JP2001113174A - 少なくとも１つのｎｅｓ構造型ゼオライトおよびレニウムを含む触媒、並びにアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化におけるその使用法 - Google Patents
少なくとも１つのｎｅｓ構造型ゼオライトおよびレニウムを含む触媒、並びにアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化におけるその使用法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガ
リウムおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも
１つの元素Ｔとを含む、少なくとも１つのＮＥＳ構造型
ゼオライト、好ましくはＮＵ−８７を含む触媒を提供す
る。 【解決手段】 元素Ｔは、好ましくは、Ｓｉ／Ｔ全体原
子比が、２０を越えるように抜き取られる。このゼオラ
イトは、少なくとも一部酸形態で存在する。バインダ
は、好ましくはアルミナである。さらに触媒は、第VIIB
族、第VIB族およびイリジウムからなる群から選ばれる
少なくとも１つの金属、好ましくはレニウムを含む。最
後に、場合によっては、触媒は、その他に元素周期表の
第III族および第IV族の元素、好ましくはインジウムお
よびスズからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属
を含む。
リウムおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも
１つの元素Ｔとを含む、少なくとも１つのＮＥＳ構造型
ゼオライト、好ましくはＮＵ−８７を含む触媒を提供す
る。 【解決手段】 元素Ｔは、好ましくは、Ｓｉ／Ｔ全体原
子比が、２０を越えるように抜き取られる。このゼオラ
イトは、少なくとも一部酸形態で存在する。バインダ
は、好ましくはアルミナである。さらに触媒は、第VIIB
族、第VIB族およびイリジウムからなる群から選ばれる
少なくとも１つの金属、好ましくはレニウムを含む。最
後に、場合によっては、触媒は、その他に元素周期表の
第III族および第IV族の元素、好ましくはインジウムお
よびスズからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属
を含む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば芳香族炭化
水素の変換反応において使用可能な触媒に関する。より
正確には、本発明は、アルキル芳香族炭化水素のトラン
スアルキル化、好ましくはキシレンを生成するための、
トルエンと少なくとも炭素原子数９を含む芳香族化合物
のトランスアルキル化触媒に関する。本発明は、前記触
媒の調製、およびアルキル芳香族炭化水素のトランスア
ルキル化方法におけるその使用法にも関する。
水素の変換反応において使用可能な触媒に関する。より
正確には、本発明は、アルキル芳香族炭化水素のトラン
スアルキル化、好ましくはキシレンを生成するための、
トルエンと少なくとも炭素原子数９を含む芳香族化合物
のトランスアルキル化触媒に関する。本発明は、前記触
媒の調製、およびアルキル芳香族炭化水素のトランスア
ルキル化方法におけるその使用法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】不均化および／またはトランスアルキル
化用の多数の触媒が、既に先行技術において記載されて
いる。それらは、モルデナイトをベースとするか（米国
特許ＵＳ−Ａ−３５０６７３１、ＵＳ−Ａ−４１５１１
２０、ＵＳ−Ａ−４１８０６９３、ＵＳ−Ａ−４２１０
７７０、ＵＳ−Ａ−３２８１４８３、ＵＳ−Ａ−３７８
０１２１またはＵＳ−Ａ−３６２９３５１）、さもなけ
ればオメガ・ゼオライトもベースとする（米国特許ＵＳ
−Ａ−５２１０３５６またはＵＳ−Ａ−５３７１３１
１）。
化用の多数の触媒が、既に先行技術において記載されて
いる。それらは、モルデナイトをベースとするか（米国
特許ＵＳ−Ａ−３５０６７３１、ＵＳ−Ａ−４１５１１
２０、ＵＳ−Ａ−４１８０６９３、ＵＳ−Ａ−４２１０
７７０、ＵＳ−Ａ−３２８１４８３、ＵＳ−Ａ−３７８
０１２１またはＵＳ−Ａ−３６２９３５１）、さもなけ
ればオメガ・ゼオライトもベースとする（米国特許ＵＳ
−Ａ−５２１０３５６またはＵＳ−Ａ−５３７１３１
１）。
【０００３】ヨーロッパ特許ＥＰ−Ｂ１−０３７８９１
６には、ＮＥＳ構造型ゼオライトであるゼオライトＮＵ
−８７と、例えば臭化デカメトニウムのようなポリメチ
レン・ジアンモニウム・カチオンの塩の存在下でのその
調製方法とが記載されている。この特許には、レニウム
が、水素化・脱水素特性について他の多数の元素の中か
ら挙げられている。
６には、ＮＥＳ構造型ゼオライトであるゼオライトＮＵ
−８７と、例えば臭化デカメトニウムのようなポリメチ
レン・ジアンモニウム・カチオンの塩の存在下でのその
調製方法とが記載されている。この特許には、レニウム
が、水素化・脱水素特性について他の多数の元素の中か
ら挙げられている。
【０００４】米国特許ＵＳ−Ａ−５６４１３９３は、ゼ
オライトＳＳＺ−３７に関するものである。その粗合成
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、４００を越え
る。このゼオライトの合成は、有機構造化剤すなわち鋳
型剤(template）が、ゼオライトＳＳＺ−３７のための
Ｎ，Ｎ，ジメチル−４−アゾニアトリシクロ［５．２．
２．０（２，６）］ウンデク−８−エン・カチオンであ
る点で、ＮＵ−８７の合成とは異なる。
オライトＳＳＺ−３７に関するものである。その粗合成
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、４００を越え
る。このゼオライトの合成は、有機構造化剤すなわち鋳
型剤(template）が、ゼオライトＳＳＺ−３７のための
Ｎ，Ｎ，ジメチル−４−アゾニアトリシクロ［５．２．
２．０（２，６）］ウンデク−８−エン・カチオンであ
る点で、ＮＵ−８７の合成とは異なる。
【０００５】アルキル芳香族炭化水素の不均化および／
またはトランスアルキル化のためのＮＥＳ構造型ゼオラ
イトＮＵ−８７の有益性は、本出願人のフランス特許Ｆ
Ｒ−２７５２５６８において証明されている。本特許に
おいては、さらに金属、例えばニッケルの添加による有
益性が望まれる。
またはトランスアルキル化のためのＮＥＳ構造型ゼオラ
イトＮＵ−８７の有益性は、本出願人のフランス特許Ｆ
Ｒ−２７５２５６８において証明されている。本特許に
おいては、さらに金属、例えばニッケルの添加による有
益性が望まれる。
【０００６】ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ１−０７３１０７
１には、ゼオライト・モルデナイトおよびレニウムをベ
ースとする触媒の使用が、少なくとも１つのエチル基を
有する芳香族化合物を含むＣ９芳香族留分のトランスア
ルキル化について記載されている。レニウムが好ましい
金属であるにも拘わらず、他の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｏ、ＣｒおよびＷ）が、本発明に適切であるとして挙げ
られる。
１には、ゼオライト・モルデナイトおよびレニウムをベ
ースとする触媒の使用が、少なくとも１つのエチル基を
有する芳香族化合物を含むＣ９芳香族留分のトランスア
ルキル化について記載されている。レニウムが好ましい
金属であるにも拘わらず、他の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｏ、ＣｒおよびＷ）が、本発明に適切であるとして挙げ
られる。
【０００７】
【発明の構成】本発明の触媒は、ケイ素と、アルミニウ
ム、鉄、ガリウムおよびホウ素からなる群から選ばれる
少なくとも１つの元素Ｔとを含む、少なくとも１つのＮ
ＥＳ構造型ゼオライト、好ましくはＮＵ−８７を含む。
好ましくは、元素Ｔは、Ｓｉ／Ｔ全原子比が２０を越え
るように抜き取られている。このゼオライトは、少なく
とも一部酸形態で存在する。バインダは、好ましくはア
ルミナである。さらに触媒は、元素周期表の第VIIB族お
よび第VIB族の金属とイリジウムとからなる群から選ば
れる少なくとも１つの金属、好ましくはレニウムを含
む。最後に、場合によっては触媒は、その他に元素周期
表の第IIIA族および第IVA族の元素、好ましくはインジ
ウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１つ
の金属を含む。さらに本発明は、例えばトルエンおよび
少なくとも炭素原子数９を有するアルキル芳香族化合物
のようなアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化
方法における触媒の使用法にも関する。この触媒は、特
に少なくとも炭素原子数１０を有する芳香族化合物分子
を高百分率（５重量％超）で含むＣ９ ＋芳香族仕込原料
の処理において高性能を示す。さらにこの仕込原料は、
ベンゼンも含んでもよい。
ム、鉄、ガリウムおよびホウ素からなる群から選ばれる
少なくとも１つの元素Ｔとを含む、少なくとも１つのＮ
ＥＳ構造型ゼオライト、好ましくはＮＵ−８７を含む。
好ましくは、元素Ｔは、Ｓｉ／Ｔ全原子比が２０を越え
るように抜き取られている。このゼオライトは、少なく
とも一部酸形態で存在する。バインダは、好ましくはア
ルミナである。さらに触媒は、元素周期表の第VIIB族お
よび第VIB族の金属とイリジウムとからなる群から選ば
れる少なくとも１つの金属、好ましくはレニウムを含
む。最後に、場合によっては触媒は、その他に元素周期
表の第IIIA族および第IVA族の元素、好ましくはインジ
ウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１つ
の金属を含む。さらに本発明は、例えばトルエンおよび
少なくとも炭素原子数９を有するアルキル芳香族化合物
のようなアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化
方法における触媒の使用法にも関する。この触媒は、特
に少なくとも炭素原子数１０を有する芳香族化合物分子
を高百分率（５重量％超）で含むＣ９ ＋芳香族仕込原料
の処理において高性能を示す。さらにこの仕込原料は、
ベンゼンも含んでもよい。
【０００８】有益性 少なくとも一部、好ましくは実質上全部において酸形態
であり、約２０を越えるＳｉ／Ｔ比を得るために好まし
くは脱アルミニウムされた、少なくとも１つのＮＥＳ構
造型ゼオライト、好ましくはゼオライトＮＵ−８７と、
第VIIB族および第VIB族の金属とイリジウムとからなる
群から選ばれる少なくとも１つの金属、好ましくはレニ
ウムとを含む触媒により、触媒性能、特に先行技術の触
媒に比して、例えばトルエンおよび少なくとも炭素原子
数９を有するアルキル芳香族化合物のようなアルキル芳
香族炭化水素のトランスアルキル化反応において改善さ
れた活性、安定性および選択性が示されることが見出さ
れた。この触媒は、特に炭素原子数１０以上を有する芳
香族分子を高百分率（５重量％超）で含むＣ９ ＋芳香族
仕込原料の処理において高性能を示す。このことによ
り、これら重質分子（例えばジメチルエチルベンゼン、
ジエチルベンゼン等）を、先行技術の触媒に比して改善
された選択性と安定性とを示しながら、キシレンへと高
品質化することが可能になる。さらに、このことによ
り、改善された純度のベンゼンを生成することが可能に
なる。
であり、約２０を越えるＳｉ／Ｔ比を得るために好まし
くは脱アルミニウムされた、少なくとも１つのＮＥＳ構
造型ゼオライト、好ましくはゼオライトＮＵ−８７と、
第VIIB族および第VIB族の金属とイリジウムとからなる
群から選ばれる少なくとも１つの金属、好ましくはレニ
ウムとを含む触媒により、触媒性能、特に先行技術の触
媒に比して、例えばトルエンおよび少なくとも炭素原子
数９を有するアルキル芳香族化合物のようなアルキル芳
香族炭化水素のトランスアルキル化反応において改善さ
れた活性、安定性および選択性が示されることが見出さ
れた。この触媒は、特に炭素原子数１０以上を有する芳
香族分子を高百分率（５重量％超）で含むＣ９ ＋芳香族
仕込原料の処理において高性能を示す。このことによ
り、これら重質分子（例えばジメチルエチルベンゼン、
ジエチルベンゼン等）を、先行技術の触媒に比して改善
された選択性と安定性とを示しながら、キシレンへと高
品質化することが可能になる。さらに、このことによ
り、改善された純度のベンゼンを生成することが可能に
なる。
【０００９】発明の説明 従って、本発明は、３０〜９０重量％、好ましくは６０
〜８５重量％の割合で少なくとも１つのＮＥＳ構造型ゼ
オライト、好ましくはゼオライトＮＵ−８７と、触媒の
１００％までの補足物としての少なくとも１つのマトリ
ックス（すなわちバインダ）とを含む触媒に関する。ケ
イ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素から
なる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔ、好ましく
はアルミニウムとを含む前記ゼオライト、好ましくはゼ
オライトＮＵ−８７は、好ましい実施の形態において脱
硫され、かつ少なくとも一部、好ましくは実質上全部酸
形態である。前記ゼオライトが、脱アルミニウムされて
いる場合、このゼオライトのＳｉ／Ｔ全原子比は、一般
に２０を越え、好ましくは２５を越え、より好ましくは
約２５〜３５０、またはさらにより好ましくは２５〜２
５０、またはさらには約２５〜１５０である。ゼオライ
トが、本発明による触媒中に含まれる場合、ＮＥＳ構造
型ゼオライトは、少なくとも一部、好ましくは実質上全
部酸形態、すなわち水素型（Ｈ＋）である。ナトリウム
含有量は、乾燥ゼオライトの総重量に対して０．１重量
％未満、好ましくは０．０５重量％未満である。
〜８５重量％の割合で少なくとも１つのＮＥＳ構造型ゼ
オライト、好ましくはゼオライトＮＵ−８７と、触媒の
１００％までの補足物としての少なくとも１つのマトリ
ックス（すなわちバインダ）とを含む触媒に関する。ケ
イ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素から
なる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔ、好ましく
はアルミニウムとを含む前記ゼオライト、好ましくはゼ
オライトＮＵ−８７は、好ましい実施の形態において脱
硫され、かつ少なくとも一部、好ましくは実質上全部酸
形態である。前記ゼオライトが、脱アルミニウムされて
いる場合、このゼオライトのＳｉ／Ｔ全原子比は、一般
に２０を越え、好ましくは２５を越え、より好ましくは
約２５〜３５０、またはさらにより好ましくは２５〜２
５０、またはさらには約２５〜１５０である。ゼオライ
トが、本発明による触媒中に含まれる場合、ＮＥＳ構造
型ゼオライトは、少なくとも一部、好ましくは実質上全
部酸形態、すなわち水素型（Ｈ＋）である。ナトリウム
含有量は、乾燥ゼオライトの総重量に対して０．１重量
％未満、好ましくは０．０５重量％未満である。
【００１０】さらに前記触媒は、含有量０．０１〜５重
量％、好ましくは０．５〜３重量％で、第VIIB族および
第VIB族の金属とイリジウムとからなる群から選ばれる
少なくとも１つの金属、好ましくはレニウムと、場合に
よっては含有量０．０１〜５重量％、好ましくは０．０
５〜３重量％で、元素周期表の第IIIA族および第IVA族
からなる全体から選ばれる、好ましくはインジウムおよ
びスズからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と
を含む。非常に好ましくは、イリジウムは、本発明の触
媒中に含まれることもある第VIII族の唯一の元素であ
る。
量％、好ましくは０．５〜３重量％で、第VIIB族および
第VIB族の金属とイリジウムとからなる群から選ばれる
少なくとも１つの金属、好ましくはレニウムと、場合に
よっては含有量０．０１〜５重量％、好ましくは０．０
５〜３重量％で、元素周期表の第IIIA族および第IVA族
からなる全体から選ばれる、好ましくはインジウムおよ
びスズからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と
を含む。非常に好ましくは、イリジウムは、本発明の触
媒中に含まれることもある第VIII族の唯一の元素であ
る。
【００１１】マトリックスは、触媒の全重量に対して含
有量１０〜６０％、好ましくは１５〜４０％で存在し、
一般に（例えばカオリンまたはベントナイトのような天
然粘土からの）粘土、酸化マグネシウム、アルミナ、シ
リカ、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、燐
酸アルミニウム、燐酸チタン、燐酸ジルコニウム、シリ
カ・アルミナおよび活性炭からなる群、好ましくはアル
ミナおよび粘土からなる群、より好ましくはアルミナ類
から選ばれる。
有量１０〜６０％、好ましくは１５〜４０％で存在し、
一般に（例えばカオリンまたはベントナイトのような天
然粘土からの）粘土、酸化マグネシウム、アルミナ、シ
リカ、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、燐
酸アルミニウム、燐酸チタン、燐酸ジルコニウム、シリ
カ・アルミナおよび活性炭からなる群、好ましくはアル
ミナおよび粘土からなる群、より好ましくはアルミナ類
から選ばれる。
【００１２】さらに本発明は、触媒の調製にも関する。
【００１３】本発明による触媒中に含まれるゼオライト
ＮＥＳは、好ましくはヨーロッパ特許ＥＰ−０３７８９
１６ Ｂ１に合致して調製されるゼオライトＮＵ−８７
である。従って、ゼオライトＮＵ−８７は、ケイ素源
と、元素Ｔ源と、アルカリ・カチオンと、ポリメチレン
・ジアンモニウムカチオンの塩、例えば臭化デカメトニ
ウムから選ばれる有機構造化剤との混合により調製され
る。
ＮＥＳは、好ましくはヨーロッパ特許ＥＰ−０３７８９
１６ Ｂ１に合致して調製されるゼオライトＮＵ−８７
である。従って、ゼオライトＮＵ−８７は、ケイ素源
と、元素Ｔ源と、アルカリ・カチオンと、ポリメチレン
・ジアンモニウムカチオンの塩、例えば臭化デカメトニ
ウムから選ばれる有機構造化剤との混合により調製され
る。
【００１４】本発明の触媒において使用されるゼオライ
トＮＥＳは、好ましくは元素Ｔが骨格から抜き取られた
（抽出された）ものである。
トＮＥＳは、好ましくは元素Ｔが骨格から抜き取られた
（抽出された）ものである。
【００１５】元素Ｔがアルミニウムである好ましい場合
において、ＮＥＳ構造型脱アルミニウムゼオライトを調
製するために、有機構造化剤を含む粗合成ＮＥＳ構造型
ゼオライトから、脱アルミニウムの２つの手段が使用さ
れてよい。これら２つの手段は、後述される。しかしな
がら、当業者に公知のあらゆる他の手段も本発明の枠内
に含まれる。
において、ＮＥＳ構造型脱アルミニウムゼオライトを調
製するために、有機構造化剤を含む粗合成ＮＥＳ構造型
ゼオライトから、脱アルミニウムの２つの手段が使用さ
れてよい。これら２つの手段は、後述される。しかしな
がら、当業者に公知のあらゆる他の手段も本発明の枠内
に含まれる。
【００１６】さらにアルミニウムに対して記載されるこ
れらの手段は、他の元素Ｔに対しても通用するものであ
る。
れらの手段は、他の元素Ｔに対しても通用するものであ
る。
【００１７】直接酸攻撃と呼ばれる第１手段は、温度一
般に約４５０〜５５０℃で乾燥空気流下に第１焼成工程
を含む。この第１焼成工程は、ゼオライトの細孔隙内に
存在する有機構造化剤の除去を目的とする。この焼成工
程の後に、無機酸、例えばＨＮＯ３またはＨＣｌ、ある
いは有機酸、例えばＣＨ３ＣＯ２Ｈの水溶液による処理
工程が行われる。後者の工程は、所期の脱アルミニウム
レベルを得るのに必要な回数だけ繰り返されてよい。こ
れら２工程（乾燥空気下での焼成および直接酸攻撃）の
間に、少なくとも１つの溶液ＮＨ４ＮＯ３による１回ま
たは複数回のイオン交換を行って、アルカリ・カチオ
ン、特にナトリウムを少なくとも一部、好ましくは実質
上全部除去するようにすることが可能である。同様に、
直接酸攻撃による脱アルミニウム処理の終了時に、場合
によっては少なくとも１つの溶液ＮＨ４ＮＯ３による１
回または複数回のイオン交換を行って、残留アルカリ・
カチオン、特にナトリウムを除去するようにすることが
可能である。
般に約４５０〜５５０℃で乾燥空気流下に第１焼成工程
を含む。この第１焼成工程は、ゼオライトの細孔隙内に
存在する有機構造化剤の除去を目的とする。この焼成工
程の後に、無機酸、例えばＨＮＯ３またはＨＣｌ、ある
いは有機酸、例えばＣＨ３ＣＯ２Ｈの水溶液による処理
工程が行われる。後者の工程は、所期の脱アルミニウム
レベルを得るのに必要な回数だけ繰り返されてよい。こ
れら２工程（乾燥空気下での焼成および直接酸攻撃）の
間に、少なくとも１つの溶液ＮＨ４ＮＯ３による１回ま
たは複数回のイオン交換を行って、アルカリ・カチオ
ン、特にナトリウムを少なくとも一部、好ましくは実質
上全部除去するようにすることが可能である。同様に、
直接酸攻撃による脱アルミニウム処理の終了時に、場合
によっては少なくとも１つの溶液ＮＨ４ＮＯ３による１
回または複数回のイオン交換を行って、残留アルカリ・
カチオン、特にナトリウムを除去するようにすることが
可能である。
【００１８】所望のＳｉ／Ａｌ比を得るために、操作条
件を選択する必要がある。この観点から、最も決定的な
パラメータは、酸水溶液による処理温度、前記酸の濃
度、前記酸の種類、酸溶液量と処理されるゼオライト重
量との比、処理時間、および実施される処理の回数であ
る。
件を選択する必要がある。この観点から、最も決定的な
パラメータは、酸水溶液による処理温度、前記酸の濃
度、前記酸の種類、酸溶液量と処理されるゼオライト重
量との比、処理時間、および実施される処理の回数であ
る。
【００１９】さらに例えば（限定的ではない例として）
四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、ヘキサフルオロシリケー
ト・アンモニウム［（ＮＨ４）２ＳｉＦ６］、エチレン
ジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、並びにそのモノおよ
びジナトリウム塩形態のような脱アルミニウム性化学剤
による脱アルミニウム処理も行われてよい。これらの反
応体は、例えばＳｉＣｌ４の場合には、溶液状またはガ
ス相で使用されてよい。
四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、ヘキサフルオロシリケー
ト・アンモニウム［（ＮＨ４）２ＳｉＦ６］、エチレン
ジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、並びにそのモノおよ
びジナトリウム塩形態のような脱アルミニウム性化学剤
による脱アルミニウム処理も行われてよい。これらの反
応体は、例えばＳｉＣｌ４の場合には、溶液状またはガ
ス相で使用されてよい。
【００２０】（特に水蒸気すなわち「スチーミング」）
熱処理と呼ばれる第２脱アルミニウム手段は、酸攻撃の
前に行われ、初めの段階において温度一般に約４５０〜
５５０℃で乾燥空気流下に焼成を含む。この焼成は、ゼ
オライトの細孔隙内に閉塞された有機構造化剤を除去す
ることを目的とする。次いで、こうして得られた固体
は、少なくとも１つの溶液ＮＨ４ＮＯ３による１回また
は複数回のイオン交換に付されて、ゼオライト内のカチ
オン位置に存在するアルカリ・カチオン、特にナトリウ
ムを少なくとも一部、好ましくは実質上全部除去するよ
うにする。こうして得られたゼオライトは、骨格の少な
くとも１つの脱アルミニウム・サイクルに付される。こ
の脱アルミニウム・サイクルは、温度一般に５５０〜９
００℃で場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に行
われる少なくとも１つの熱処理を含む。この熱処理後
に、場合によっては無機酸または有機酸の水溶液による
少なくとも１つの酸攻撃が行われる。水蒸気の存在下で
の焼成条件（温度、水蒸気圧および処理時間）、並びに
酸攻撃・後（ポスト）焼成の条件（攻撃時間、酸濃度、
使用される酸の種類、および酸容積とゼオライト重量と
の比）は、所期の脱アルミニウム・レベルを得るように
適合される。同じ目的において、行われる熱処理・酸攻
撃サイクル数を変動することも可能である。
熱処理と呼ばれる第２脱アルミニウム手段は、酸攻撃の
前に行われ、初めの段階において温度一般に約４５０〜
５５０℃で乾燥空気流下に焼成を含む。この焼成は、ゼ
オライトの細孔隙内に閉塞された有機構造化剤を除去す
ることを目的とする。次いで、こうして得られた固体
は、少なくとも１つの溶液ＮＨ４ＮＯ３による１回また
は複数回のイオン交換に付されて、ゼオライト内のカチ
オン位置に存在するアルカリ・カチオン、特にナトリウ
ムを少なくとも一部、好ましくは実質上全部除去するよ
うにする。こうして得られたゼオライトは、骨格の少な
くとも１つの脱アルミニウム・サイクルに付される。こ
の脱アルミニウム・サイクルは、温度一般に５５０〜９
００℃で場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に行
われる少なくとも１つの熱処理を含む。この熱処理後
に、場合によっては無機酸または有機酸の水溶液による
少なくとも１つの酸攻撃が行われる。水蒸気の存在下で
の焼成条件（温度、水蒸気圧および処理時間）、並びに
酸攻撃・後（ポスト）焼成の条件（攻撃時間、酸濃度、
使用される酸の種類、および酸容積とゼオライト重量と
の比）は、所期の脱アルミニウム・レベルを得るように
適合される。同じ目的において、行われる熱処理・酸攻
撃サイクル数を変動することも可能である。
【００２１】この第２手段の変形例は、酸攻撃と呼ばれ
る工程、すなわち酸溶液による処理を、例えば先に挙げ
られた化合物、すなわち四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、
ヘキサフルオロシリケート・アンモニウム［（ＮＨ４）
２ＳｉＦ６］、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴ
Ａ）、並びにそのモノおよびジナトリウム塩形態のよう
な脱アルミニウム性化学剤の溶液による処理によって置
き換えることからなる。
る工程、すなわち酸溶液による処理を、例えば先に挙げ
られた化合物、すなわち四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、
ヘキサフルオロシリケート・アンモニウム［（ＮＨ４）
２ＳｉＦ６］、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴ
Ａ）、並びにそのモノおよびジナトリウム塩形態のよう
な脱アルミニウム性化学剤の溶液による処理によって置
き換えることからなる。
【００２２】元素Ｔがアルミニウムである好ましい場合
において、骨格の脱アルミニウム・サイクルは、場合に
よっては好ましくは水蒸気の存在下に行われる少なくと
も１つの熱処理工程と、ＮＥＳ構造型ゼオライトの酸媒
質中での少なくとも１つの攻撃工程とを含み、所期特徴
を有する脱アルミニウムされたＮＥＳ構造型ゼオライト
を得るために必要な回数だけ繰り返されてよい。同様
に、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に行われ
る熱処理に続いて、異なる濃度の酸溶液を用いるいくつ
かの連続的酸攻撃が、行われてもよい。
において、骨格の脱アルミニウム・サイクルは、場合に
よっては好ましくは水蒸気の存在下に行われる少なくと
も１つの熱処理工程と、ＮＥＳ構造型ゼオライトの酸媒
質中での少なくとも１つの攻撃工程とを含み、所期特徴
を有する脱アルミニウムされたＮＥＳ構造型ゼオライト
を得るために必要な回数だけ繰り返されてよい。同様
に、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に行われ
る熱処理に続いて、異なる濃度の酸溶液を用いるいくつ
かの連続的酸攻撃が、行われてもよい。
【００２３】この第２脱アルミニウム手段の一変形例に
は、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に温度一
般に５５０〜９００℃で、有機構造化剤を含むＮＥＳ構
造型ゼオライトの熱処理が含まれる。この場合、熱処理
による有機構造化剤の焼成工程と骨格の脱アルミニウム
工程とは、同時に行われてよい。次いで、ゼオライト
は、場合によっては無機酸（例えばＨＮＯ３またはＨＣ
ｌ）あるいは有機酸（例えばＣＨ３ＣＯ２Ｈ）の少なく
とも１つの水溶液によって処理される。最後に、こうし
て得られた固体は、場合によっては少なくとも１つの溶
液ＮＨ４ＮＯ３による少なくとも１つのイオン交換に付
されて、ゼオライト内のカチオン位置に存在する実質上
すべてのアルカリ・カチオン、特にナトリウムを除去す
るようにする。
は、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に温度一
般に５５０〜９００℃で、有機構造化剤を含むＮＥＳ構
造型ゼオライトの熱処理が含まれる。この場合、熱処理
による有機構造化剤の焼成工程と骨格の脱アルミニウム
工程とは、同時に行われてよい。次いで、ゼオライト
は、場合によっては無機酸（例えばＨＮＯ３またはＨＣ
ｌ）あるいは有機酸（例えばＣＨ３ＣＯ２Ｈ）の少なく
とも１つの水溶液によって処理される。最後に、こうし
て得られた固体は、場合によっては少なくとも１つの溶
液ＮＨ４ＮＯ３による少なくとも１つのイオン交換に付
されて、ゼオライト内のカチオン位置に存在する実質上
すべてのアルカリ・カチオン、特にナトリウムを除去す
るようにする。
【００２４】本発明の好ましい実施の形態において、ゼ
オライト粒子の表面においてのみではなく、ゼオライト
粒子の大部分におけるアルミニウム原子数の低下を生じ
させる脱アルミニウム手段が使用される。好ましい脱ア
ルミニウムＮＥＳゼオライトは、ゼオライト粒子中のメ
ゾ細孔結晶格子を含み、このゼオライト粒子は、透過電
子顕微鏡検査により視覚化されてよい。
オライト粒子の表面においてのみではなく、ゼオライト
粒子の大部分におけるアルミニウム原子数の低下を生じ
させる脱アルミニウム手段が使用される。好ましい脱ア
ルミニウムＮＥＳゼオライトは、ゼオライト粒子中のメ
ゾ細孔結晶格子を含み、このゼオライト粒子は、透過電
子顕微鏡検査により視覚化されてよい。
【００２５】触媒の調製は、当業者に公知のあらゆる手
段により続行されてよい。一般に、この調製は、マトリ
ックスとゼオライトとの混合とこれに続く成形により得
られる。第VIIB族および第VIB族の元素とイリジウムと
からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素は、成形
前か、さもなければ混合の際にか、さもなければ好まし
くは成形の後に導入されてよい。従って、マトリックス
＋ゼオライト混合物は、第VIIB族および第VIB族の元素
とイリジウムとからなる群から選ばれる元素を含む触媒
についての担体であることが理解される。成形は、一般
に焼成前に行われ、次いで焼成は、一般に温度２５０〜
６００℃で行われる。第VIIB族および第VIB族とイリジ
ウムとからなる群の元素は、前記焼成後に導入されてよ
い。いずれにせよ、前記元素は、一般に自由選択でゼオ
ライト上に実質上全部、あるいはマトリックス上に実質
上全部、あるいはゼオライト上に一部およびマトリック
ス上に一部担持される。この自由選択は、当業者に公知
のやり方で、前記担持の際に使用されるパラメータ、例
えば前記担持を行うために選ばれる前駆体の種類によっ
て行われる。
段により続行されてよい。一般に、この調製は、マトリ
ックスとゼオライトとの混合とこれに続く成形により得
られる。第VIIB族および第VIB族の元素とイリジウムと
からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素は、成形
前か、さもなければ混合の際にか、さもなければ好まし
くは成形の後に導入されてよい。従って、マトリックス
＋ゼオライト混合物は、第VIIB族および第VIB族の元素
とイリジウムとからなる群から選ばれる元素を含む触媒
についての担体であることが理解される。成形は、一般
に焼成前に行われ、次いで焼成は、一般に温度２５０〜
６００℃で行われる。第VIIB族および第VIB族とイリジ
ウムとからなる群の元素は、前記焼成後に導入されてよ
い。いずれにせよ、前記元素は、一般に自由選択でゼオ
ライト上に実質上全部、あるいはマトリックス上に実質
上全部、あるいはゼオライト上に一部およびマトリック
ス上に一部担持される。この自由選択は、当業者に公知
のやり方で、前記担持の際に使用されるパラメータ、例
えば前記担持を行うために選ばれる前駆体の種類によっ
て行われる。
【００２６】従って第VIIB族、第VIB族およびイリジウ
ムからなる群から選ばれる元素、好ましくはレニウム
は、当業者に公知のあらゆる方法により予め成形された
ゼオライト・マトリックス混合物上に担持されてよい。
そのような担持は、一般に乾式含浸、イオン交換または
共沈殿の技術によって行われる。前駆体として、限定さ
れないものとして、例えば乾式含浸により担持される過
レニウム酸、過レニウム酸アンモニウムが挙げられる。
ムからなる群から選ばれる元素、好ましくはレニウム
は、当業者に公知のあらゆる方法により予め成形された
ゼオライト・マトリックス混合物上に担持されてよい。
そのような担持は、一般に乾式含浸、イオン交換または
共沈殿の技術によって行われる。前駆体として、限定さ
れないものとして、例えば乾式含浸により担持される過
レニウム酸、過レニウム酸アンモニウムが挙げられる。
【００２７】第VIIB族、第VIB族の元素およびイリジウ
ムからなる群の元素の担持の後に、一般に空気下または
酸素下での焼成が、温度一般に３００〜６００℃、好ま
しくは３５０〜５５０℃で一定期間０．５〜１０時間、
好ましくは１〜４時間行われる。
ムからなる群の元素の担持の後に、一般に空気下または
酸素下での焼成が、温度一般に３００〜６００℃、好ま
しくは３５０〜５５０℃で一定期間０．５〜１０時間、
好ましくは１〜４時間行われる。
【００２８】触媒が、いくつかの金属を含む場合、後者
は、成形の前または成形の後に任意の順序で、同じやり
方で全部、あるいは異なる技術により導入されてよい。
使用される技術が、イオン交換技術である場合には、い
くつかの連続的交換が、金属の要求される量を導入する
ために必要である。
は、成形の前または成形の後に任意の順序で、同じやり
方で全部、あるいは異なる技術により導入されてよい。
使用される技術が、イオン交換技術である場合には、い
くつかの連続的交換が、金属の要求される量を導入する
ために必要である。
【００２９】本発明による触媒の成形は、一般に触媒
が、その使用のためにペレット化、集合物（アグレゲー
ト）、押出し物およびビーズ形態、好ましくは押出し物
またはビーズ形態であるようなものである。
が、その使用のためにペレット化、集合物（アグレゲー
ト）、押出し物およびビーズ形態、好ましくは押出し物
またはビーズ形態であるようなものである。
【００３０】例えば本発明による触媒の好ましい調製方
法のうちの１つは、（少なくとも１つの酸と粉体マトリ
ックスとの混合によって一般に得られる）マトリック
ス、例えばアルミナの湿潤ゲル中にゼオライトを、得ら
れるペーストの充分な均質性を得るために必要な期間、
すなわち例えば１０分間程混練し、ついで前記ペースト
を、例えば直径０．４〜４ｍｍの押出し物を成形するた
めにダイを通過させることからなる。次いで、乾燥炉に
おける１００℃での数時間の乾燥後、および例えば４０
０℃での２時間の焼成後、元素、例えばレニウムは、例
えば過レニウム酸アンモニウム溶液を用いる乾式含浸に
より担持されてよい。前記担持の後に、最終焼成が、例
えば４００℃で２時間行われる。好ましくは、得られた
触媒は、巨視的な金属分布係数好ましくは０．７〜１．
３（限界値を含む）により特徴付けられる。この係数
は、粒子の縁部に対する該同じ粒子の中心部の前記金属
の濃度比として定義され、Castaingのmicrosondeにより
測定されるその濃度分布から得られる。さらに、好まし
くは、ビーズまたは押出し物形態下の本発明による触媒
は、シェル法（ＳＭＳ１４７１−７４）により測定され
る、床での圧潰強度値０．７ＭＰａ超を有する。
法のうちの１つは、（少なくとも１つの酸と粉体マトリ
ックスとの混合によって一般に得られる）マトリック
ス、例えばアルミナの湿潤ゲル中にゼオライトを、得ら
れるペーストの充分な均質性を得るために必要な期間、
すなわち例えば１０分間程混練し、ついで前記ペースト
を、例えば直径０．４〜４ｍｍの押出し物を成形するた
めにダイを通過させることからなる。次いで、乾燥炉に
おける１００℃での数時間の乾燥後、および例えば４０
０℃での２時間の焼成後、元素、例えばレニウムは、例
えば過レニウム酸アンモニウム溶液を用いる乾式含浸に
より担持されてよい。前記担持の後に、最終焼成が、例
えば４００℃で２時間行われる。好ましくは、得られた
触媒は、巨視的な金属分布係数好ましくは０．７〜１．
３（限界値を含む）により特徴付けられる。この係数
は、粒子の縁部に対する該同じ粒子の中心部の前記金属
の濃度比として定義され、Castaingのmicrosondeにより
測定されるその濃度分布から得られる。さらに、好まし
くは、ビーズまたは押出し物形態下の本発明による触媒
は、シェル法（ＳＭＳ１４７１−７４）により測定され
る、床での圧潰強度値０．７ＭＰａ超を有する。
【００３１】触媒の調製は、好ましくは例えば乾燥炉
で、温度一般に室温〜２５０℃、好ましくは４０〜２０
０℃での乾燥の後に、通常温度２５０〜６００℃で、一
般に最終焼成と呼ばれる焼成によって終了する。 前記
乾燥工程は、好ましくは前記焼成を行うために必要な温
度での上昇の間に行われる。
で、温度一般に室温〜２５０℃、好ましくは４０〜２０
０℃での乾燥の後に、通常温度２５０〜６００℃で、一
般に最終焼成と呼ばれる焼成によって終了する。 前記
乾燥工程は、好ましくは前記焼成を行うために必要な温
度での上昇の間に行われる。
【００３２】次いで水素下に、一般に温度３００〜６０
０℃、好ましくは３５０〜５５０℃で１〜１０時間、好
ましくは２〜５時間還元を行ってよい。そのような還元
は、一定反応における前記触媒の使用場所に対して、現
場外で、あるいは現場で行われてよい。
０℃、好ましくは３５０〜５５０℃で１〜１０時間、好
ましくは２〜５時間還元を行ってよい。そのような還元
は、一定反応における前記触媒の使用場所に対して、現
場外で、あるいは現場で行われてよい。
【００３３】本発明の触媒は、場合によっては硫黄を含
むものである。この場合、硫黄は、接触反応前の現場で
(in situ)、あるいは現場外で(ex situ)、先に挙げられ
た１つまたは複数の元素を含む、成形され、焼成された
触媒上に導入される。硫化は、例えば二硫化ジメチルま
たは硫化水素のような当業者に公知のあらゆる硫化剤を
用いて行われる。場合によっては硫化は、還元の後に行
われる。現場での硫化の場合、触媒が予め還元されてい
ない場合、還元は、硫化の前に行われる。現場外での硫
化の場合、還元についで硫化が行われる。
むものである。この場合、硫黄は、接触反応前の現場で
(in situ)、あるいは現場外で(ex situ)、先に挙げられ
た１つまたは複数の元素を含む、成形され、焼成された
触媒上に導入される。硫化は、例えば二硫化ジメチルま
たは硫化水素のような当業者に公知のあらゆる硫化剤を
用いて行われる。場合によっては硫化は、還元の後に行
われる。現場での硫化の場合、触媒が予め還元されてい
ない場合、還元は、硫化の前に行われる。現場外での硫
化の場合、還元についで硫化が行われる。
【００３４】本発明によるゼオライト、特にＮＵ−８７
を含む触媒は、炭化水素の転換に使用される。
を含む触媒は、炭化水素の転換に使用される。
【００３５】本発明は、特に全混合物に対してＡＣ９ ＋
０〜１００％を含むものであるトルエン・ＡＣ９ ＋混
合物（ここにおいて、ＡＣ９ ＋は、１分子当たり少なく
とも炭素原子数９を含むアルキル芳香族炭化水素を意味
する）を用いる、アルキル芳香族炭化水素のトランスア
ルキル化、好ましくはトルエンと、一般にＣ９ ＋（すな
わち１分子当たり少なくとも炭素原子数９を有する）ア
ルキル芳香族炭化水素とのトランスアルキル化における
前記触媒の使用に関する。前記触媒は、前記使用に対し
て、非常に有効であることがわかる、何故ならこの触媒
は、大量のＡＣ ９ ＋重質芳香族化合物を含む処理すべき
仕込原料の存在下においてさえ、特に活性であり、選択
性であり、かつ安定性であることを示すからである。こ
れら重質芳香族化合物は、大きな割合のＡＣ１０ ＋を含
むものである。従って、少なくとも５重量％〜２５重量
％までの、およびそれ以上のＡＣ１０ ＋を含むＡＣ９ ＋
仕込原料が、高品質化られる。例として、限定的でない
ものとして、ジメチルエチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、プロピルエチルベンゼン等が挙げられる。従って、
重質アルキル芳香族化合物のトランスアルキル化におけ
るこの触媒の使用は、特に有益である。
０〜１００％を含むものであるトルエン・ＡＣ９ ＋混
合物（ここにおいて、ＡＣ９ ＋は、１分子当たり少なく
とも炭素原子数９を含むアルキル芳香族炭化水素を意味
する）を用いる、アルキル芳香族炭化水素のトランスア
ルキル化、好ましくはトルエンと、一般にＣ９ ＋（すな
わち１分子当たり少なくとも炭素原子数９を有する）ア
ルキル芳香族炭化水素とのトランスアルキル化における
前記触媒の使用に関する。前記触媒は、前記使用に対し
て、非常に有効であることがわかる、何故ならこの触媒
は、大量のＡＣ ９ ＋重質芳香族化合物を含む処理すべき
仕込原料の存在下においてさえ、特に活性であり、選択
性であり、かつ安定性であることを示すからである。こ
れら重質芳香族化合物は、大きな割合のＡＣ１０ ＋を含
むものである。従って、少なくとも５重量％〜２５重量
％までの、およびそれ以上のＡＣ１０ ＋を含むＡＣ９ ＋
仕込原料が、高品質化られる。例として、限定的でない
ものとして、ジメチルエチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、プロピルエチルベンゼン等が挙げられる。従って、
重質アルキル芳香族化合物のトランスアルキル化におけ
るこの触媒の使用は、特に有益である。
【００３６】前記使用に関する操作条件は、一般に次の
通りである：すなわち温度２５０〜６５０℃、好ましく
は３５０〜５５０℃、圧力１〜６ＭＰａ、好ましくは２
〜４．５ＭＰａ、毎時触媒１キログラム当たり導入され
る仕込原料のキログラムで表示される、供給空間速度
０．１〜１０ｈ−１、好ましくは０．５〜４ｈ−１、お
よび炭化水素に対する水素モル比２〜２０、好ましくは
３〜１２モル／モルである。
通りである：すなわち温度２５０〜６５０℃、好ましく
は３５０〜５５０℃、圧力１〜６ＭＰａ、好ましくは２
〜４．５ＭＰａ、毎時触媒１キログラム当たり導入され
る仕込原料のキログラムで表示される、供給空間速度
０．１〜１０ｈ−１、好ましくは０．５〜４ｈ−１、お
よび炭化水素に対する水素モル比２〜２０、好ましくは
３〜１２モル／モルである。
【００３７】
【発明の実施の形態】［実施例１： 本発明に合致しな
い、モルデナイトおよびレニウムをベースとする触媒の
調製］使用される原料は、モルデナイト・ゼオライトで
あった。これは、Ｓｉ／Ａｌ全原子比７．６と、乾燥モ
ルデナイト・ゼオライトの重量に対するナトリウムの重
量含有量約３．８％とを有していた。
い、モルデナイトおよびレニウムをベースとする触媒の
調製］使用される原料は、モルデナイト・ゼオライトで
あった。これは、Ｓｉ／Ａｌ全原子比７．６と、乾燥モ
ルデナイト・ゼオライトの重量に対するナトリウムの重
量含有量約３．８％とを有していた。
【００３８】このモルデナイト・ゼオライトは、８Ｎ硝
酸溶液による酸攻撃を、約１００℃で４時間受けて、モ
ルデナイトのゼオライト骨格内に存在するアルミニウム
原子を一部抜き取るようにした。次いで、こうして脱ア
ルミニウムされたモルデナイト・ゼオライトを、１０Ｎ
のＮＨ４ＮＯ３溶液中のイオン交換に約１００℃で４時
間付して、残留ナトリウムを除去するようにした。
酸溶液による酸攻撃を、約１００℃で４時間受けて、モ
ルデナイトのゼオライト骨格内に存在するアルミニウム
原子を一部抜き取るようにした。次いで、こうして脱ア
ルミニウムされたモルデナイト・ゼオライトを、１０Ｎ
のＮＨ４ＮＯ３溶液中のイオン交換に約１００℃で４時
間付して、残留ナトリウムを除去するようにした。
【００３９】これら処理の終了時に、Ｈ（水素）型モル
デナイト・ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ全原子比４７．９
と、乾燥モルデナイト・ゼオライトの重量に対するナト
リウムの重量含有量４８ｐｐｍとを有していた。
デナイト・ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ全原子比４７．９
と、乾燥モルデナイト・ゼオライトの重量に対するナト
リウムの重量含有量４８ｐｐｍとを有していた。
【００４０】次いで、このゼオライトを、アルミナ・ゲ
ルを用いる押し出しにより成形して、乾燥空気下での乾
燥および焼成後、Ｈ型モルデナイト・ゼオライト８０重
量％と、アルミナ２０重量％とを含む担体Ｓ１を得るよ
うにした。
ルを用いる押し出しにより成形して、乾燥空気下での乾
燥および焼成後、Ｈ型モルデナイト・ゼオライト８０重
量％と、アルミナ２０重量％とを含む担体Ｓ１を得るよ
うにした。
【００４１】次いで担体Ｓ１を、過レニウム酸の水溶液
により含浸して、固体上にレニウム０．３重量％を担持
するようにした。次いで湿潤固体を、１２０℃で１２時
間乾燥し、乾燥空気流量下に５００℃の温度で１時間焼
成した。こうして得られた触媒Ｃ１は、モルデナイト７
９．７重量％と、アルミナ２０．０重量％と、レニウム
０．２９重量％とを含んでいた。
により含浸して、固体上にレニウム０．３重量％を担持
するようにした。次いで湿潤固体を、１２０℃で１２時
間乾燥し、乾燥空気流量下に５００℃の温度で１時間焼
成した。こうして得られた触媒Ｃ１は、モルデナイト７
９．７重量％と、アルミナ２０．０重量％と、レニウム
０．２９重量％とを含んでいた。
【００４２】［実施例２： 本発明に合致しない、ＮＵ
−８７およびニッケルをベースとする触媒の調製］使用
される原料は、ゼオライトＮＵ−８７であった。これ
は、Ｓｉ／Ａｌ全原子比１７．２と、Ｎａ／Ａｌ原子比
０．１４４に一致するナトリウム重量含有量とを含んで
いた。このゼオライトＮＵ−８７を、ヨーロッパ特許出
願ＥＰ−Ａ−０３７７２９１またはヨーロッパ特許ＥＰ
−Ｂ−０３７８９１６に基づいて合成した。
−８７およびニッケルをベースとする触媒の調製］使用
される原料は、ゼオライトＮＵ−８７であった。これ
は、Ｓｉ／Ａｌ全原子比１７．２と、Ｎａ／Ａｌ原子比
０．１４４に一致するナトリウム重量含有量とを含んで
いた。このゼオライトＮＵ−８７を、ヨーロッパ特許出
願ＥＰ−Ａ−０３７７２９１またはヨーロッパ特許ＥＰ
−Ｂ−０３７８９１６に基づいて合成した。
【００４３】このゼオライトＮＵ−８７は、先ず乾燥・
焼成を、空気および窒素流下に５５０℃で６時間受け
た。次いで、得られた固体を、１０ＮのＮＨ４ＮＯ３溶
液中のイオン交換に約１００℃で４時間付した。次いで
ゼオライトＮＵ−８７を、７Ｎ硝酸溶液による処理に約
１００℃で５時間付した。導入された硝酸溶液の容積Ｖ
（ｍｌ）は、乾燥ゼオライトＮＵ−８７の重量Ｐの１０
倍であった（Ｖ／Ｐ＝１０）。この７Ｎ硝酸溶液による
処理の２回目を、同じ操作条件下に行った。
焼成を、空気および窒素流下に５５０℃で６時間受け
た。次いで、得られた固体を、１０ＮのＮＨ４ＮＯ３溶
液中のイオン交換に約１００℃で４時間付した。次いで
ゼオライトＮＵ−８７を、７Ｎ硝酸溶液による処理に約
１００℃で５時間付した。導入された硝酸溶液の容積Ｖ
（ｍｌ）は、乾燥ゼオライトＮＵ−８７の重量Ｐの１０
倍であった（Ｖ／Ｐ＝１０）。この７Ｎ硝酸溶液による
処理の２回目を、同じ操作条件下に行った。
【００４４】これら処理の終了時に、得られたゼオライ
トは、Ｈ型で存在しかつＳｉ／Ａｌ全原子比３４．６
と、Ｎａ／Ａｌ比０．００７とを有していた。
トは、Ｈ型で存在しかつＳｉ／Ａｌ全原子比３４．６
と、Ｎａ／Ａｌ比０．００７とを有していた。
【００４５】次いでゼオライトＨ・ＮＵ−８７を、アル
ミナ・ゲルを用いる押し出しにより成形して、乾燥空気
下での乾燥および焼成後、ゼオライトＨ・ＮＵ−８７
７０重量％と、アルミナ３０重量％とを含む担体Ｓ２を
得るようにした。
ミナ・ゲルを用いる押し出しにより成形して、乾燥空気
下での乾燥および焼成後、ゼオライトＨ・ＮＵ−８７
７０重量％と、アルミナ３０重量％とを含む担体Ｓ２を
得るようにした。
【００４６】次いで担体Ｓ２を、硝酸ニッケルの溶液に
よる乾式含浸に付して、触媒中にニッケル０．６重量％
を担持するようにした。次いで湿潤固体を、１２０℃で
１２時間乾燥し、乾燥空気流量下に５００℃の温度で１
時間焼成した。得られた触媒Ｃ２は、水素型ＮＵ−８７
６９．６重量％と、アルミナ２９．８重量％と、ニッ
ケル０．５８重量％とを含んでいた。
よる乾式含浸に付して、触媒中にニッケル０．６重量％
を担持するようにした。次いで湿潤固体を、１２０℃で
１２時間乾燥し、乾燥空気流量下に５００℃の温度で１
時間焼成した。得られた触媒Ｃ２は、水素型ＮＵ−８７
６９．６重量％と、アルミナ２９．８重量％と、ニッ
ケル０．５８重量％とを含んでいた。
【００４７】［実施例３： 本発明に合致する、ＮＵ−
８７およびレニウムをベースとする触媒の調製］担体Ｓ
２を、過レニウム酸アンモニウムの水溶液により含浸し
て、固体上にレニウム０．３重量％を担持するようにし
た。次いで湿潤固体を、１２０℃で１２時間乾燥し、乾
燥空気流量下に５００℃の温度で１時間焼成した。こう
して得られた触媒Ｃ３は、水素型ＮＵ−８７ ６９．８
重量％と、アルミナ２９．９重量％と、レニウム０．３
１重量％とを含んでいた。
８７およびレニウムをベースとする触媒の調製］担体Ｓ
２を、過レニウム酸アンモニウムの水溶液により含浸し
て、固体上にレニウム０．３重量％を担持するようにし
た。次いで湿潤固体を、１２０℃で１２時間乾燥し、乾
燥空気流量下に５００℃の温度で１時間焼成した。こう
して得られた触媒Ｃ３は、水素型ＮＵ−８７ ６９．８
重量％と、アルミナ２９．９重量％と、レニウム０．３
１重量％とを含んでいた。
【００４８】［実施例４： 本発明に合致しない触媒Ｃ
１および触媒Ｃ２と、本発明に合致する触媒Ｃ３との触
媒性能の比較］触媒を、予め水素下に４５０℃で２時間
還元した。
１および触媒Ｃ２と、本発明に合致する触媒Ｃ３との触
媒性能の比較］触媒を、予め水素下に４５０℃で２時間
還元した。
【００４９】次いで触媒Ｃ２を、二硫化ジメチル（ＤＭ
ＤＳ）を含む仕込原料を用いて、硫黄／金属原子比が
１．５になるような濃度で処理した。この処理を、水素
／炭化水素比４を維持しながら、４００℃で３時間行っ
た。
ＤＳ）を含む仕込原料を用いて、硫黄／金属原子比が
１．５になるような濃度で処理した。この処理を、水素
／炭化水素比４を維持しながら、４００℃で３時間行っ
た。
【００５０】触媒テストを、次の操作条件下に行った：
すなわち ・温度 ：４００℃ ・全圧力 ：３０ｂｇ ・Ｈ２／ＨＣ（炭化水素）：５モル／モル。
すなわち ・温度 ：４００℃ ・全圧力 ：３０ｂｇ ・Ｈ２／ＨＣ（炭化水素）：５モル／モル。
【００５１】下記の２つの型の仕込原料を用いた。
【００５２】・炭素原子数１０を有する芳香族化合物を
４．３重量％含む、主として炭素原子数９を有する芳香
族化合物からなる仕込原料（Ａ１）、 ・炭素原子数１０を有する芳香族化合物を１７．０重量
％含む仕込原料ＡＣ９ ＋（Ａ２）。
４．３重量％含む、主として炭素原子数９を有する芳香
族化合物からなる仕込原料（Ａ１）、 ・炭素原子数１０を有する芳香族化合物を１７．０重量
％含む仕込原料ＡＣ９ ＋（Ａ２）。
【００５３】１）ＮＵ−８７をベースとする触媒の比
較：一方がニッケルを含み（本発明に合致しない触媒Ｃ
２）、他方がレニウムを含む（本発明に合致する触媒Ｃ
３）、ＮＵ−８７をベースとする２つの触媒を、まずト
ルエン５０％と、仕込原料Ａ１ ５０％とを含む仕込原
料を用いて等条件で比較した。結果を、表１に記載し
た：
較：一方がニッケルを含み（本発明に合致しない触媒Ｃ
２）、他方がレニウムを含む（本発明に合致する触媒Ｃ
３）、ＮＵ−８７をベースとする２つの触媒を、まずト
ルエン５０％と、仕込原料Ａ１ ５０％とを含む仕込原
料を用いて等条件で比較した。結果を、表１に記載し
た：
【表１】
【００５４】レニウムをベースとする本発明に合致する
触媒は、ニッケルをベースとする触媒（先行技術）に比
して明らかに改善された性能を示した。実際、この触媒
は、半減された金属含有量に対して高い全転換率を伴っ
て特に活性であった。さらにベンゼン＋キシレンの収率
は増加し、エチルベンゼンの低収率により、パラキシレ
ンの分離を促進させることが可能になった。最後に、軽
質化合物の収率が、重質化合物の収率を犠牲にして増加
した。このことは、触媒の安定性に有利であった。この
Ｃ１〜Ｃ４軽質フラクションの増加は、主としてこの新
規触媒の脱アルカリ特性によるものであった。実際、表
１に記載された結果により、本発明に合致する触媒Ｃ３
は、触媒Ｃ２における分子の生成を導くエチルベンゼン
を脱アルキルすることが証明できた。炭素原子数２また
はそれ以上の少なくとも１つのアルキル基を有する、仕
込原料中に存在する炭素原子数８、９および１０の芳香
族化合物の詳細な分析により、触媒Ｃ３を用いるこれら
化合物全体の高度な脱アルキルが証明された。このこと
により、軽質化合物における高収率がもたらされた。
触媒は、ニッケルをベースとする触媒（先行技術）に比
して明らかに改善された性能を示した。実際、この触媒
は、半減された金属含有量に対して高い全転換率を伴っ
て特に活性であった。さらにベンゼン＋キシレンの収率
は増加し、エチルベンゼンの低収率により、パラキシレ
ンの分離を促進させることが可能になった。最後に、軽
質化合物の収率が、重質化合物の収率を犠牲にして増加
した。このことは、触媒の安定性に有利であった。この
Ｃ１〜Ｃ４軽質フラクションの増加は、主としてこの新
規触媒の脱アルカリ特性によるものであった。実際、表
１に記載された結果により、本発明に合致する触媒Ｃ３
は、触媒Ｃ２における分子の生成を導くエチルベンゼン
を脱アルキルすることが証明できた。炭素原子数２また
はそれ以上の少なくとも１つのアルキル基を有する、仕
込原料中に存在する炭素原子数８、９および１０の芳香
族化合物の詳細な分析により、触媒Ｃ３を用いるこれら
化合物全体の高度な脱アルキルが証明された。このこと
により、軽質化合物における高収率がもたらされた。
【００５５】さらに本発明に合致する触媒Ｃ３は、本発
明に合致しない触媒Ｃ２に比して改善された安定性を有
していた。トルエン５０％／（Ａ１）５０％の仕込原料
下での、ニッケルをベースとする触媒Ｃ２の場合には、
全転換率は、２６０時間で５１．９％から４６．５％に
低下した。このことは、１００時間での３．８％の失活
に相当した。レニウムをベースとする触媒Ｃ３の場合に
は、全転換率の５３．５％から５１．６％への低下を伴
って、より大幅に重質仕込原料（Ｔ２０％／（Ａ２）８
０％）について失活は１００時間で３．６％であった。
ところで、仕込原料の平均分子量が増加する場合、安定
性が低下することは、当業者に公知である。従って、本
発明による触媒は、予期しないことではあるが、明らか
に改善された安定性を有していた。このことにより、レ
ニウムをベースとする触媒は、ニッケルをベースとする
触媒よりも大幅に安定であることが証明された。
明に合致しない触媒Ｃ２に比して改善された安定性を有
していた。トルエン５０％／（Ａ１）５０％の仕込原料
下での、ニッケルをベースとする触媒Ｃ２の場合には、
全転換率は、２６０時間で５１．９％から４６．５％に
低下した。このことは、１００時間での３．８％の失活
に相当した。レニウムをベースとする触媒Ｃ３の場合に
は、全転換率の５３．５％から５１．６％への低下を伴
って、より大幅に重質仕込原料（Ｔ２０％／（Ａ２）８
０％）について失活は１００時間で３．６％であった。
ところで、仕込原料の平均分子量が増加する場合、安定
性が低下することは、当業者に公知である。従って、本
発明による触媒は、予期しないことではあるが、明らか
に改善された安定性を有していた。このことにより、レ
ニウムをベースとする触媒は、ニッケルをベースとする
触媒よりも大幅に安定であることが証明された。
【００５６】２）レニウムを含む触媒の比較：一方が、
ゼオライトＭＯＲをベースとし（本発明に合致しない触
媒Ｃ１）、他方が、ゼオライトＮＵ−８７をベースとす
る（本発明に合致する触媒Ｃ３）、レニウムを含む２触
媒を、トルエン２０％と、仕込原料（Ａ２）８０％とを
含む仕込原料を用いて、等転換率で比較した。結果を、
表２に記載した：
ゼオライトＭＯＲをベースとし（本発明に合致しない触
媒Ｃ１）、他方が、ゼオライトＮＵ−８７をベースとす
る（本発明に合致する触媒Ｃ３）、レニウムを含む２触
媒を、トルエン２０％と、仕込原料（Ａ２）８０％とを
含む仕込原料を用いて、等転換率で比較した。結果を、
表２に記載した：
【表２】
【００５７】これらの結果により、ＮＵ−８７をベース
とする触媒の優れた選択性を証明することが可能になっ
た。実際、キシレンの収率が増加する一方で、反応の所
望でない二次的生成物であるＣ５ ＋の収率が大幅に低下
した。このフラクションＣ５ ＋のいくつかの化合物によ
り、生成されたベンゼンの純度に不利な条件が与えられ
る。蒸留されたベンゼンの純度は、次の式により算出す
ることが可能であった（国際特許ＷＯ９８／５６７４１
による）： 蒸留されたベンゼンの純度＝１００×ベンゼン／（ベン
ゼン＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）ここにおいて、 ａ＝０．１×Ｃ６パラフィン類 ｂ＝０．７×メチルシクロペンタン ｃ＝シクロヘキサン ｄ＝Ｃ７ナフテン類。
とする触媒の優れた選択性を証明することが可能になっ
た。実際、キシレンの収率が増加する一方で、反応の所
望でない二次的生成物であるＣ５ ＋の収率が大幅に低下
した。このフラクションＣ５ ＋のいくつかの化合物によ
り、生成されたベンゼンの純度に不利な条件が与えられ
る。蒸留されたベンゼンの純度は、次の式により算出す
ることが可能であった（国際特許ＷＯ９８／５６７４１
による）： 蒸留されたベンゼンの純度＝１００×ベンゼン／（ベン
ゼン＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）ここにおいて、 ａ＝０．１×Ｃ６パラフィン類 ｂ＝０．７×メチルシクロペンタン ｃ＝シクロヘキサン ｄ＝Ｃ７ナフテン類。
【００５８】本発明に合致しない触媒Ｃ１の場合には、
算出されたベンゼンの純度は９８．１７％である一方、
本発明に合致する触媒Ｃ３の場合には、この算出純度
は、９９．６９％であった。このように非常に明確な純
度の増加は、本発明による触媒の使用の際における追加
的な利点であった。
算出されたベンゼンの純度は９８．１７％である一方、
本発明に合致する触媒Ｃ３の場合には、この算出純度
は、９９．６９％であった。このように非常に明確な純
度の増加は、本発明による触媒の使用の際における追加
的な利点であった。
【００５９】さらに、このフラクションＣ５ ＋は、芳香
環に由来する（開環およびクラッキング）主として炭素
原子数５および６を有するパラフィン類を含む。従っ
て、芳香核の損失が増大し、その結果、本発明に合致し
ない触媒Ｃ１の場合には、所期の生成物の損失が起き
た。
環に由来する（開環およびクラッキング）主として炭素
原子数５および６を有するパラフィン類を含む。従っ
て、芳香核の損失が増大し、その結果、本発明に合致し
ない触媒Ｃ１の場合には、所期の生成物の損失が起き
た。
【００６０】表２に記載されている、エチル基を含む炭
素原子数９および１０を有する芳香族化合物の詳細な分
析により、ＮＵ−８７をベースとする、本発明に合致す
る触媒の脱アルキル特性が、モルデナイトをベースとす
る、本発明に合致しない触媒の該脱アルキル特性よりも
優れていることが証明された。例えば、仕込原料中にお
いて２４．２５重量％で存在するエチルトルエンの転換
率は、触媒Ｃ１を用いて９２．９％であるのに対して、
触媒Ｃ３を用いて９５．４％であった。しかしながら、
触媒Ｃ１が、Ｃ１〜Ｃ４軽質フラクションにおいて優れ
た収率をもたらすことが証明された。実際は、２つの型
の反応により、これらの軽質化合物が生じた：すなわち
炭素原子数２またはそれ以上を含むアルキル基を有する
アルキル芳香族化合物の脱アルキル、並びに環の開環反
応とその後のクラッキングである。従って、モルデナイ
トをベースとする触媒により、ＮＵ−８７をベースとす
る触媒以上のクラッキングと、該触媒以下の脱アルキル
とが生じた。従って、このＮＵ−８７をベースとする触
媒は、脱アルキル反応において性能がより優れていた。
この脱アルキル反応により、エチル基およびプロピル基
等を含む重質アルキル芳香族化合物を、（ポリメチル）
ベンゼン化合物に高品質化することが可能になった。該
（ポリメチル）ベンゼン化合物は、キシレンに高品質化
ることが可能であった。
素原子数９および１０を有する芳香族化合物の詳細な分
析により、ＮＵ−８７をベースとする、本発明に合致す
る触媒の脱アルキル特性が、モルデナイトをベースとす
る、本発明に合致しない触媒の該脱アルキル特性よりも
優れていることが証明された。例えば、仕込原料中にお
いて２４．２５重量％で存在するエチルトルエンの転換
率は、触媒Ｃ１を用いて９２．９％であるのに対して、
触媒Ｃ３を用いて９５．４％であった。しかしながら、
触媒Ｃ１が、Ｃ１〜Ｃ４軽質フラクションにおいて優れ
た収率をもたらすことが証明された。実際は、２つの型
の反応により、これらの軽質化合物が生じた：すなわち
炭素原子数２またはそれ以上を含むアルキル基を有する
アルキル芳香族化合物の脱アルキル、並びに環の開環反
応とその後のクラッキングである。従って、モルデナイ
トをベースとする触媒により、ＮＵ−８７をベースとす
る触媒以上のクラッキングと、該触媒以下の脱アルキル
とが生じた。従って、このＮＵ−８７をベースとする触
媒は、脱アルキル反応において性能がより優れていた。
この脱アルキル反応により、エチル基およびプロピル基
等を含む重質アルキル芳香族化合物を、（ポリメチル）
ベンゼン化合物に高品質化することが可能になった。該
（ポリメチル）ベンゼン化合物は、キシレンに高品質化
ることが可能であった。
【００６１】これら種々の実施例により、この新規触
媒、並びに高含有量のＡＣ９と、高含有量のＡＣ９およ
びＡＣ１０との存在下でのトランスアルキル化における
その使用の有益性が証明された。実際、この触媒は、選
択的脱アルキルによる重質分子の転換において、より活
性であり、かつキシレンにおいて改善された収率をもた
らし、かつ改善された純度のベンゼンをもたらした。触
媒の非常に良好な安定性を保持しつつ、この特別に重質
な仕込原料の転換が行われた。
媒、並びに高含有量のＡＣ９と、高含有量のＡＣ９およ
びＡＣ１０との存在下でのトランスアルキル化における
その使用の有益性が証明された。実際、この触媒は、選
択的脱アルキルによる重質分子の転換において、より活
性であり、かつキシレンにおいて改善された収率をもた
らし、かつ改善された純度のベンゼンをもたらした。触
媒の非常に良好な安定性を保持しつつ、この特別に重質
な仕込原料の転換が行われた。
フロントページの続き (72)発明者 ファビヨ アラリヨ フランス国 ヌイイー シュール セーヌ リュ ドゥ レグリーズ 16 (72)発明者 ナタリ フェレ フランス国 モンテソン リュ デ バラ スチエール 12 (72)発明者 オリヴィア マルタン フランス国 ナンテール アヴニュー レ ニン 42
Claims (20)
- 【請求項１】 少なくとも１つのバインダ、並びに少な
くとも一部酸形態で存在し、かつケイ素と、アルミニウ
ム、鉄、ガリウムおよびホウ素からなる群から選ばれる
少なくとも１つの元素Ｔとを含む少なくとも１つのＮＥ
Ｓ構造型ゼオライトを含む触媒であって、さらに元素周
期表の第VIIB族および第VIB族の金属とイリジウムとか
らなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む触
媒。 - 【請求項２】 元素ＴがＮＥＳ構造型ゼオライトから抜
き取られ、Ｓｉ／Ｔ全原子比が２０を越えることを特徴
とする、請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 ＮＥＳ構造型ゼオライトのＳｉ／Ｔ全原
子比が２５〜３５０である、請求項１または２記載の触
媒。 - 【請求項４】 ＮＥＳ構造型ゼオライトがゼオライトＮ
Ｕ−８７である、請求項１〜３のうちのいずれか１項記
載の触媒。 - 【請求項５】 ナトリウム含有量がＮＥＳ構造型ゼオラ
イトの全重量に対して０．１重量％未満である、請求項
１〜４のうちのいずれか１項記載の触媒。 - 【請求項６】 第VIIB族および第VIB族の金属とイリジ
ウムとからなる群から選ばれる金属が、レニウムであ
る、請求項１〜５のうちのいずれか１項記載の触媒。 - 【請求項７】 さらに、元素周期表の第IIIA族および第
IVA族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１つの
金属を含む、請求項１〜６のうちのいずれか１項記載の
触媒。 - 【請求項８】 インジウムおよびスズから選ばれる少な
くとも１つの元素を含む、請求項１〜７のうちのいずれ
か１項記載の触媒。 - 【請求項９】 硫黄を含む、請求項１〜８のうちのいず
れか１項記載の触媒。 - 【請求項１０】 触媒の全重量に対して、重量でＮＥＳ
構造型ゼオライト３０〜９０％と、第VIIB族および第VI
B族の元素とイリジウムとからなる群から選ばれる少な
くとも１つの元素０．０１〜５重量％と、１００％まで
の補足物として少なくとも１つのマトリックスとを含
む、、請求項１〜９のうちのいずれか１項記載の触媒。 - 【請求項１１】 さらに、元素周期表の第IIIA族および
第IVA族の少なくとも１つの元素０．０１〜５％を含
む、請求項１〜１０のうちのいずれか１項記載の触媒。 - 【請求項１２】 第VIIB族および第VIB族の金属とイリ
ジウムとからなる群から選ばれる金属が、巨視的分布係
数０．７〜１．３を有する、請求項１〜１１のうちのい
ずれか１項記載の触媒。 - 【請求項１３】 床における圧潰強度の値０．７ＭＰａ
超を有することを特徴とする、請求項１〜１２のうちの
いずれか１項記載の触媒。 - 【請求項１４】 有機構造化剤を含む粗合成ゼオライト
ＮＥＳの直接酸攻撃法による脱アルミニウムを含む、請
求項１〜１３のうちのいずれか１項記載の触媒の調製
法。 - 【請求項１５】 有機構造化剤を含む粗合成ゼオライト
ＮＥＳの熱処理および酸攻撃法による脱アルミニウムを
含む、請求項１〜１３のうちのいずれか１項記載の触媒
の調製法。 - 【請求項１６】 熱処理が、水蒸気の存在下に行われ
る、請求項１５記載の調製法。 - 【請求項１７】 マトリックスおよびＮＥＳ構造型ゼオ
ライトの混合と、混合物の成形と、第VIIB族および第VI
B族の金属とイリジウムとからなる群から選ばれる少な
くとも１つの金属の導入とを含む、請求項１４〜１６の
うちのいずれか１項記載の触媒の調製法。 - 【請求項１８】 トルエンおよび少なくとも炭素原子数
９を有するアルキル芳香族化合物のようなアルキル芳香
族炭化水素仕込原料のトランスアルキル化方法におけ
る、請求項１〜１３のうちのいずれか１項記載の、ある
いは請求項１４〜１７のうちのいずれか１項記載により
調製される触媒の使用法。 - 【請求項１９】 少なくとも炭素原子数１０を有する芳
香族化合物を少なくとも５重量％含む芳香族仕込原料の
処理における、請求項１８記載の使用法。 - 【請求項２０】 温度２５０〜６５０℃、圧力１〜６Ｍ
Ｐａ、毎時触媒１キログラム当たり導入される仕込原料
のキログラムで表示される供給空間速度０．１〜１０ｈ
−１、および炭化水素に対する水素モル比２〜２０での
請求項１８または１９記載の使用法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9910652 | 1999-08-19 | ||
| FR9910652A FR2797593B1 (fr) | 1999-08-19 | 1999-08-19 | Catalyseur comprenant au moins une zeolithe de type structural nes et du rhenium et son utilisation en transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001113174A true JP2001113174A (ja) | 2001-04-24 |
| JP4826934B2 JP4826934B2 (ja) | 2011-11-30 |
Family
ID=9549254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000248075A Expired - Fee Related JP4826934B2 (ja) | 1999-08-19 | 2000-08-18 | 少なくとも１つのｎｅｓ構造型ゼオライトおよびレニウムを含む触媒、並びにアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化におけるその使用法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6613709B1 (ja) |
| EP (1) | EP1077083B1 (ja) |
| JP (1) | JP4826934B2 (ja) |
| KR (1) | KR100719275B1 (ja) |
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