JPH10204445A - 脱アルミニウムゼオライトｎｕ−８６を用いて炭化水素仕込原料を分解する方法 - Google Patents
脱アルミニウムゼオライトｎｕ−８６を用いて炭化水素仕込原料を分解する方法Info
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- JPH10204445A JPH10204445A JP10008804A JP880498A JPH10204445A JP H10204445 A JPH10204445 A JP H10204445A JP 10008804 A JP10008804 A JP 10008804A JP 880498 A JP880498 A JP 880498A JP H10204445 A JPH10204445 A JP H10204445A
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
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- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭素原子数３および４のオレフィンの生成に
ついて、より活性でより選択的なＦＣＣ添加剤を提供す
る。 【解決手段】 少なくとも部分的に酸型で、脱アルミニ
ウムされている少なくとも１種のゼオライトＮＵ−８６
を含有する分解触媒を使用する炭化水素仕込原料の接触
分解方法である。該ゼオライトは、珪素と、アルミニウ
ム、鉄、ガリウムおよび硼素からなる群から選ばれた元
素Ｔとを含有し、総Ｓｉ／Ｔ原子比が２０より、好まし
くは２２よりも大であり、特に好ましくは２２〜３００
の間にある。
ついて、より活性でより選択的なＦＣＣ添加剤を提供す
る。 【解決手段】 少なくとも部分的に酸型で、脱アルミニ
ウムされている少なくとも１種のゼオライトＮＵ−８６
を含有する分解触媒を使用する炭化水素仕込原料の接触
分解方法である。該ゼオライトは、珪素と、アルミニウ
ム、鉄、ガリウムおよび硼素からなる群から選ばれた元
素Ｔとを含有し、総Ｓｉ／Ｔ原子比が２０より、好まし
くは２２よりも大であり、特に好ましくは２２〜３００
の間にある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、脱アルミニウムさ
れ、少なくとも部分的に酸形態にあるゼオライトＮＵ−
８６および通常は無定形または結晶化度の低いマトリッ
クスと組み合わせたフォージャサイト構造のゼオライト
Ｙを石油仕込原料の接触分解方法に利用することに関す
る。かかる方法は、重質石油留分の分解（クラッキン
グ）に特に適しており、それら石油留分を分解して、１
分子当たり３および／または４個の炭素原子を有する化
合物、特にプロピレンおよび／またはイソブタンを大量
に生産することを可能ならしめる。
れ、少なくとも部分的に酸形態にあるゼオライトＮＵ−
８６および通常は無定形または結晶化度の低いマトリッ
クスと組み合わせたフォージャサイト構造のゼオライト
Ｙを石油仕込原料の接触分解方法に利用することに関す
る。かかる方法は、重質石油留分の分解（クラッキン
グ）に特に適しており、それら石油留分を分解して、１
分子当たり３および／または４個の炭素原子を有する化
合物、特にプロピレンおよび／またはイソブタンを大量
に生産することを可能ならしめる。
【０００２】
【従来の技術】きわめて良質の自動車用ガソリンを高収
率で得ることを可能ならしめる炭化水素仕込原料の分解
は、１９３０年代の終わりから石油産業において不可欠
なものとなっている。流動層中で機能する方法（ＦＣＣ
すなわち流動接触分解）または触媒が反応帯域と再生器
との間を常に循環し、再生器中で酸素含有ガスの存在下
での燃焼によってコークス分を除去されるところの移動
層中で機能する方法（ＴＣＣなど）の導入は、固定床技
術に比して大きい進歩をもたらした。現在では、流動層
（ＦＣＣ）装置の方が、移動層装置よりもはるかに広く
普及している。分解は、通常、５００℃付近で、常圧に
近い全圧のもと、水素の不存在下で実施される。
率で得ることを可能ならしめる炭化水素仕込原料の分解
は、１９３０年代の終わりから石油産業において不可欠
なものとなっている。流動層中で機能する方法（ＦＣＣ
すなわち流動接触分解）または触媒が反応帯域と再生器
との間を常に循環し、再生器中で酸素含有ガスの存在下
での燃焼によってコークス分を除去されるところの移動
層中で機能する方法（ＴＣＣなど）の導入は、固定床技
術に比して大きい進歩をもたらした。現在では、流動層
（ＦＣＣ）装置の方が、移動層装置よりもはるかに広く
普及している。分解は、通常、５００℃付近で、常圧に
近い全圧のもと、水素の不存在下で実施される。
【０００３】先行技術は、たとえば欧州特許ＥＰ−Ａ−
１４２３１３中で説明されている。
１４２３１３中で説明されている。
【０００４】分解装置中でもっともよく使用される触媒
は、１９６０年代の初めから、通常はフォージャサイト
構造のゼオライトである。たとえばシリカ−アルミナか
らなり、種々の割合のクレーを含有していてもよい無定
形マトリックス中に組み入れられたこれらのゼオライト
は、１９５０年代の終わりまで使用されていたシリカに
富むシリカ−アルミナ触媒よりも炭化水素に対する分解
活性が１０００倍〜１００００倍すぐれていることが特
徴である。
は、１９６０年代の初めから、通常はフォージャサイト
構造のゼオライトである。たとえばシリカ−アルミナか
らなり、種々の割合のクレーを含有していてもよい無定
形マトリックス中に組み入れられたこれらのゼオライト
は、１９５０年代の終わりまで使用されていたシリカに
富むシリカ−アルミナ触媒よりも炭化水素に対する分解
活性が１０００倍〜１００００倍すぐれていることが特
徴である。
【０００５】１９７０年代の終わりごろ、原油供給の不
足と高オクタン価ガソリンの需要の増大のために、精製
業者らは、ますます重質の原油を処理するようになっ
た。これら重質原油の処理は、触媒毒、とりわけ金属化
合物（特にニッケルおよびバナジウム）の含量が高いた
めに、またコンラッドソン炭素、とりわけアスファルテ
ン系化合物の異常な値のために、精製業者にとっては困
難な問題となる。
足と高オクタン価ガソリンの需要の増大のために、精製
業者らは、ますます重質の原油を処理するようになっ
た。これら重質原油の処理は、触媒毒、とりわけ金属化
合物（特にニッケルおよびバナジウム）の含量が高いた
めに、またコンラッドソン炭素、とりわけアスファルテ
ン系化合物の異常な値のために、精製業者にとっては困
難な問題となる。
【０００６】この重質仕込原料を処理することの必要性
およびより最近の他の問題、たとえばガソリン中の鉛ベ
ースの添加物の漸次の、しかし一般的な使用削減、国に
よっての中間留出物（灯油および軽油）需要の徐々の、
しかし明らかな進展のために、精製業者らは、とりわけ
つぎの諸目的を達成できる改良された触媒の探索へと駆
り立てられた： − 熱および水熱に対してより安定で、金属に対してよ
り耐性のある触媒、 − 同じ転化率でコークス分の産生をより少なくする、 − より高いオクタン価のガソリンを得る、 − 中間留出物の選択性の向上。
およびより最近の他の問題、たとえばガソリン中の鉛ベ
ースの添加物の漸次の、しかし一般的な使用削減、国に
よっての中間留出物（灯油および軽油）需要の徐々の、
しかし明らかな進展のために、精製業者らは、とりわけ
つぎの諸目的を達成できる改良された触媒の探索へと駆
り立てられた： − 熱および水熱に対してより安定で、金属に対してよ
り耐性のある触媒、 − 同じ転化率でコークス分の産生をより少なくする、 − より高いオクタン価のガソリンを得る、 − 中間留出物の選択性の向上。
【０００７】多くの場合、１分子当たり１〜４個の炭素
原子をもつ化合物を含有する軽質ガスの生成を極小化す
ることが追求されており、その結果、かかる軽質ガスの
生成を制限するための触媒が着想されている。
原子をもつ化合物を含有する軽質ガスの生成を極小化す
ることが追求されており、その結果、かかる軽質ガスの
生成を制限するための触媒が着想されている。
【０００８】しかしながら、特別な若干の場合には、１
分子当たり炭素原子数２〜４の炭化水素またはそれらの
うちのいくつか、たとえばＣ３および／またはＣ４炭化
水素、とりわけプロピレンおよびブテン類に大きい需要
が生じる。
分子当たり炭素原子数２〜４の炭化水素またはそれらの
うちのいくつか、たとえばＣ３および／またはＣ４炭化
水素、とりわけプロピレンおよびブテン類に大きい需要
が生じる。
【０００９】たとえば追加量の高オクタン価ガソリンを
生成させるためのＣ３〜Ｃ４留分によるアルキル化の設
備を精製業者が有している場合には、大量のブテン類の
取得は、とりわけ関心のもたれるところである。
生成させるためのＣ３〜Ｃ４留分によるアルキル化の設
備を精製業者が有している場合には、大量のブテン類の
取得は、とりわけ関心のもたれるところである。
【００１０】そうすれば、出発炭化水素留分から得られ
る良品質ガソリンの総収率が実質的に上昇する。
る良品質ガソリンの総収率が実質的に上昇する。
【００１１】いくつかの国では、開発のためにそれの需
要が大きいプロピレンの取得が特に望まれている。
要が大きいプロピレンの取得が特に望まれている。
【００１２】接触分解方法は、特に触媒をこれの生産の
ために適合させることが条件となるが、かかる要求、需
要をある程度満足させることができる。触媒を適合させ
るのに有効な一方法は、触媒本体に、つぎの２つの性質
を有する活性物質を添加することからなる： １．炭素原子数３および／または４の炭化水素、特にプ
ロピレンおよびブテン類について良好な選択性をもっ
て、重質分子を分解する； ２．工業的分解設備の再生器内における厳しい水蒸気分
圧および温度条件に対して十分に抵抗性である。
ために適合させることが条件となるが、かかる要求、需
要をある程度満足させることができる。触媒を適合させ
るのに有効な一方法は、触媒本体に、つぎの２つの性質
を有する活性物質を添加することからなる： １．炭素原子数３および／または４の炭化水素、特にプ
ロピレンおよびブテン類について良好な選択性をもっ
て、重質分子を分解する； ２．工業的分解設備の再生器内における厳しい水蒸気分
圧および温度条件に対して十分に抵抗性である。
【００１３】
【発明の構成】多数のゼオライトについて本出願人が行
った研究作業の結果、驚くべきことに、脱アルミニウム
され、少なくとも部分的に酸の形態にあるゼオライトＮ
Ｕ−８６が、すぐれた安定性ならびに１分子当たり炭素
原子数３および／または４個の炭化水素の生成に対して
良好な選択性を有する触媒の取得を可能ならしめること
が見出された。本出願人は、脱アルミニウムされ、少な
くとも部分的に酸の形態にあるゼオライトＮＵ−８６を
接触分解に用いるとき、炭素原子数３および４のオレフ
ィンの生成について、少なくとも部分的に酸形態にある
が、いかなる脱アルミニウム処理も受けていないゼオラ
イトＮＵ−８６よりもより活性で、より選択的なＦＣＣ
添加剤を得ることができることを見出した。
った研究作業の結果、驚くべきことに、脱アルミニウム
され、少なくとも部分的に酸の形態にあるゼオライトＮ
Ｕ−８６が、すぐれた安定性ならびに１分子当たり炭素
原子数３および／または４個の炭化水素の生成に対して
良好な選択性を有する触媒の取得を可能ならしめること
が見出された。本出願人は、脱アルミニウムされ、少な
くとも部分的に酸の形態にあるゼオライトＮＵ−８６を
接触分解に用いるとき、炭素原子数３および４のオレフ
ィンの生成について、少なくとも部分的に酸形態にある
が、いかなる脱アルミニウム処理も受けていないゼオラ
イトＮＵ−８６よりもより活性で、より選択的なＦＣＣ
添加剤を得ることができることを見出した。
【００１４】本発明で使用する水素型ゼオライトＮＵ−
８６は、欧州特許ＥＰ−Ｂ１−０４６３７６８に記載さ
れている。
８６は、欧州特許ＥＰ−Ｂ１−０４６３７６８に記載さ
れている。
【００１５】ゼオライトＮＵ−８６は、一般に、ナトリ
ウムカチオンならびに有機構造化剤(structurant) であ
る二臭化オクタメトニウムもしくは二臭化ノナメトニウ
ムの存在下で合成される（欧州特許ＥＰ−Ｂ１−０４６
３７６８）：
ウムカチオンならびに有機構造化剤(structurant) であ
る二臭化オクタメトニウムもしくは二臭化ノナメトニウ
ムの存在下で合成される（欧州特許ＥＰ−Ｂ１−０４６
３７６８）：
【化１】
【化２】 このようにして調製されたゼオライトＮＵ−８６標品の
組成では、Ｓｉ／Ａｌ原子比が８．５〜１６の間であ
り、Ｎａ／Ａｌ比が通常８％より大きい。
組成では、Ｓｉ／Ａｌ原子比が８．５〜１６の間であ
り、Ｎａ／Ａｌ比が通常８％より大きい。
【００１６】このゼオライトの構造タイプは、ＩＺＡ
（国際ゼオライト協会）の合成委員会によってはいまだ
公式に決められていない。しかしながら、Ｊ．Ｌ．Ｃａ
ｓｃｉ、Ｐ．Ａ．ＢｏｘおよびＭ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ
がゼオライトに関する第９回国際会議において発表した
研究（「第９回国際ゼオライト会議（１９９２年モント
リオール）議事録、Ｒ．ｖｏｎ Ｂａｌｌｍｏｏｓら
編、１９９３年バタワース社発行）によれば、つぎのこ
とがわかっている： ・ゼオライトＮＵ−８６は三次元微細孔系を有する； ・この三次元微細孔系は、孔の開きが１１個のＴ原子
（Ｔは、Ｓｉ、Ａｌ、ＧａおよびＦｅからなる群から選
ばれた八面体原子である）によって境界を定められてい
る真っ直ぐな孔路、１０および１２個のＴ原子による開
口（窓）によって交互に境界を定められた真っ直ぐな孔
路、ならびに１０および１２個のＴ原子による開口によ
ってやはり交互に境界を定められた屈曲状の孔路から構
成されている。
（国際ゼオライト協会）の合成委員会によってはいまだ
公式に決められていない。しかしながら、Ｊ．Ｌ．Ｃａ
ｓｃｉ、Ｐ．Ａ．ＢｏｘおよびＭ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ
がゼオライトに関する第９回国際会議において発表した
研究（「第９回国際ゼオライト会議（１９９２年モント
リオール）議事録、Ｒ．ｖｏｎ Ｂａｌｌｍｏｏｓら
編、１９９３年バタワース社発行）によれば、つぎのこ
とがわかっている： ・ゼオライトＮＵ−８６は三次元微細孔系を有する； ・この三次元微細孔系は、孔の開きが１１個のＴ原子
（Ｔは、Ｓｉ、Ａｌ、ＧａおよびＦｅからなる群から選
ばれた八面体原子である）によって境界を定められてい
る真っ直ぐな孔路、１０および１２個のＴ原子による開
口（窓）によって交互に境界を定められた真っ直ぐな孔
路、ならびに１０および１２個のＴ原子による開口によ
ってやはり交互に境界を定められた屈曲状の孔路から構
成されている。
【００１７】１０、１１または１２個の八面体原子
（Ｔ）による孔の開口とは、１０、１１または１２の側
面（辺）により構成された孔を意味する。ゼオライトＮ
Ｕ−８６中に存在する孔の直径の測定により、つぎの値
が得られている：１０辺の孔の場合４．８×５．８オン
グストローム、１２辺の孔の場合５．７×５．７オング
ストローム、そして１１辺の孔の場合５．５×６．２オ
ングストローム。かかる孔径を有しているので、ゼオラ
イトＮＵ−８６は中間孔径ゼオライトのカテゴリーに属
する。
（Ｔ）による孔の開口とは、１０、１１または１２の側
面（辺）により構成された孔を意味する。ゼオライトＮ
Ｕ−８６中に存在する孔の直径の測定により、つぎの値
が得られている：１０辺の孔の場合４．８×５．８オン
グストローム、１２辺の孔の場合５．７×５．７オング
ストローム、そして１１辺の孔の場合５．５×６．２オ
ングストローム。かかる孔径を有しているので、ゼオラ
イトＮＵ−８６は中間孔径ゼオライトのカテゴリーに属
する。
【００１８】さらに、若干の触媒用途には、意図する反
応におけるゼオライトの熱安定性および酸性を調節する
ことが必要となる。ゼオライトの酸性を最適化する手段
の一つは、骨格中に存在するアルミニウムの量を減少さ
せることである。脱アルミニウムと呼ぶこの操作は、ゼ
オライトの結晶構造をできるだけ破壊しないように実施
されなければならない。
応におけるゼオライトの熱安定性および酸性を調節する
ことが必要となる。ゼオライトの酸性を最適化する手段
の一つは、骨格中に存在するアルミニウムの量を減少さ
せることである。脱アルミニウムと呼ぶこの操作は、ゼ
オライトの結晶構造をできるだけ破壊しないように実施
されなければならない。
【００１９】ゼオライト骨格の脱アルミニウムが熱的に
より安定な固体に導くことは、当業者に既知である。し
かしながら、ゼオライトが付される脱アルミニウム処理
は骨格外アルミニウム化合物種の生成をもたらし、これ
らを除去しなければ、それらがゼオライトの微細孔を閉
塞してしまう可能性がある。たとえば、オレフィン類製
造のためのＦＣＣ設備での接触分解用触媒に対する添加
物としてゼオライトを使用する場合がそうである。事
実、分解設備の再生器中では、６００℃を越える高温お
よび無視しえない水蒸気圧が支配していて、ゼオライト
骨格の脱アルミニウムを惹起することになり、その結
果、酸性点の喪失および微細孔の閉塞を惹起するに至
る。これら２つの現象が協同して、ゼオライト性添加剤
の酸性、従って有効性を低下させる。
より安定な固体に導くことは、当業者に既知である。し
かしながら、ゼオライトが付される脱アルミニウム処理
は骨格外アルミニウム化合物種の生成をもたらし、これ
らを除去しなければ、それらがゼオライトの微細孔を閉
塞してしまう可能性がある。たとえば、オレフィン類製
造のためのＦＣＣ設備での接触分解用触媒に対する添加
物としてゼオライトを使用する場合がそうである。事
実、分解設備の再生器中では、６００℃を越える高温お
よび無視しえない水蒸気圧が支配していて、ゼオライト
骨格の脱アルミニウムを惹起することになり、その結
果、酸性点の喪失および微細孔の閉塞を惹起するに至
る。これら２つの現象が協同して、ゼオライト性添加剤
の酸性、従って有効性を低下させる。
【００２０】装置外で実施される制御下の脱アルミニウ
ムは、ゼオライト骨格の脱アルミニウム率を厳密に調整
することを可能にするとともに、前節で説明したように
分解設備内で生起するところとは逆に、微細孔を閉塞す
る骨格外アルミニウム化合物種の除去をも可能ならしめ
る。
ムは、ゼオライト骨格の脱アルミニウム率を厳密に調整
することを可能にするとともに、前節で説明したように
分解設備内で生起するところとは逆に、微細孔を閉塞す
る骨格外アルミニウム化合物種の除去をも可能ならしめ
る。
【００２１】本発明は、少なくとも部分的に、好ましく
はほとんど全部が、酸形態にあり、脱アルミニウムされ
ている少なくとも１種のゼオライトＮＵ−８６を含有す
る分解触媒を使用することを特徴とする炭化水素仕込原
料接触分解方法に関するものである。
はほとんど全部が、酸形態にあり、脱アルミニウムされ
ている少なくとも１種のゼオライトＮＵ−８６を含有す
る分解触媒を使用することを特徴とする炭化水素仕込原
料接触分解方法に関するものである。
【００２２】該ゼオライトは、通常、場合により水蒸気
存在下での少なくとも１回の熱処理とそれに続く少なく
とも１種の無機酸または有機酸による少なくとも１回の
酸処理によって、もしくは少なくとも１種の無機酸また
は有機酸による少なくとも１回の酸処理によって、脱ア
ルミニウムされる。
存在下での少なくとも１回の熱処理とそれに続く少なく
とも１種の無機酸または有機酸による少なくとも１回の
酸処理によって、もしくは少なくとも１種の無機酸また
は有機酸による少なくとも１回の酸処理によって、脱ア
ルミニウムされる。
【００２３】脱アルミニウムされ、少なくとも部分的に
酸の形態にあるゼオライトＮＵ−８６は、１９９６年１
１月１９日付けフランス特許出願第９６／１４１８７号
に記載されており、参考のために、その明細書の一部を
以下に挿入する。
酸の形態にあるゼオライトＮＵ−８６は、１９９６年１
１月１９日付けフランス特許出願第９６／１４１８７号
に記載されており、参考のために、その明細書の一部を
以下に挿入する。
【００２４】本発明の方法に使用する触媒中に含まれる
ゼオライトＮＵ−８６は、珪素と、アルミニウム、鉄、
ガリウムおよび硼素からなる群から選ばれた少なくとも
１種の元素Ｔ、好ましくはアルミニウムとを含有する。
それの総Ｓｉ／Ｔ比は２０より大であり、好ましくは２
２より大であり、より好ましくは２２と３００との間に
あり、さらに好ましくは２２と２５０との間にある。
ゼオライトＮＵ−８６は、珪素と、アルミニウム、鉄、
ガリウムおよび硼素からなる群から選ばれた少なくとも
１種の元素Ｔ、好ましくはアルミニウムとを含有する。
それの総Ｓｉ／Ｔ比は２０より大であり、好ましくは２
２より大であり、より好ましくは２２と３００との間に
あり、さらに好ましくは２２と２５０との間にある。
【００２５】ゼオライトＮＵ−８６のＸ線回折図が、欧
州特許ＥＰ−Ｂ１−０４６３７６８に示されている。当
業者には既知の通り、ゼオライトＮＵ−８６は、その構
造の主たるＸ線回折線を持っているが、これらの線の強
度は該ゼオライトの存在形態の関数として変化しうる。
しかしながら、このことが該ゼオライトの該構造への帰
属を疑わせるものとはならない。たとえば、本発明の脱
アルミニウムされたゼオライトＮＵ−８６は、欧州特許
ＥＰ−Ｂ１−０４６３７６８によって与えられているも
のと同様の構造の主回折線を有するが、それらの線の強
度は、該特許中に示されているものとは異なりうる。
州特許ＥＰ−Ｂ１−０４６３７６８に示されている。当
業者には既知の通り、ゼオライトＮＵ−８６は、その構
造の主たるＸ線回折線を持っているが、これらの線の強
度は該ゼオライトの存在形態の関数として変化しうる。
しかしながら、このことが該ゼオライトの該構造への帰
属を疑わせるものとはならない。たとえば、本発明の脱
アルミニウムされたゼオライトＮＵ−８６は、欧州特許
ＥＰ−Ｂ１−０４６３７６８によって与えられているも
のと同様の構造の主回折線を有するが、それらの線の強
度は、該特許中に示されているものとは異なりうる。
【００２６】それが１９９６年１１月１９日付けフラン
ス特許出願第９６／１４１８７号の発明に従った触媒に
含まれるとき、そのゼオライトＮＵ−８６は少なくとも
部分的に、好ましくはほぼ全部が酸形態、すなわち水素
型（Ｈ+ ）の形態のもとにある。Ｎａ／Ｔ原子比は通常
０．７％未満であり、好ましくは０．６％未満、より好
ましくは０．４％未満である。
ス特許出願第９６／１４１８７号の発明に従った触媒に
含まれるとき、そのゼオライトＮＵ−８６は少なくとも
部分的に、好ましくはほぼ全部が酸形態、すなわち水素
型（Ｈ+ ）の形態のもとにある。Ｎａ／Ｔ原子比は通常
０．７％未満であり、好ましくは０．６％未満、より好
ましくは０．４％未満である。
【００２７】ゼオライトの総Ｔ／Ａｌ比ならびに試料の
化学組成は、蛍光Ｘ線および原子吸光によって求められ
る。
化学組成は、蛍光Ｘ線および原子吸光によって求められ
る。
【００２８】Ｘ線回折図から、各試料について、６〜４
０°の範囲の角（２θ）についてシグナルの総面積を測
定し、つぎに、同じ帯域において、多数のインパルスか
らなるスペクトル線の面積を測定し、３秒ごとに０．０
２°（２θ）のピッチで逐次記録する。これら２つの値
の比、スペクトル線の面積／総面積は、試料中の結晶化
した物質に特徴的である。つぎに、処理された各試料に
つき、この比すなわち「ピーク百分率」を、完全に（１
００％）結晶化していると考える参照基準のそれと比較
する。それゆえ、結晶化度は参照基準に対する百分率で
表されることになるが、この参照基準の選択が重要であ
る。スペクトル線の相対強度は、構造単位中の種々の原
子、特にカチオンおよび構造化剤の性質、比率および位
置の関数として変動するからである。本明細書の実施例
において行われている測定の場合、選択された参照基準
は、ゼオライトＮＵ−８６の乾燥空気下でのか焼と硝酸
アンモニウム溶液による３回の順次の交換とを行った形
態のものである。
０°の範囲の角（２θ）についてシグナルの総面積を測
定し、つぎに、同じ帯域において、多数のインパルスか
らなるスペクトル線の面積を測定し、３秒ごとに０．０
２°（２θ）のピッチで逐次記録する。これら２つの値
の比、スペクトル線の面積／総面積は、試料中の結晶化
した物質に特徴的である。つぎに、処理された各試料に
つき、この比すなわち「ピーク百分率」を、完全に（１
００％）結晶化していると考える参照基準のそれと比較
する。それゆえ、結晶化度は参照基準に対する百分率で
表されることになるが、この参照基準の選択が重要であ
る。スペクトル線の相対強度は、構造単位中の種々の原
子、特にカチオンおよび構造化剤の性質、比率および位
置の関数として変動するからである。本明細書の実施例
において行われている測定の場合、選択された参照基準
は、ゼオライトＮＵ−８６の乾燥空気下でのか焼と硝酸
アンモニウム溶液による３回の順次の交換とを行った形
態のものである。
【００２９】目安として０．１９に等しい分圧Ｐ／Ｐｏ
の場合の７７°Ｋにおける吸着窒素量から微細孔の体積
を推定することも可能である。
の場合の７７°Ｋにおける吸着窒素量から微細孔の体積
を推定することも可能である。
【００３０】ＴがＡｌである好ましい場合に、脱アルミ
ニウムされたゼオライトＮＵ−８６を調製するために
は、有機構造化剤を含有する合成の未加工ゼオライトＮ
Ｕ−８６から出発する２つの脱アルミニウム法を採用で
きる。しかし、当業者に既知の他のいずれの方法も採用
可能である。
ニウムされたゼオライトＮＵ−８６を調製するために
は、有機構造化剤を含有する合成の未加工ゼオライトＮ
Ｕ−８６から出発する２つの脱アルミニウム法を採用で
きる。しかし、当業者に既知の他のいずれの方法も採用
可能である。
【００３１】直接の酸処理による当該第一の方法は、ゼ
オライトの微細孔中に存在する有機構造化剤を除去する
ための、乾燥空気下、通常は約４５０〜５５０度の温度
でのか焼という第一の工程と、それに続く、ＨＮＯ3 ま
たはＨＣｌなどの無機酸またはＣＨ3 ＣＯ2 Ｈなどの有
機酸の水溶液により処理する工程を包含する。この後者
の工程は、必要ならば、所望のレベルの脱アルミニウム
を得るのに必要な回数だけ反復することができる。これ
ら２つの工程の間に、必要ならば、少なくとも１つのＮ
Ｈ4 ＮＯ3 溶液による１回または複数回のイオン交換を
実施して、アルカリカチオン、とりわけナトリウムを少
なくとも部分的に、好ましくはほとんど完全に除去する
ことができる。同様に、直接的な酸処理による脱アルミ
ニウム処理の終わりに、必要ならば、少なくとも１つの
ＮＨ4 ＮＯ3 溶液による１回または複数回のイオン交換
を実施して、残留するアルカリカチオン、とりわけナト
リウムを除去することができる。
オライトの微細孔中に存在する有機構造化剤を除去する
ための、乾燥空気下、通常は約４５０〜５５０度の温度
でのか焼という第一の工程と、それに続く、ＨＮＯ3 ま
たはＨＣｌなどの無機酸またはＣＨ3 ＣＯ2 Ｈなどの有
機酸の水溶液により処理する工程を包含する。この後者
の工程は、必要ならば、所望のレベルの脱アルミニウム
を得るのに必要な回数だけ反復することができる。これ
ら２つの工程の間に、必要ならば、少なくとも１つのＮ
Ｈ4 ＮＯ3 溶液による１回または複数回のイオン交換を
実施して、アルカリカチオン、とりわけナトリウムを少
なくとも部分的に、好ましくはほとんど完全に除去する
ことができる。同様に、直接的な酸処理による脱アルミ
ニウム処理の終わりに、必要ならば、少なくとも１つの
ＮＨ4 ＮＯ3 溶液による１回または複数回のイオン交換
を実施して、残留するアルカリカチオン、とりわけナト
リウムを除去することができる。
【００３２】所望のＳｉ／Ａｌ比を達成するためには、
操作条件をうまく選択することが必要である；この観点
から特に重要なのは、酸水溶液による処理温度、その酸
の濃度、それの種類、酸性溶液の量と処理するゼオライ
トの質量との比、処理時間および実施する処理の回数で
ある。
操作条件をうまく選択することが必要である；この観点
から特に重要なのは、酸水溶液による処理温度、その酸
の濃度、それの種類、酸性溶液の量と処理するゼオライ
トの質量との比、処理時間および実施する処理の回数で
ある。
【００３３】熱処理（とりわけ水蒸気または「スチーミ
ング」による）＋酸処理という第二の方法は、まず、ゼ
オライトの微細孔中に閉じ込められている有機構造化剤
を除去するための、乾燥空気流下、通常は約４５０〜５
５０℃の温度でのか焼を包含する。つぎに、このように
して得られた固体を、少なくとも１種類のＮＨ4 ＮＯ3
溶液による少なくとも１回のイオン交換に付して、ゼオ
ライト中のカチオン部位に存在するアルカリカチオン、
とりわけナトリウムを少なくとも部分的に、好ましくは
ほとんど完全に除去するようにする。こうして得られた
ゼオライトを少なくとも１回の骨格脱アルミニウムサイ
クルに付す。これは、必要により、ただし好ましくは、
水蒸気の存在下に、一般に５５０〜９００℃の間の温度
で実施される少なくとも１回の熱処理を包含し、必要な
らば、続いて、無機酸または有機酸の水溶液による少な
くとも１回の酸処理を行う。水蒸気存在下でのか焼の条
件（温度、水蒸気圧および処理時間）ならびにか焼後の
酸処理の条件（処理の時間、酸の濃度、使用する酸の種
類および酸の体積とゼオライトの質量との比）は所望の
脱アルミニウムレベルが得られるように調整する。同じ
目的で、実施する熱処理−酸処理サイクルの回数を加減
することもできる。
ング」による）＋酸処理という第二の方法は、まず、ゼ
オライトの微細孔中に閉じ込められている有機構造化剤
を除去するための、乾燥空気流下、通常は約４５０〜５
５０℃の温度でのか焼を包含する。つぎに、このように
して得られた固体を、少なくとも１種類のＮＨ4 ＮＯ3
溶液による少なくとも１回のイオン交換に付して、ゼオ
ライト中のカチオン部位に存在するアルカリカチオン、
とりわけナトリウムを少なくとも部分的に、好ましくは
ほとんど完全に除去するようにする。こうして得られた
ゼオライトを少なくとも１回の骨格脱アルミニウムサイ
クルに付す。これは、必要により、ただし好ましくは、
水蒸気の存在下に、一般に５５０〜９００℃の間の温度
で実施される少なくとも１回の熱処理を包含し、必要な
らば、続いて、無機酸または有機酸の水溶液による少な
くとも１回の酸処理を行う。水蒸気存在下でのか焼の条
件（温度、水蒸気圧および処理時間）ならびにか焼後の
酸処理の条件（処理の時間、酸の濃度、使用する酸の種
類および酸の体積とゼオライトの質量との比）は所望の
脱アルミニウムレベルが得られるように調整する。同じ
目的で、実施する熱処理−酸処理サイクルの回数を加減
することもできる。
【００３４】ＴがＡｌである好ましい場合には、必要に
より、ただし好ましくは、水蒸気の存在下で実施する少
なくとも１回の熱処理工程およびゼオライトＮＵ−８６
を酸性媒質中で処理する工程は、所望の特性を有する脱
アルミニウムゼオライトＮＵ−８６が得られるまで反復
することができる。同様に、必要により、ただし好まし
くは、水蒸気の存在下で実施される熱処理に続いて、種
々の濃度の酸溶液による複数回の順次の酸処理を行うこ
とができる。
より、ただし好ましくは、水蒸気の存在下で実施する少
なくとも１回の熱処理工程およびゼオライトＮＵ−８６
を酸性媒質中で処理する工程は、所望の特性を有する脱
アルミニウムゼオライトＮＵ−８６が得られるまで反復
することができる。同様に、必要により、ただし好まし
くは、水蒸気の存在下で実施される熱処理に続いて、種
々の濃度の酸溶液による複数回の順次の酸処理を行うこ
とができる。
【００３５】この第二のか焼方法の一変法は、有機構造
化剤含有ゼオライトＮＵ−８６の熱処理を、通常は５５
０〜８５０℃の間の温度で、必要により、ただし好まし
くは、水蒸気の存在下で実施することからなりうる。こ
の場合、有機構造化剤のか焼および骨格の脱アルミニウ
ムの両工程を同時に行う。つぎに、必要ならば、ゼオラ
イトを少なくとも１種の、無機酸（たとえばＨＮＯ3 ま
たはＨＣｌ）または有機酸（たとえばＣＨ3 ＣＯ2 Ｈ）
の水溶液で処理する。最後に、かくして得られた固体
を、必要に応じて、少なくとも１つのＮＨ4 ＮＯ3 溶液
によるイオン交換に付して、ゼオライト中のカチオン位
に存在するほとんどすべてのアルカリカチオン、とりわ
けナトリウムを除去することができる。
化剤含有ゼオライトＮＵ−８６の熱処理を、通常は５５
０〜８５０℃の間の温度で、必要により、ただし好まし
くは、水蒸気の存在下で実施することからなりうる。こ
の場合、有機構造化剤のか焼および骨格の脱アルミニウ
ムの両工程を同時に行う。つぎに、必要ならば、ゼオラ
イトを少なくとも１種の、無機酸（たとえばＨＮＯ3 ま
たはＨＣｌ）または有機酸（たとえばＣＨ3 ＣＯ2 Ｈ）
の水溶液で処理する。最後に、かくして得られた固体
を、必要に応じて、少なくとも１つのＮＨ4 ＮＯ3 溶液
によるイオン交換に付して、ゼオライト中のカチオン位
に存在するほとんどすべてのアルカリカチオン、とりわ
けナトリウムを除去することができる。
【００３６】本発明の接触分解方法に使用する触媒中に
含まれるゼオライトの、炭素原子数３および４の短鎖オ
レフィン産生能力の特性を知るために、本出願人は、特
定の接触分解試験に着目した。メチルシクロヘキサンの
接触分解を利用するこの試験は、ゼオライト、特に脱ア
ルミニウムゼオライトＮＵ−８６、より一般的にはオレ
フィン類を産生するまたはしないモレキュラ・シーブ全
体の能力を特徴付ける水素移動を測定することを可能な
らしめる。
含まれるゼオライトの、炭素原子数３および４の短鎖オ
レフィン産生能力の特性を知るために、本出願人は、特
定の接触分解試験に着目した。メチルシクロヘキサンの
接触分解を利用するこの試験は、ゼオライト、特に脱ア
ルミニウムゼオライトＮＵ−８６、より一般的にはオレ
フィン類を産生するまたはしないモレキュラ・シーブ全
体の能力を特徴付ける水素移動を測定することを可能な
らしめる。
【００３７】この試験は、固定床ゼオライトにおいて、
温度５００℃で大気圧下に、メチルシクロヘキサンの接
触分解を実施する。メチルシクロヘキサンの流量および
モレキュラ・シーブの質量を、広い範囲の転化率がカバ
ーされるように調節する。
温度５００℃で大気圧下に、メチルシクロヘキサンの接
触分解を実施する。メチルシクロヘキサンの流量および
モレキュラ・シーブの質量を、広い範囲の転化率がカバ
ーされるように調節する。
【００３８】本出願人は、ｉＣ4 ／ｉＣ4 - モル比の測
定が、ゼオライトのオレフィン産生能力のすぐれた指標
となることを見出した。水素移動指数（ＨＴＩ）の呼ば
れるこの指数は、分解によって生じたオレフィン類を結
果として飽和させる副反応であるところの水素移動反応
の特性を示すものである。従って、この指数は、ゼオラ
イトが水素移動をわずかしか惹起せず、それゆえ短鎖オ
レフィン類を多量に生成させるほど、小さいものとな
る。一般に、ｉＣ4 ／ｉＣ４4 = （炭素原子数４のオレ
フィン）のモル比、すなわちＨＴＩの測定は、メチルシ
クロヘキサンの転化率が４０％となるように行われ、こ
のようにして得られた値は、メチルシクロヘキサン転化
率４０％での水素移動指数と呼ばれ、略号ＨＴＩ40によ
って示される。より低いまたはより高い転化率で水素移
動指数（ＨＴＩ）を求めることも可能であるが、得られ
た種々の値の比較は同じメチルシクロヘキサン転化率で
行うことが重要である。
定が、ゼオライトのオレフィン産生能力のすぐれた指標
となることを見出した。水素移動指数（ＨＴＩ）の呼ば
れるこの指数は、分解によって生じたオレフィン類を結
果として飽和させる副反応であるところの水素移動反応
の特性を示すものである。従って、この指数は、ゼオラ
イトが水素移動をわずかしか惹起せず、それゆえ短鎖オ
レフィン類を多量に生成させるほど、小さいものとな
る。一般に、ｉＣ4 ／ｉＣ４4 = （炭素原子数４のオレ
フィン）のモル比、すなわちＨＴＩの測定は、メチルシ
クロヘキサンの転化率が４０％となるように行われ、こ
のようにして得られた値は、メチルシクロヘキサン転化
率４０％での水素移動指数と呼ばれ、略号ＨＴＩ40によ
って示される。より低いまたはより高い転化率で水素移
動指数（ＨＴＩ）を求めることも可能であるが、得られ
た種々の値の比較は同じメチルシクロヘキサン転化率で
行うことが重要である。
【００３９】本発明の方法に従って使用する触媒に含ま
れない若干のゼオライトの指数ＨＴＩ40の値を、非限定
的な例として、下記の表１に記載する。
れない若干のゼオライトの指数ＨＴＩ40の値を、非限定
的な例として、下記の表１に記載する。
【００４０】
【表１】
【００４１】この表は、ＨＴＩがゼオライトの構造に強
く依存していること、他方では、ゼオライトＹが大きい
水素移動指数をもたらすことを示している。
く依存していること、他方では、ゼオライトＹが大きい
水素移動指数をもたらすことを示している。
【００４２】本発明の方法に従って使用する触媒は、当
業者に既知の通りのフォージャサイト構造のゼオライト
Ｙ（ゼオライトモレキュラ・シーブ構造、化学および用
途（Zeolite Molecular Sieves Structure, Chemistry
and Uses) 、D. W. Brech 、Ｊ・ワイリ・アンド・サン
ズ社、１９７３年）も含有する。使用しうるゼオライト
Ｙのうちでも、少なくとも部分的に金属カチオン、たと
えばアルカリ土類金属カチオンおよび／または原子番号
５７〜７１の稀土類金属カチオンにより交換されている
形もしくは水素型の安定化された、しばしば超安定化さ
れた、すなわちＵＳＹと呼ばれているゼオライトＹを使
用することが好ましい。
業者に既知の通りのフォージャサイト構造のゼオライト
Ｙ（ゼオライトモレキュラ・シーブ構造、化学および用
途（Zeolite Molecular Sieves Structure, Chemistry
and Uses) 、D. W. Brech 、Ｊ・ワイリ・アンド・サン
ズ社、１９７３年）も含有する。使用しうるゼオライト
Ｙのうちでも、少なくとも部分的に金属カチオン、たと
えばアルカリ土類金属カチオンおよび／または原子番号
５７〜７１の稀土類金属カチオンにより交換されている
形もしくは水素型の安定化された、しばしば超安定化さ
れた、すなわちＵＳＹと呼ばれているゼオライトＹを使
用することが好ましい。
【００４３】本発明の方法に従って使用する触媒は、通
常アルミナ、シリカ、マグネシア、クレー、酸化チタ
ン、ジルコニアおよび酸化硼素からなる群から選ばれ
た、通常は無定形または結晶化度の低い少なくとも１種
のマトリックスをも含有する。
常アルミナ、シリカ、マグネシア、クレー、酸化チタ
ン、ジルコニアおよび酸化硼素からなる群から選ばれ
た、通常は無定形または結晶化度の低い少なくとも１種
のマトリックスをも含有する。
【００４４】本発明の方法に従って使用する触媒は、一
般に、下記を含有する： ａ）２０〜９５重量％、好ましくは３０〜８５重量％、
より好ましくは５０〜８０重量％のマトリックス、 ｂ）１〜６０重量％、好ましくは４〜５０重量％、より
好ましくは１０〜４０重量％の少なくとも１種のフォー
ジャサイト構造のゼオライトＹおよび ｃ）０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０
重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の、脱アル
ミニウムされ、少なくとも部分的に酸形態の少なくとも
１種のゼオライトＮＵ−８６。
般に、下記を含有する： ａ）２０〜９５重量％、好ましくは３０〜８５重量％、
より好ましくは５０〜８０重量％のマトリックス、 ｂ）１〜６０重量％、好ましくは４〜５０重量％、より
好ましくは１０〜４０重量％の少なくとも１種のフォー
ジャサイト構造のゼオライトＹおよび ｃ）０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０
重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の、脱アル
ミニウムされ、少なくとも部分的に酸形態の少なくとも
１種のゼオライトＮＵ−８６。
【００４５】本発明の方法に従って使用する触媒は、当
業者に周知のあらゆる方法によって調製できる。
業者に周知のあらゆる方法によって調製できる。
【００４６】たとえば、該触媒は、ゼオライト含有分解
触媒の標準的調製法に従って、上記のゼオライトＮＵ−
８６およびゼオライトＹを同時に混入することによって
得ることができる。
触媒の標準的調製法に従って、上記のゼオライトＮＵ−
８６およびゼオライトＹを同時に混入することによって
得ることができる。
【００４７】該触媒は、マトリックスとゼオライトＹと
を含有する第一の物質を、該ゼオライトＮＵ−８６と該
第一の物質に含まれるものと同一であってもまたは異な
っていてもよいマトリックスとを含有する第二の物質に
機械的に混合することによっても得ることができる。こ
の機械的混合は、通常、乾燥品について実施する。それ
ら物質の乾燥は、たとえば１００〜５００℃の温度で、
通常０．１〜３０秒間アトマイズ（噴霧乾燥）すること
によって行うことが好ましい。噴霧により乾燥したのち
にも、これらの物質はなお１〜３０重量％の揮発分（水
およびアンモニア）を含有している可能性がある。
を含有する第一の物質を、該ゼオライトＮＵ−８６と該
第一の物質に含まれるものと同一であってもまたは異な
っていてもよいマトリックスとを含有する第二の物質に
機械的に混合することによっても得ることができる。こ
の機械的混合は、通常、乾燥品について実施する。それ
ら物質の乾燥は、たとえば１００〜５００℃の温度で、
通常０．１〜３０秒間アトマイズ（噴霧乾燥）すること
によって行うことが好ましい。噴霧により乾燥したのち
にも、これらの物質はなお１〜３０重量％の揮発分（水
およびアンモニア）を含有している可能性がある。
【００４８】ゼオライトＮＵ−８６−マトリックス混合
物は、該混合物の全重量に対して通常１〜９０重量％、
好ましくは５〜６０重量％のゼオライトＮＵ−８６を含
有する。
物は、該混合物の全重量に対して通常１〜９０重量％、
好ましくは５〜６０重量％のゼオライトＮＵ−８６を含
有する。
【００４９】本発明方法に従って使用する触媒の調製に
用いるゼオライトＹ−マトリックス混合物は、通常、従
来技術の標準的な分解触媒（たとえば市販の触媒）であ
る；ここで、上記のゼオライトＮＵ−８６は、たとえば
それの前記定義の標準的分解触媒との混合物を得るため
に用いうる添加剤であると考えることができ、または前
もってマトリックスに配合でき、マトリックス−ゼオラ
イトＮＵ−８６の全体が、その混合物を適当な成形のの
ちにたとえば該ゼオライトＮＵ−８６含有粒子と標準的
分解触媒粒子との機械的混合により上記定義の標準的分
解触媒と混合するための添加剤を構成すると、考えるこ
とができる。
用いるゼオライトＹ−マトリックス混合物は、通常、従
来技術の標準的な分解触媒（たとえば市販の触媒）であ
る；ここで、上記のゼオライトＮＵ−８６は、たとえば
それの前記定義の標準的分解触媒との混合物を得るため
に用いうる添加剤であると考えることができ、または前
もってマトリックスに配合でき、マトリックス−ゼオラ
イトＮＵ−８６の全体が、その混合物を適当な成形のの
ちにたとえば該ゼオライトＮＵ−８６含有粒子と標準的
分解触媒粒子との機械的混合により上記定義の標準的分
解触媒と混合するための添加剤を構成すると、考えるこ
とができる。
【００５０】かくして、本発明方法の第一の実施態様で
は、分解触媒は、マトリックスならびにフォージャサイ
ト構造のゼオライトＹとマトリックスとを含む慣用の分
解触媒上に形成されたゼオライトＮＵ−８６であるとこ
ろのＦＣＣ用添加剤を含む。本発明方法の第二の実施態
様では、分解触媒は、同一マトリックス上に形成された
ゼオライトＮＵ−８６およびゼオライトＹを含有する。
は、分解触媒は、マトリックスならびにフォージャサイ
ト構造のゼオライトＹとマトリックスとを含む慣用の分
解触媒上に形成されたゼオライトＮＵ−８６であるとこ
ろのＦＣＣ用添加剤を含む。本発明方法の第二の実施態
様では、分解触媒は、同一マトリックス上に形成された
ゼオライトＮＵ−８６およびゼオライトＹを含有する。
【００５１】接触分解反応の一般的条件は、当業者に周
知である（たとえば米国特許ＵＳ−Ａ−３２９３１９
２、ＵＳ−Ａ−３４４９０７０、ＵＳ−Ａ−４４１５４
３８、ＵＳ−Ａ−３５１８０５１およびＵＳ−Ａ−３６
０７０４３参照）。
知である（たとえば米国特許ＵＳ−Ａ−３２９３１９
２、ＵＳ−Ａ−３４４９０７０、ＵＳ−Ａ−４４１５４
３８、ＵＳ−Ａ−３５１８０５１およびＵＳ−Ａ−３６
０７０４３参照）。
【００５２】１分子当たり炭素原子数が３および／また
は４の気体状炭化水素、とりわけプロピレンおよびブテ
ン類をできるだけ大量に生産するためには、分解を実施
する温度を若干、たとえば１０〜５０℃高めることが有
利なこともある。しかしながら、本発明方法に従って使
用する触媒は、多くの場合に十分に活性であって、かか
る昇温は不必要である。他の分解条件は、従来技術で採
用されるところに比して変わりはない。接触分解条件
は、通常つぎの通りである： − 接触時間は１〜１００００ミリ秒の間 − 触媒／仕込原料重量比（Ｃ／Ｏ）は０．５〜５０の
間 − 温度は４００〜８００℃の間 − 圧は０．５〜１０バール（１バール＝０．１ＭＰ
ａ）。
は４の気体状炭化水素、とりわけプロピレンおよびブテ
ン類をできるだけ大量に生産するためには、分解を実施
する温度を若干、たとえば１０〜５０℃高めることが有
利なこともある。しかしながら、本発明方法に従って使
用する触媒は、多くの場合に十分に活性であって、かか
る昇温は不必要である。他の分解条件は、従来技術で採
用されるところに比して変わりはない。接触分解条件
は、通常つぎの通りである： − 接触時間は１〜１００００ミリ秒の間 − 触媒／仕込原料重量比（Ｃ／Ｏ）は０．５〜５０の
間 − 温度は４００〜８００℃の間 − 圧は０．５〜１０バール（１バール＝０．１ＭＰ
ａ）。
【００５３】
【発明の実施の形態】以下の実施例は、本発明を説明す
るものであって、その範囲を限定するものではない。
るものであって、その範囲を限定するものではない。
【００５４】実施例１：ゼオライトＨ−ＮＵ−８６／１
の調製 使用する第一のマトリックスは、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１
０．２、ナトリウムの重量含量が原子比Ｎａ／Ａｌ
（％）＝３０．８であるゼオライトＮＵ−８６である。
の調製 使用する第一のマトリックスは、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１
０．２、ナトリウムの重量含量が原子比Ｎａ／Ａｌ
（％）＝３０．８であるゼオライトＮＵ−８６である。
【００５５】このゼオライトＮＵ−８６を、まず、１０
時間、乾燥空気流下、５５０℃でのいわゆる乾式か焼に
付す。つぎに、得られた固体を４回のイオン交換に付
し、１回の交換につき、１０ＮのＮＨ4 ＮＯ3 溶液中、
約１００℃で４時間処理する。かくして得られた固体を
ＮＨ4 −ＮＵ−８６の呼ぶ。このものは、Ｓｉ／Ａｌ比
が１０．４であり、Ｎａ／Ａｌ比が１．３％である。こ
れの他の物理化学的特性を表に２にまとめる。
時間、乾燥空気流下、５５０℃でのいわゆる乾式か焼に
付す。つぎに、得られた固体を４回のイオン交換に付
し、１回の交換につき、１０ＮのＮＨ4 ＮＯ3 溶液中、
約１００℃で４時間処理する。かくして得られた固体を
ＮＨ4 −ＮＵ−８６の呼ぶ。このものは、Ｓｉ／Ａｌ比
が１０．４であり、Ｎａ／Ａｌ比が１．３％である。こ
れの他の物理化学的特性を表に２にまとめる。
【００５６】
【表２】
【００５７】ゼオライトＮＨ4 −ＮＵ−８６をつぎに、
１００％水蒸気の存在下、６５０℃で４時間の水熱処理
に付す。つぎに、このゼオライトを、７Ｎ硝酸を用い、
約１００℃で、４時間酸処理に付して、水熱処理の際に
生じた格子外アルミニウム化合物種を抽出する。使用硝
酸溶液の体積Ｖ（ｍｌ）は、乾燥ゼオライトＮＵ−８６
の重量Ｐの１０倍とする（Ｖ／Ｐ＝１０）。
１００％水蒸気の存在下、６５０℃で４時間の水熱処理
に付す。つぎに、このゼオライトを、７Ｎ硝酸を用い、
約１００℃で、４時間酸処理に付して、水熱処理の際に
生じた格子外アルミニウム化合物種を抽出する。使用硝
酸溶液の体積Ｖ（ｍｌ）は、乾燥ゼオライトＮＵ−８６
の重量Ｐの１０倍とする（Ｖ／Ｐ＝１０）。
【００５８】この処理後のＨ型ゼオライトＨ−ＮＵ−８
６／１の総Ｓｉ／Ａｌ原子比は２７．５であり、Ｎａ／
Ａｌ比は０．２％未満である。これの結晶学的特性およ
び吸着量を下記表３に示す。
６／１の総Ｓｉ／Ａｌ原子比は２７．５であり、Ｎａ／
Ａｌ比は０．２％未満である。これの結晶学的特性およ
び吸着量を下記表３に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】この表は、ゼオライトＮＵ−８６は、スチ
ーミングおよび酸処理の両工程ののちに、良好な結晶化
度およびなお比較的高い比表面積（ＳBET ）を保持して
いることを示している。
ーミングおよび酸処理の両工程ののちに、良好な結晶化
度およびなお比較的高い比表面積（ＳBET ）を保持して
いることを示している。
【００６１】実施例２：本発明に従った触媒ＣI の調製 つぎに、実施例１で得られたゼオライトＨ−ＮＵ−８６
／１を用いて、３０重量％の乾燥水素型ゼオライトＨ−
ＮＵ−８６／１と、予めか焼した、粒度が水素型ゼオラ
イトＨ−ＮＵ−８６／１のそれに匹敵する７０重量％の
無定形シリカとを常法により機械的に混合して分解反応
用添加剤を調製する。
／１を用いて、３０重量％の乾燥水素型ゼオライトＨ−
ＮＵ−８６／１と、予めか焼した、粒度が水素型ゼオラ
イトＨ−ＮＵ−８６／１のそれに匹敵する７０重量％の
無定形シリカとを常法により機械的に混合して分解反応
用添加剤を調製する。
【００６２】かくして得た添加剤を圧縮成形し、粉砕機
を用いて小さい凝塊に変える。つぎに、ふるい分けによ
り、サイズが４０μｍ〜２００μｍの範囲内にある粒子
画分を集める。この添加剤をＡI と呼ぶ。それゆえ、そ
れは３０重量％のゼオライトＨ−ＮＵ−８６／１を含有
する。
を用いて小さい凝塊に変える。つぎに、ふるい分けによ
り、サイズが４０μｍ〜２００μｍの範囲内にある粒子
画分を集める。この添加剤をＡI と呼ぶ。それゆえ、そ
れは３０重量％のゼオライトＨ−ＮＵ−８６／１を含有
する。
【００６３】この添加剤をつぎに、１００％水蒸気の存
在下、７５０℃で４時間水熱処理に付す。かくして得ら
れた添加剤ＡI を、シリカ−アルミナマトリックスおよ
び結晶パラメータ２４．２６オングストロームの超安定
化ゼオライトＹ（ＵＳＹ）３０重量％と機械的に混合す
ると、触媒ＣI が得られる。
在下、７５０℃で４時間水熱処理に付す。かくして得ら
れた添加剤ＡI を、シリカ−アルミナマトリックスおよ
び結晶パラメータ２４．２６オングストロームの超安定
化ゼオライトＹ（ＵＳＹ）３０重量％と機械的に混合す
ると、触媒ＣI が得られる。
【００６４】実施例３：ゼオライトＨ−ＮＵ−８６／２
の調製 使用する最初の材料は、実施例１で用いたものと同じゼ
オライトＮＵ−８６である。このゼオライトＮＵ−８６
を、まず、空気および窒素気流下、５５０℃で１０時
間、いわゆる乾式か焼に付す。つぎに、得られた固体を
１０ＮのＮＨ4 ＮＯ3 溶液中、約１００℃で４時間イオ
ン交換に付す。この操作を順次３回反復する。つぎに、
このゼオライトＮＵ−８６を、２Ｎ硝酸溶液による、約
１００℃での５時間の処理に付す。使用硝酸溶液の体積
Ｖ（ｍｌ）は乾燥ゼオライトＮＵ−８６の重量Ｐの１０
倍である（Ｖ／Ｐ＝１０）。
の調製 使用する最初の材料は、実施例１で用いたものと同じゼ
オライトＮＵ−８６である。このゼオライトＮＵ−８６
を、まず、空気および窒素気流下、５５０℃で１０時
間、いわゆる乾式か焼に付す。つぎに、得られた固体を
１０ＮのＮＨ4 ＮＯ3 溶液中、約１００℃で４時間イオ
ン交換に付す。この操作を順次３回反復する。つぎに、
このゼオライトＮＵ−８６を、２Ｎ硝酸溶液による、約
１００℃での５時間の処理に付す。使用硝酸溶液の体積
Ｖ（ｍｌ）は乾燥ゼオライトＮＵ−８６の重量Ｐの１０
倍である（Ｖ／Ｐ＝１０）。
【００６５】この処理ののちに得られたゼオライトをＨ
−ＮＵ−８６／２と呼ぶ。これはＨ型であり、総Ｓｉ／
Ａｌ原子比は２６．２、Ｎａ／Ａｌ比は０．６％であ
る。これの結晶学的特性および吸着量を下記表４に示
す。
−ＮＵ−８６／２と呼ぶ。これはＨ型であり、総Ｓｉ／
Ａｌ原子比は２６．２、Ｎａ／Ａｌ比は０．６％であ
る。これの結晶学的特性および吸着量を下記表４に示
す。
【００６６】
【表４】
【００６７】実施例４：本発明に従った触媒ＣIIの調製 つぎに、実施例３で得られたゼオライトＨ−ＮＵ−８６
／２を用い、実施例２の記載と同じ操作法に従って、触
媒添加剤ＡIIおよび触媒ＣIIを調製する。
／２を用い、実施例２の記載と同じ操作法に従って、触
媒添加剤ＡIIおよび触媒ＣIIを調製する。
【００６８】実施例５：ゼオライトＨ−ＮＵ−８６／３
の調製 使用する最初の材料は、実施例１で用いたものと同じゼ
オライトＮＵ−８６である。このゼオライトＮＵ−８６
を、まず、空気および窒素気流下、５５０℃で１０時
間、いわゆる乾式か焼に付す。つぎに、得られた固体を
１０ＮのＮＨ4 ＮＯ3 溶液中、約１００℃で４時間イオ
ン交換に付す。この操作を順次３回反復する。つぎに、
このゼオライトＮＵ−８６を、８．５Ｎ硝酸溶液によ
る、約１００℃での５時間の処理に付す。使用硝酸溶液
の体積Ｖ（ｍｌ）は乾燥ゼオライトＮＵ−８６の重量Ｐ
の１０倍である（Ｖ／Ｐ＝１０）。
の調製 使用する最初の材料は、実施例１で用いたものと同じゼ
オライトＮＵ−８６である。このゼオライトＮＵ−８６
を、まず、空気および窒素気流下、５５０℃で１０時
間、いわゆる乾式か焼に付す。つぎに、得られた固体を
１０ＮのＮＨ4 ＮＯ3 溶液中、約１００℃で４時間イオ
ン交換に付す。この操作を順次３回反復する。つぎに、
このゼオライトＮＵ−８６を、８．５Ｎ硝酸溶液によ
る、約１００℃での５時間の処理に付す。使用硝酸溶液
の体積Ｖ（ｍｌ）は乾燥ゼオライトＮＵ−８６の重量Ｐ
の１０倍である（Ｖ／Ｐ＝１０）。
【００６９】この処理ののちに得られたゼオライトをＨ
−ＮＵ−８６／３と呼ぶ。これはＨ型であり、総Ｓｉ／
Ａｌ原子比は４０．３、Ｎａ／Ａｌ比は０．１５％であ
る。これの結晶学的特性および吸着量を下記表５に示
す。
−ＮＵ−８６／３と呼ぶ。これはＨ型であり、総Ｓｉ／
Ａｌ原子比は４０．３、Ｎａ／Ａｌ比は０．１５％であ
る。これの結晶学的特性および吸着量を下記表５に示
す。
【００７０】
【表５】
【００７１】実施例６：本発明に従った触媒ＣIII の調
製 つぎに、実施例５で得られたゼオライトＨ−ＮＵ−８６
／３を用い、実施例２の記載と同じ操作法に従って、触
媒添加剤ＡIII および触媒ＣIII を調製する。
製 つぎに、実施例５で得られたゼオライトＨ−ＮＵ−８６
／３を用い、実施例２の記載と同じ操作法に従って、触
媒添加剤ＡIII および触媒ＣIII を調製する。
【００７２】実施例７：本発明に従っていない触媒ＣIV
の調製 この実施例で使用するゼオライトＮＵ−８６は、本発明
の実施例１で調製したゼオライトＮＨ4 −ＮＵ−８６で
ある。ただし、本発明実施例では、該ゼオライトＮＵ−
８６は脱アルミニウムには付されていない。
の調製 この実施例で使用するゼオライトＮＵ−８６は、本発明
の実施例１で調製したゼオライトＮＨ4 −ＮＵ−８６で
ある。ただし、本発明実施例では、該ゼオライトＮＵ−
８６は脱アルミニウムには付されていない。
【００７３】つぎに、実施例１で出発物として用いた脱
アルミニウムされていないゼオライトＨ−ＮＵ−８６を
用いて、実施例２の記載と同じ操作法に従って、触媒Ｃ
IVを調製する。
アルミニウムされていないゼオライトＨ−ＮＵ−８６を
用いて、実施例２の記載と同じ操作法に従って、触媒Ｃ
IVを調製する。
【００７４】実施例８：本発明に従った添加剤ＡI 、Ａ
IIおよびＡIII ならびに従っていないＡIVの水素移動の
評価 それら添加剤の触媒評価を、固定床中、常圧下、温度５
００℃で実施する。用いる仕込原料はメチルシクロヘキ
サンである。メチルシクロヘキサンを、窒素でモル比Ｈ
2 ／炭化水素ＨＣ＝１２となるよう希釈し、転化率が４
０重量％となるような流速で、反応器に導入する。
IIおよびＡIII ならびに従っていないＡIVの水素移動の
評価 それら添加剤の触媒評価を、固定床中、常圧下、温度５
００℃で実施する。用いる仕込原料はメチルシクロヘキ
サンである。メチルシクロヘキサンを、窒素でモル比Ｈ
2 ／炭化水素ＨＣ＝１２となるよう希釈し、転化率が４
０重量％となるような流速で、反応器に導入する。
【００７５】添加物ＡI 、ＡII、ＡIII およびＡIVにつ
いて得られた水素移動指数の値を下記の表６にまとめ
る。
いて得られた水素移動指数の値を下記の表６にまとめ
る。
【００７６】
【表６】
【００７７】得られた値は、ゼオライトＮＵ−８６に対
して行った脱アルミニウム処理が、脱アルミニウムして
いないゼオライトに比して水素移動反応をよりわずかし
か起こさせない固体をもたらすことを証明している。
して行った脱アルミニウム処理が、脱アルミニウムして
いないゼオライトに比して水素移動反応をよりわずかし
か起こさせない固体をもたらすことを証明している。
【００７８】実施例８：本発明に従った触媒ＣI 、ＣI
I、ＣIII および本発明に従っていない触媒ＣIVの、Ｍ
ＡＴ設備での現実の仕込原料の分解触媒性能の評価 ＭＡＴ設備で、下記特性を有する減圧軽油タイプの仕込
原料について、分解反応を実施する： ６０℃での密度 ０．９１８ ６７℃での屈折率 １．４９３６ アニリン点、℃ ７６ 硫黄、重量％ ２．７ 用いる分解温度は５２０℃である。触媒ＣI 〜ＣIVの触
媒性能評価を下記の表７に示す。
I、ＣIII および本発明に従っていない触媒ＣIVの、Ｍ
ＡＴ設備での現実の仕込原料の分解触媒性能の評価 ＭＡＴ設備で、下記特性を有する減圧軽油タイプの仕込
原料について、分解反応を実施する： ６０℃での密度 ０．９１８ ６７℃での屈折率 １．４９３６ アニリン点、℃ ７６ 硫黄、重量％ ２．７ 用いる分解温度は５２０℃である。触媒ＣI 〜ＣIVの触
媒性能評価を下記の表７に示す。
【００７９】
【表７】
【００８０】ガソリン（重量％）：分解試験の間に生じ
た、沸点が１６０〜２２１℃の間の液状化合物の重量百
分率を表す。
た、沸点が１６０〜２２１℃の間の液状化合物の重量百
分率を表す。
【００８１】軽油（重量％） ：分解試験の間に生じ
た、沸点が２２１〜３５０℃の間の液状化合物の重量百
分率を表す。
た、沸点が２２１〜３５０℃の間の液状化合物の重量百
分率を表す。
【００８２】コークス（重量％）：沸点が３５０℃を越
える化合物の重量百分率を表す。
える化合物の重量百分率を表す。
【００８３】Ｃ３= （重量％） ：分解試験の間に生じ
た炭素原子数３のオレフィン（プロピレン）の重量百分
率を表す。
た炭素原子数３のオレフィン（プロピレン）の重量百分
率を表す。
【００８４】ΣＣ４= （重量％）：分解試験の間に生じ
た炭素原子数４のオレフィンの重量百分率を表す。
た炭素原子数４のオレフィンの重量百分率を表す。
【００８５】本発明に従った触媒ＣI 、ＣII、ＣIII
は、イソ転化またはイソコークス用として、本発明に従
わない触媒ＣIVよりもより大量のガス収率を与える。そ
の上、触媒ＣI 、ＣII、ＣIII を用いて生じるこれらの
ガスは、触媒ＣIVを用いて生じるものよりもよりオレフ
ィン性である。現実の仕込原料の分解時に軽質オレフィ
ンの生成に及ぼすＨＴＩの影響は、それゆえ、特に鮮明
である。
は、イソ転化またはイソコークス用として、本発明に従
わない触媒ＣIVよりもより大量のガス収率を与える。そ
の上、触媒ＣI 、ＣII、ＣIII を用いて生じるこれらの
ガスは、触媒ＣIVを用いて生じるものよりもよりオレフ
ィン性である。現実の仕込原料の分解時に軽質オレフィ
ンの生成に及ぼすＨＴＩの影響は、それゆえ、特に鮮明
である。
Claims (11)
- 【請求項１】少なくとも部分的に酸型で、脱アルミニウ
ムされている少なくとも１種のゼオライトＮＵ−８６を
含有する分解触媒を使用することを特徴とする炭化水素
仕込原料の接触分解方法。 - 【請求項２】該ゼオライトが、珪素と、アルミニウム、
鉄、ガリウムおよび硼素からなる群から選ばれた元素Ｔ
とを含有し、総Ｓｉ／Ｔ原子比が２０より大である請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】総Ｓｉ／Ｔ原子比が２２よりも大である請
求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】該ゼオライトの総Ｓｉ／Ｔ原子比が２２〜
３００の間にある請求項１〜３のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項５】該ゼオライトがほぼ全体的に酸形態にある
請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】該触媒が少なくとも１種のマトリックスを
も含有する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】該マトリックスが、アルミナ、シリカ、マ
グネシア、粘土、酸化チタン、ジルコニアおよび酸化硼
素からなる群から選ばれている請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】触媒が、フォージャサイト構造のゼオライ
トＹをも含有する請求項１〜７のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項９】ａ）２０〜９５重量％の少なくとも１種の
マトリックス、 ｂ）１〜６０重量％の少なくとも１種のフォージャサイ
ト構造のゼオライトＹおよび ｃ）０．０１〜３０重量％の、脱アルミニウムされ、少
なくとも部分的に酸形態にある請求項１〜８のいずれか
に記載の少なくとも１種のゼオライトＮＵ−８６を含有
する触媒の存在下での分解方法。 - 【請求項１０】触媒が、マトリックス上に形成されたゼ
オライトＮＵ−８６であるＦＣＣ添加剤ならびにフォー
ジャサイト構造のゼオライトＹとマトリックスとを含有
する慣用の触媒を包含する請求項１〜９のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項１１】触媒が、同じマトリックス上に形成され
たゼオライトＮＵ−８６およびゼオライトＹを包含する
請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9700620A FR2758567B1 (fr) | 1997-01-20 | 1997-01-20 | Procede de craquage de charges hydrocarbonees a l'aide d'un catalyseur comprenant une zeolithe nu-86 desaluminee |
| FR9700620 | 1997-01-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10204445A true JPH10204445A (ja) | 1998-08-04 |
Family
ID=9502844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10008804A Withdrawn JPH10204445A (ja) | 1997-01-20 | 1998-01-20 | 脱アルミニウムゼオライトｎｕ−８６を用いて炭化水素仕込原料を分解する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6077420A (ja) |
| JP (1) | JPH10204445A (ja) |
| DE (1) | DE19802006A1 (ja) |
| FR (1) | FR2758567B1 (ja) |
| NL (1) | NL1008049C2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001113174A (ja) * | 1999-08-19 | 2001-04-24 | Inst Fr Petrole | 少なくとも１つのｎｅｓ構造型ゼオライトおよびレニウムを含む触媒、並びにアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化におけるその使用法 |
| KR100985046B1 (ko) | 2003-12-23 | 2010-10-04 | 삼성전자주식회사 | 이동통신단말기에서 지역 전계 상태를 알람하기 위한 방법 |
| JP2015502853A (ja) * | 2011-12-22 | 2015-01-29 | イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ | 少なくとも１種のゼオライトｎｕ−８６、少なくとも１種のゼオライトｕｓｙ、及び多孔質鉱物マトリクスを含む触媒、並びに該触媒を用いる、炭化水素供給原料の水素化転化法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2755958B1 (fr) * | 1996-11-19 | 1999-01-08 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe nu-86 desaluminee et son utilisation en conversion des hydrocarbures |
| KR100358069B1 (ko) * | 1999-12-27 | 2002-10-25 | 주식회사 하이닉스반도체 | 반도체 소자의 캐패시터 제조방법 |
| FR3049954A1 (fr) | 2016-04-08 | 2017-10-13 | Ifp Energies Now | Utilisation de zeolithe nu-86 pour le procede de craquage catalytique de naphtha |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ209982A (en) * | 1983-11-03 | 1987-04-30 | Mobil Oil Corp | Zeolite catalyst treated with aluminium-extracting reagent to produce enhanced activity |
| GB9013916D0 (en) * | 1990-06-22 | 1990-08-15 | Ici Plc | Zeolites |
| US5242676A (en) * | 1992-05-11 | 1993-09-07 | Mobil Oil Corp. | Selective surface dealumination of zeolites using dicarboxylic acid |
-
1997
- 1997-01-20 FR FR9700620A patent/FR2758567B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-01-16 NL NL1008049A patent/NL1008049C2/nl not_active IP Right Cessation
- 1998-01-20 DE DE19802006A patent/DE19802006A1/de not_active Withdrawn
- 1998-01-20 JP JP10008804A patent/JPH10204445A/ja not_active Withdrawn
- 1998-01-20 US US09/008,837 patent/US6077420A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001113174A (ja) * | 1999-08-19 | 2001-04-24 | Inst Fr Petrole | 少なくとも１つのｎｅｓ構造型ゼオライトおよびレニウムを含む触媒、並びにアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化におけるその使用法 |
| KR100985046B1 (ko) | 2003-12-23 | 2010-10-04 | 삼성전자주식회사 | 이동통신단말기에서 지역 전계 상태를 알람하기 위한 방법 |
| JP2015502853A (ja) * | 2011-12-22 | 2015-01-29 | イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ | 少なくとも１種のゼオライトｎｕ−８６、少なくとも１種のゼオライトｕｓｙ、及び多孔質鉱物マトリクスを含む触媒、並びに該触媒を用いる、炭化水素供給原料の水素化転化法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2758567B1 (fr) | 1999-02-19 |
| FR2758567A1 (fr) | 1998-07-24 |
| NL1008049A1 (nl) | 1998-07-22 |
| NL1008049C2 (nl) | 1998-11-17 |
| DE19802006A1 (de) | 1998-07-23 |
| US6077420A (en) | 2000-06-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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