において交換させること
である。Ａ族の塩はＡ族カチオンを溶液中、
好ましくは水溶液中に含有するほとんど全ての塩
にすることができ、該塩は硝酸塩、塩化物、有機
塩等になり得る。該塩はアルミニウム塩が好まし
い。水がＡ族の塩に対する好ましい溶剤である
が、有機溶剤、無機溶剤、有機及び無機溶剤の混
合物を使用することは本発明の範囲内である。 LZ−210−Ａに、LZ−210−Ｔ及びLZ−210−
Ｍに対して行つたと同じ方法でＡ族カチオン以
外のアンモニウム及び／又は多価カチオンにより
熱処理及びイオン交換することを包含するそれ以
上の処理を行うことができる。 上記に加えて、触媒は工程（）又は（）の
どちらかの前又は後にアンモニウム交換すること
ができる。イオン交換工程（アンモニウムか多価
カチオンのどちらか）は、通常、LZ−210又は
LZ−210誘導ゼオライト（LZ−210−Ｔ，LZ−
210−Ｍ又はLZ−210−Ａ）のスラリーを触媒１
容量当り約５〜15容量の水を加えた後に塩の溶液
を加えて作ることによつて行う。イオン交換は、
通常、室温で行い、次いで生成した溶液を加熱し
て約50℃よりも高くし、この温度で約0.5〜３時
間攪拌する。次いで、この混合物をろ過しかつ水
洗して塩を溶解した結果として存在する過剰のア
ニオンを除去する。 触媒LZ−210，LZ−210−Ａ，LZ−210−Ｔ，
LZ−210−Ｍは、代表的には、無機酸化物マトリ
ツクスと共にマトリツクスとゼオライトとの全重
量を基にして約１〜約99重量％、好ましくは約１
〜約90重量％の間の量で用いる。かかるマトリツ
クス系とそれらの調製については当分野で周知で
ある。 HTプロセス 本発明のHTプロセスは２工程再生プロセス及
び１工程再生プロセスに関する。通常、HTプロ
セスは沸点が400〓（204℃）以上の残油を分解す
るものである。これらの残油は原油、頁岩油、タ
ールサンドからガソリン並びにそれよりも低い及
び高い沸点の炭化水素成分、すなわち液体自動車
ガソリンを製造して得られる。残油原料を上昇管
反応域において再生域から原料の疑似臨界温度を
越える温度で回収する高活性の分解触媒と混合す
る。次いで、炭化水素原料を800〓（427℃）より
も低い温度に予熱した後に再生触媒と通常気状の
炭化水素−触媒懸濁物を形成する条件下で混合す
る。上昇管吐出において用いる分離装置又は配置
が蒸気から触媒の約70〜90％を分離する。使用す
る特別の装置の独特の特徴は、蒸気が反応器サイ
クロンに入る前の離脱容器において通常よりも高
い蒸気の空塔速度を可能にするということであ
る。反応器サイクロンを出る炭化水素を下流の精
留塔において分離する。上昇管運転から回収した
後に水蒸気ストリツピングして同伴炭化水素を除
き、温度が約900°〜約1100〓（約482°〜約593℃）
の範囲であり、かつ1.0〜2.5重量％のコークスに
よつて脱活性された使用触媒を第１段階触媒再生
域における触媒の温度制限濃密流通床に通す。 HTプロセスの２工程再生運転の操作は米国特
許4331533号、８欄９行〜10欄23行（それぞれを
含む）及び特許請求の範囲に記載されており、同
米国特許を本明細書中に援用する。本方法はかか
る２工程再生運転の使用をLZ−210，LZ−210−
Ｍ，LZ−210−Ｔ及び／又はLZ−210−Ａを含む
触媒で改良することを含む。 通常、アスフアルテン、多環式芳香族、金属汚
染物の１種以上を含むトツプ原油、常圧塔底油、
残油、タールサンド、頁岩油、軽油を含む高沸点
炭化水素を転化するに際し、分解域で初期混合し
た該高沸点炭化水素を温度が少くとも炭化水素原
料の疑似臨界温度に等しい加熱再生触媒によつて
接触分解し、炭化水素質付着物を有する触媒粒子
を炭化水素転化生成物から分離して各々を別々に
回収し、炭化水素質付着物を有する分離した触媒
粒子を第１触媒再生域において炭化水素質物質に
付随した水素を特に燃焼させて残留炭素を触媒上
に残しかつCOに富む煙道ガスを作るように選ぶ
酸素濃度及び温度の条件下で部分再生し、該煙道
ガスは後で該触媒部分再生運転から回収され、こ
のように部分再生されかつ残留炭素付着物を有す
る触媒粒子を十分な酸素の存在において1500°F
（816℃）を越える温度の存在において第２分離触
媒再生域に送り残留炭素付着物、COを実質的に
完全に燃焼させかつCO2に富む煙道ガスを作り、
残留炭素の実質的に存在しない再生した触媒を触
媒によつて接触転化されるべき該炭化水素原料の
疑似臨界温度よりも高い温度で回収し、このよう
にして再生した触媒を該第２再生域から該分解域
に通して少くとも上述した装入炭化水素原料の疑
似臨界温度に等しい混合温度を形成することを含
む。 それ以上の実施態様において、本方法は原料を
処理しかつ触媒を再生することに関する操作を含
み、かつ以下によつてプロセスの上昇管分解域に
おいて高沸点の重質残油を処理する高温度操作を
提供するものである： 上昇管分解域を付加第２再生域に結合させて与
え、該第２再生域は該制限温度再生域に隣接しそ
れよりも上方にあり、上昇管分解域を横切つて流
れる炭化水素生成物の蒸気と触媒との懸濁物を懸
濁破壊域に通して触媒粒子を同伴する生成物蒸気
から分離した触媒粒子の下方向流れを促進し、サ
イクロン分離域と自由に連絡する懸濁破壊とすぐ
隣接した通路に生成物の蒸気を通し、該サイクロ
ン分離域において炭化水素生成物蒸気を触媒と分
離しかつ該炭化水素生成物蒸気をサイクロン分離
触媒と分離して回収し、炭化水素蒸気と分離した
触媒をストリツプした後に下方向に通して該温度
制限再生域内の触媒の濃厚（dense）流動床の下
方部に送り； 該温度制限再生域内の濃厚流動触媒床において
1400〓（760℃）までで、炭素質物質の10〜90重
量％の除去を行い、COに富む煙道ガスを製造し
かつ残留炭素を有する触媒粒子を与える程の量の
酸素によつて触媒の部分再生を行い、部分再生し
た触媒を外部ストリツピング域及びそこから拘束
（confined）トランスフアー域に通して上部再生
域の底部部分に送り； 残留炭素を有する部分再生した触媒を第２再生
域内の濃厚流動触媒床で1500〓（816℃）よりも
高い温度において更に再生し、高温再生触媒を該
第２再生域から外部ストリツピング域の中に通し
た後に該上昇管分解域に通してそこに装入した高
沸点重質原料油と混和させることを含む。 本方法は、また、LZ−210，LZ−210−Ｔ，LZ
−210−Ｍ及び／又はLZ−210−Ａを含む分解触
媒を再生域内で1500〓（816℃）を越える温度で
十分な酸素の存在において再生して炭化水素物質
に付随する水素、残留炭素及びそれから生成する
COを実質的に完全に燃焼させ、残留炭素の実質
的に存在しない、すなわち炭素が0.05重量％より
も少い、好ましくは0.02重量％よりも少い再生し
た触媒を該炭化水素原料の疑似臨界温度を越える
温度で回収し、再生した触媒を分解域に通す１段
階再生操作の使用を含む。LZ−210，LZ−210−
Ｔ，LZ−210−Ｍ及び／又はLZ−210−Ａを含む
触媒の使用は、慣用の分解触媒に用いられるゼオ
ライト成分の熱安定性が限られていたことにより
従来不可能と考えられていた高温分解及び高温再
生を用いるプロセスに対して１工程の再生操作を
可能にする。更に、供給原料中及びゼオライト触
媒の調製から生ずる塩の不純物は多量のナトリウ
ムを与える。有害な量のナトリウムは結晶化度、
よつて分解触媒のゼオライト成分の活性を低下さ
せることが知られている。更に、供給原料はニツ
ケル、バナジウム等の金属を含有することがよく
あり、かかる金属は触媒に悪影響を与える傾向に
ある。対ナトリウム及び／又はバナジウム、ニツ
ケルの許容度が改善された触媒はナトリウム及
び／又はバナジウム、ニツケルの存在における安
定性が改良されることによつて、触媒補給量が少
くてすむプロセスを与える。本方法はかかる対ナ
トリウム、バナジウム、ニツケルの許容度が改良
された触媒を提供する。更に、安定性の低いゼオ
ライトは水蒸気の存在を許容し得ないのに対し、
本方法においては水蒸気を分解工程において及び
通気ガスとしての両方に用いることができる。 HTプロセスの全体的な操作については米国特
許4331533号及び同4332674号及び上述したように
これらの図に記載されている。１段階再生の使用
は、再生時間及び温度を相関させて好ましくは触
媒上の残留炭素が0.02重量％よりも少い再生触媒
及び実質的に水素の存在しない再生触媒を与える
以外は２段階再生操作の第２段階と実質的に同じ
である。 LZ−210，LZ−210−Ｍ，LZ−210−Ｔ，LZ−
210−Ａの改良された熱及び水熱安定性について
はこれらのゼオライトに関する上記の特許出願に
開示されている。LZ−210，LZ−210−Ｍ，LZ−
210−Ｔ及び／又はLZ−210−Ａの改良された熱
及び／又は水熱安定性が、少くとも一部において
本発明の改良された方法を提供するものである。 前述した本方法の別の重要な特徴は本方法で使
用するゼオライトのナトリウム、バナジウム、ニ
ツケルに対する改良された許容度である。ナトリ
ウムに対するこの改良された許容度は、LZ−210
及びLZ−210−Ａの結晶の保留性を市販のＹゼオ
ライトとNa2Ｏ量を変えて比べることによつて立
証することができる。Na2Ｏ含量を表に示すよ
うに変えて市販のＹゼオライトを評価した。ゼオ
ライトＹはSiO2／Al2O3比が約5.0であつた。ゼオ
ライトＹ試料をＹゼオライト対塩化アンモニウム
対水の重量比１／１／10で還流することによつて
アンモニウム交換して表に記載するNa2Ｏの重
量％を達成した。表示のNa2Ｏレべルを付与する
ために還流手順を行つた。LZ−210及びLZ−210
−Ａを米国出願第315853号及び同500446号にそれ
ぞれ記載されている手順に従つて調製して本明細
書中以降の表に記載する如きSiO2／Al2O3比を
与えた。 ゼオライトＹ試料、LZ−210及びLZ−210−Ａ
試料の水熱安定性は、Na2Ｏを量を変えて含有す
る水熱処理した試料の平均の結晶保留を測定して
評価した。 バイコール加熱炉管を取り付け、該管を水蒸気
発生器に接続した水平管加熱炉において水熱処理
を行つた。該水蒸気発生器は流量2.5ft3／時間
（0.070m3／時間）で空気中23％±２％の水蒸気を
製造するように設定した。加熱炉の加熱域をガス
流れ中で873℃±４℃に予熱した後にゼオライト
試料を加熱器に導入した。ゼオライトは、長さ３
インチ（7.6cm）の浅いセラミツクボートの中に
水和試料約２グラムを入れ、次いでそれを加熱炉
管の加熱域に突つ込むことによつて加熱炉の中に
導入した。各々の場合において、試料ボートを一
緒に結び付け、かつ各々の実験は上述の如きアン
モニウム交換したＹゼオライトである対照触媒を
有していた。23％±２％の水蒸気において５時間
の加熱期間の経過後、加熱炉を開いて加熱触媒を
取り出した。触媒を水収容室中室温で少くとも48
時間水和した。触媒を分析して水熱処理前後の
O2容量、表面積、XRDピーク面積を求めた。「平
均結晶保留」はこれらの因子の各々の変化に基づ
くこれらの測定値の平均値である。これらの測定
の結果を表及びに示す。表のデータは、表
にむけるLZ−210及びLZ−210−Ａについての
データによつて示されるように、ゼオライトＹが
Na2Ｏの存在における水熱処理によつてLZ−210
（SiO2対Al2O3が8.0よりも大きい）及びLZ−210
−Ａ（SiO2対Al2O3が7.0よりも大きい）試料より
も大きい程度に悪影響を受けた、すなわち結晶化
度が劣化されたことを示す。比較用のNa2Ｏレべ
ルにおいて、LZ−210及びLZ−210−Ａ試料は
Na2Ｏに対して顕著に優れた許容度を示す平均結
晶保留について一層高い値を示した。 表 Ｙ−ゼオライト 平均結晶保留 中のNa2Ｏ％ （％） 2.53 0.3 2.25 2.9 1.16 8.2 0.50 20.5 0.36 14.4 0.30 23.9 0.10 36.7
【表】
【表】
Claims (1)
- １ アスフアルテン、多環式芳香族及び金属汚染
物の内の一種或はそれ以上を含むトツプト原油、
常圧搭底油、残油、タールサンド、頁岩油及び軽
油を含む高沸点炭化水素を接触転化するに際し、
本質的に分解域において高沸点炭化水素を高温の
再生触媒と初期混合して少なくとも炭化水素原料
の疑似臨界温度に等しい温度で接触分解し、炭化
水素質付着物を含む触媒粒子を炭化水素転化生成
物と分離して各々を別々に回収し、触媒を水蒸気
ストリツプし、炭化水素質付着物を含む分離した
接触粒子を触媒再生域において水素、付随する炭
化水素質物質、それから生成する残留炭素を燃焼
させるように選ぶ酸素濃度及び温度の条件下で再
生し、該温度は816℃（1500°F）より高くして残
留炭素付着物、COを実質的に完全に燃焼させて
CO2に富む煙道ガスを生成するようにし、残留炭
素が実質的に存在しない再生触媒を触媒によつて
接触転化する炭化水素原料の疑似臨界温度より高
い温度で回収し、このようにして再生した触媒を
再生域から分解域に通して少なくとも前に規定し
た通りの装入炭化水素原料の疑似臨界温度に等し
い混合温度を形成することからなる方法であつ
て、触媒はSi／Al2比少なくとも8.4及びNa2Ｏと
して表わすナトリウム含量1.13重量％未満を有す
るゼオライトLZ−210を含み、該LZ−210は無機
マトリツクスに含有されかつマトリツクス及びゼ
オライトの合計重量を基準にして１〜90重量％を
構成する方法。
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-
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