FR2765237A1 - Catalyseur a base de zeolithe nu-87 modifiee et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges contenant des paraffines - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé pour améliorer le point d'écoulement d'une charge comportant des paraffines de plus de 10 atomes de carbone, dans lequel la charge à traiter est mise au contact d'un catalyseur à base de zéolithe NU-87 comprenant du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par Al, Fe, Ga, B, et dans laquelle l'élément T a été ôté au moins en partie, et possédant un rapport Si/ T atomique global supérieur à 20, ledit catalyseur contenant également au moins un élément hydro-deshydrogénant. Le procédé opère à une température comprise entre 170 et 500degreC, une pression entre 1 et 250 bar et une vitesse volumique horaire entre 0, 05 et 100 h-1 , en présence d'hydrogène à raison de 50 à 2000 l/l de charge. Les huiles obtenues présentent de bons points d'écoulement et des indices de viscosité (VI) élevés. Le procédé est également applicable aux gazoles, et autres charges nécessitant la réduction de leur point d'écoulement. Le catalyseur est également revendiqué.

Description

La présente invention concerne un procédé pour améliorer le point d'écoulement de charges contenant des paraffines, linéaires et/ou peu ramifiées, longues (plus de 10 atomes de carbone), en particulier pour convertir, avec un bon rendement, des charges possédant des points d'écoulement élevés en au moins une coupe présentant un point d'écoulement bas, et un haut indice de viscosité pour les bases huiles.

Elle concerne également un catalyseur à base de zéolithe NU-87 modifiée utilisable dans le procédé.

Art antérieur
Les lubrifiants de haute qualité sont d'une importance primordiale pour le bon fonctionnement des machines modernes, des automobiles, et des camions.

Cependant, la quantité de paraffines issues directement du pétrole, non traitées, et possédant les propriétés adéquates pour constituer des bons lubrifiants est très faible par rapport à la demande croissante dans ce secteur.

Le traitement des fractions pétrolières lourdes à fortes teneurs en paraffines linéaires ou peu ramifiées est nécessaire afin d'obtenir des huiles de base de bonne qualité et ce avec les meilleurs rendements possibles, par une opération qui vise à éliminer les paraffines linéaires ou très peu branchées, des charges qui seront ensuite utilisées en tant que huiles de base ou en tant que kérosène ou carburéacteur (jet fuel).

En effet, les paraffines de haut poids moléculaire qui sont linéaires ou très faiblement branchées et qui sont présentes dans les huiles ou dans le kérosène ou carburéacteur conduisent à des points d'écoulement hauts et donc à des phénomènes de figeage pour des utilisations à basse température. Afin de diminuer les valeurs des points d'écoulement, ces paraffines linéaires pas ou très peu branchées doivent être entièrement ou partiellement éliminées.

Cette opération peut s'effectuer par extraction par des solvants tels que le propane ou la méthyl-éthyl cétone, on parle alors de déparaffinage au propane ou à la méthyl éthyl-cétone (MEK). Cependant, ces techniques sont coûteuses, longues et pas toujours aisées à mettre en oeuvre.

Un autre moyen est un craquage sélectif des chaînes paraffiniques linéaires les plus longues qui conduit à la formation de composés de poids moléculaire plus faible dont une partie peut être éliminée par distillation.

Compte tenu de leur sélectivité de forme les zéolithes sont parmi les catalyseurs les plus utilisés. L'idée qui prévaut à leur utilisation est qu'il existe des structures zéolithiques dont les ouvertures de pores sont telles qu'elles permettent l'entrée dans leur microporosité des paraffines linéaires longues ou très peu branchées mais en excluent les paraffines ramifiées, les napthènes et les aromatiques. Ce phénomène conduit ainsi à un craquage sélectif des paraffines linéaires ou très peu branchées.

Des catalyseurs à base de zéolithes ayant des tailles de pores intermédiaires telles que les ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM22, ZSM-23, ZSM-35 et ZSM-38 ont été décrits pour leur utilisation dans ces procédés.

Les procédés utilisant ces zéolithes permettent d'obtenir des huiles par craquage de charges contenant des quantités de paraffines linéaires ou très peu branchées inférieures à 50 % poids. Cependant, pour des charges contenant des quantités supérieures de ces composés il est apparu que leur craquage conduit à la formation de quantités importantes de produits de poids moléculaires plus faibles, tels que du butane, propane, éthane et méthane, ce qui réduit considérablement le rendement en produits recherchés.

Pour pallier à ces inconvénients, la demanderesse a porté ses efforts de recherche sur la mise au point de catalyseurs notamment à base de zéolithe NU-87 favorisant également une isomérisation de ces composés.

Le brevet US-5 178,748 décrit la zéolithe NU-87, sa préparation et son utilisation dans un procédé de déparaffinage. Le procédé opère à 27,5 bars, sous hydrogène et à 316"C, avec un catalyseur constitué par une zéolithe NU-87 échangée au nickel (1,45% poids) puis activée et sulfurée. La charge, un gazole lourd bouillant entre il 90C et 458"C a vu son point d'écoulement réduit de 1 9,4 C.

Dans sa demande de brevet WO-97/09 397, le déposant a proposé un procédé de traitement par hydroisomérisation, sur un catalyseur notamment à base de zéolithe
Nu-87, le procédé opérant en particulier sur des charges lourdes en vue de faire des huiles.

Le déposant a encore cherché à améliorer le procédé. Il a découvert qu'un catalyseur à base de zéolithe NU-87 désaluminée améliore non seulement le point d'écoulement de la charge mais aussi l'indice de viscosité des bases huiles, ou bien lorsque des charges plus légères sont traitées, telles que des gazoles, le rendement de déparaffinage. Par ailleurs, la stabilité accrue du catalyseur permet de proposer un procédé moins coûteux.

Objet de l'invention
L'invention a pour objet un procédé pour l'amélioration du point d'écoulement d'une charge comportant des paraffines de plus de 10 atomes de carbone, dans lequel, à une température comprise entre 170 et 500"C, une pression entre 1 et 250 bar, une vitesse volumique horaire entre 0,05 et 100 h-1 et en présence d'hydrogène à raison de 50 à 2000 I/I de charge, la charge est mise au contact d'un catalyseur à base de zéolithe NU-87, comprenant du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium, et le bore et dans laquelle une partie au moins de l'élément T a été ôtée et possédant un rapport Si/T atomique global supérieur à 20, le catalyseur comprenant également au moins un élément hydrodéshydrogénant.

L'invention a également pour objet un catalyseur préféré utilisable dans ledit procédé, ledit catalyseur étant à base de zéolithe NU-87, comprenant du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formée par l'aluminium, le fer, le gallium et le bore et dans laquelle une partie au moins d'élément T a été ôtée, et possédant un rapport
Si/T atomique global supérieur à 20, le catalyseur comprenant également au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par le rhénium, le niobium, les combinaisons d'au moins un métal du groupe VIII et d'au moins un métal du groupe VI.

La zéolithe NU-87, sous forme hydrogène, désignée par H-NU-87 et obtenue par calcination et/ou échanges ioniques de la zéolithe NU-87 brute de synthèse, employée dans le procédé selon l'invention ainsi que son mode de synthèse sont décrits dans le brevet EP-0377291 A1.

La zéolithe NU-87, forme hydrogène, utilisée dans la présente invention, possède un réseau microporeux bidimensionnel, dont le diamètre des pores est de 4,7 x 6,0 À ("Atlas of Zeolites Structure Types", W.M. Meier et D.H. Olson, 3rd Edition, 1992).

Les diagrammes de diffraction des rayons X de la zéolithe sont donnés dans le brevet européen EP-B1-0.378.916, et dans le brevet européen EP-B1-0.377.291.

Avec de tels diamètres de pores la zéolithe NU-87 appartient à la catégorie des zéolithes à diamètres de pores moyens.

La zéolithe NU-87 utilisée, comprend du silicium, et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium, et le bore, de préférence l'aluminium; ; elle a été désaluminée ou de façon plus générale, une partie au moins de l'élément T a été enlevée, et elle possède alors un Si/T atomique global supérieur à environ 20. L'extraction d'élément T de la charpente (ou réseau) zéolithique est effectuée de préférence, par au moins un traitement thermique, réalisé éventuellement en présence de vapeur d'eau, suivi d'au moins une attaque acide ou bien par une attaque acide directe, par au moins une solution d'un acide minéral ou organique.

De préférence, le rapport Si/T atomique global de ladite zéolithe est supérieur à environ 20 et avantageusement à environ 22, de préférence supérieur à environ 25 ou 30 et de manière encore plus préférée Si/T est inférieur à environ 350, ou mieux inférieur à 100.

La zéolithe NU-87 (et avantageusement celle de rapport Si/T supérieur à 20) est au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, sous forme acide, c'est-àdire sous forme hydrogène (H+). Le rapport atomique Na/T est généralement inférieur à 10% et de préférence inférieur à 5% et de manière encore plus préférée inférieur à 1%.

Avantageusement ce procédé permet de convertir une charge possédant un haut point d'écoulement en un produit ( par exemple huile) possédant un point d'écoulement plus bas et dans le cas de l'huile, un haut indice de viscosité. II est également applicable pour la réduction du point d'écoulement des gazoles par exemple.

La charge est composée, entre autre, de paraffines linéaires et/ou peu ramifiées comportant au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 15 à 50 atomes de carbone et avantageusement de 15 à 40 atomes de carbone. Les charges lourdes comportent des paraffines ayant essentiellement plus de 30 atomes de carbone et fournissent les bases huiles, les gazoles sont plus légers et comportent des paraffines à 10-30 atomes de carbone.

Le catalyseur comportant ledit tamis moléculaire NU-87 (avec extraction au moins partielle de T) conduit à des réactions d'hydroisomérisation de la charge, qui sont accompagnées de réactions de craquage limitées ne conduisant pas à la formation trop importante de produits légers.

Les produits isomérisés peuvent contenir jusqu'à environ 65 à 80 % de produits monobranchés et environ 20 à 35 % de produits multibranchés. On entend par produits monobranchés des paraffines linéaires comportant un seul groupe méthyle, et par produits dibranchés des paraffines linéaires comportant 2 groupes méthyles qui ne sont pas portés par le même atome de carbone. Par extension on définit les multibranchés.

D'autre part le catalyseur comporte au moins une fonction hydro-déshydrogénante, par exemple un métal du groupe VIII (noble ou non noble) ou une combinaison d'au moins un métal ou composé du groupe VIII non noble et d'au moins un métal ou composé du groupe VI, et la réaction est réalisée dans les conditions décrites ciaprès.

L'utilisation de zéolithe NU-87 selon l'invention dans les conditions décrites ci-dessus permet, notamment, la production de produits à faible point d'écoulement et d'huiles à haut indice de viscosité avec de bons rendements.

Description détaillée de l'invention
Le rapport Si/T global de la zéolithe ainsi que la composition chimique des échantillons sont déterminés par fluorescence X et absorption atomique
La NU-87 peut aussi être caractérisée de façon plus poussée à partir des diagrammes de diffraction des rayons X, on mesure, pour chaque échantillon, la surface totale du signal sur une plage angulaire (2) de 6 à 40 , puis, dans la même zone, la surface des raies en nombre d'impulsions pour un enregistrement pas à pas de 3 secondes avec des pas de 0,02 (2). Le rapport de ces deux valeurs, Surface des raies/Surface totale, est caractéristique de la quantité de matière cristallisée dans l'échantillon. On compare ensuite ce rapport ou "taux de pics", pour chaque échantillon traité, au taux de pics d'une référence étalon considérée arbitrairement comme totalement (100%) cristallisée. Le taux de cristallinité est donc exprimé en pourcentage par rapport à une référence, qu'il importe de bien choisir, car l'intensité relative des raies varie en fonction de la nature, de la proportion et de la position des différents atomes dans l'unité de structure, et en particulier des cations et du structurant. Dans le cas des mesures effectuées dans les exemples de la présente description, la référence choisie est la forme calcinée sous air sec et échangée 3 fois, successivement, par une solution de nitrate d'ammonium, de la zéolithe NU-87.

Une caractérisation plus fine de la zéolithe selon l'invention est susceptible d'être donnée, ainsi qu'il est fait ci-après et qu'il est repris dans les exemples. Ainsi, les zéolithes NU-87 cristallisant dans le système monoclinique, quatre paramètres sont donc à mesurer pour caractériser la géométrie de la maille élémentaire (valeurs typiques qui sont sensiblement les suivantes, étant donné qu'il est connu de l'homme du métier que de légères variations sont possibles selon la forme que prend ladite zéolithe : a= 14,3 , b= 22,4 , c= 25,1 À et b= 151,5 ). Par ailleurs, cette maille est grande et peu symétrique, les diffractogrammes des zéolithes de type NU-87 comportent donc des raies nombreuses qui interfèrent largement. La structure de ces solides a été résolue et on dispose des positions atomiques de la charpente (M.D.Shannon, J.L.Casci, P.A.Cox and S.J.Andrews, Structure of the two-dimensional medium-pore high-silica zeolite NU-87, Letters to Nature, vol.353, 1991). On a donc utilisé l'affinement complet de diagramme par la méthode de Rietveld pour obtenir une mesure fiable des paramètres de maille. Le logiciel GSAS (General Structure Analysis
System) a été utilisé, et les données introduites, outre le système cristallin monoclinique et des paramètres a, b, c et b de départ comportent : le groupe d'espace P21/c, les positions atomiques, taux d'occupation des sites et facteurs de température de l'unité asymétrique (M.D.Shannon, J.L.Casci, P.A.Cox and
S.J.Andrews, Structure of the two-dimensional medium-pore high-silica zeolite NU-87,
Letters to Nature, vol.353, 1991) et les paramètres instrumentaux qui déterminent les profils de raies. Les paramètres d'affinement sont donc a, b, c, ss et le volume de la maille cristalline.

II est aussi possible d'estimer le volume microporeux à partir de la quantité d'azote adsorbée à 77 K pour une pression partielle P/Po égale à 0,19, à titre indicatif.

Pour préparer la zéolithe NU-87 désaluminée selon l'invention, dans le cas préféré où
T est Al, deux méthodes de désalumination peuvent être employées, à partir de la zéolithe NU-87 brute de synthèse comprenant du structurant organique. Elles sont décrites ci-après. Mais toute autre méthode connue de l'homme du métier entre aussi dans le cadre de l'invention.

Ces méthodes décrites pour Al peuvent également être valables pour les autres éléments T.

La première méthode (préférée) dite de l'attaque acide directe comprend une première étape de calcination sous flux d'air sec, à une température généralement comprise entre environ 450 et 550"C, qui a pour but d'éliminer le structurant organique présent dans la microporosité de la zéolithe, suivie d'une étape de traitement par une solution aqueuse d'un acide minéral tel que HNO3 ou HCI ou organique tel que CH3CO2H. Cette dernière étape peut être répétée autant de fois qu'il est nécessaire afin d'obtenir le niveau de désalumination voulue. Entre ces deux étapes il est possible de réaliser un ou plusieurs échanges ioniques par au moins une solution NH4NO3, de manière à éliminer au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, le cation alcalin, en particulier le sodium. De même, à la fin du traitement de désalumination par attaque acide directe, il est possible de réaliser un ou plusieurs échanges ioniques par au moins une solution NH4NO3, de manière à éliminer les cations alcalins résiduels et en particulier le sodium.

Pour atteindre le rapport Si/AI désiré, il est nécessaire de bien choisir les conditions opératoires; de ce point de vue les paramètres les plus critiques sont la température du traitement par la solution aqueuse d'acide, la concentration de ce dernier, sa nature, le rapport entre la quantité de solution acide et la masse de zéolithe traitée, la durée du traitement et le nombre de traitement réalisés.

On peut également effectuer des traitements de désalumination par des composés chimiques désaluminants tels que (à titre d'exemples et de façon non exhaustive) le tétrachlorure de silicium (SiCI4), l'hexafluorosiîicate d'ammonium [(NH4)2SiF6], L'acide éthylènediaminetétracétique (EDTA) ainsi que sa forme mono et disodique. Ces réactifs peuvent être utilisés en solution ou en phase gaz par exemple dans le cas de SiCI4.

La deuxième méthode dite de traitement thermique (en particulier à la vapeur d'eau ou "steaming") + attaque acide, comprend, dans un premier temps, la calcination sous flux d'air sec, à une température généralement comprise entre environ 450 et 550"C, qui a pour but d'éliminer le structurant organique occlus dans la microporosité de la zéolithe. Puis le solide ainsi obtenu est soumis à un ou plusieurs échanges ioniques par au moins une solution NH4NO3, de manière à éliminer au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, le cation alcalin, en particulier le sodium, présent en position cationique dans la zéolithe. La zéolithe ainsi obtenue est soumise à au moins un cycle de désalumination de charpente, comportant au moins un traitement thermique réalisé, éventuellement et de préférence en présence de vapeur d'eau, à une température généralement comprise entre 500 et 900"C, et éventuellement suivie d'au moins une attaque acide par une solution aqueuse d'un acide minéral ou organique tel que défini précédemment . Les conditions de calcination en présence de vapeur d'eau (température, pression de vapeur d'eau et durée du traitement) ainsi que les conditions d'attaque acide post-calcination (durée de l'attaque, concentration de l'acide, nature de l'acide utilisé et le rapport entre le volume d'acide et la masse de zéolithe), sont adaptées de manière à obtenir le niveau de désalumination souhaité.

Dans le même but on peut aussi jouer sur le nombre de cycles traitement thermiqueattaque acide qui sont effectués.

Une variante de cette deuxième méthode peut consister à remplacer l'étape dite de l'attaque acide, c'est à dire du traitement par une solution d'acide, par un traitement par une solution d'un composé chimique désaluminant tels que, par exemple, ceux cités précédemment à savoir le tétrachlorure de silicium (SiCI4), I'hexafluorosilicate d'ammonium [(NH4)2SiF6], L'acide éthylènediaminetétracétique (EDTA) ainsi que sa forme mono et disodique.

Dans le cas préféré où T est Al, le cycle de désalumination de la charpente, comportant au moins une étape de traitement thermique, réalisé éventuellement et de préférence en présence de vapeur d'eau, et au moins une étape d'attaque en milieu acide de la zéolithe NU-87, peut être répété autant de fois qu'il est nécessaire pour obtenir la zéolithe NU-87 désaluminée possédant les caractéristiques désirées. De même, suite au traitement thermique, réalisé éventuellement et de préférence en présence de vapeur d'eau, plusieurs attaques acides successives, avec des solutions en acide de concentrations différentes, peuvent être opérées.

Une variante de cette deuxième méthode de calcination peut consister à réaliser le traitement thermique de la zéolithe NU-87 contenant le structurant organique, à une température généralement comprise entre 500 et 850"C, éventuellement et de préférence en présence de vapeur d'eau. Dans ce cas les étapes de calcination du structurant organique et de désalumination de la charpente sont réalisées simultanément. Puis, la zéolithe est éventuellement traitée par au moins une solution aqueuse d'un acide minéral (par exemple de HNO3 ou de HCI) ou organique(CH3CO2H par exemple). Enfin, le solide ainsi obtenu peut être éventuellement soumis à au moins un échange ionique par au moins une solution
NH4NO3, de manière à éliminer pratiquement tout cation alcalin, en particulier le sodium, présent en position cationique dans la zéolithe.

Par ces méthodes, une partie au moins des éléments T a été enlevée de la charpente de la zéolithe et ils sont avantageusement extraits de l'échantillon.

Dans ce cas avantageux, le rapport Si/T atomique global de la zéolithe est supérieur à celui de la zéolithe de départ, la différence est généralement au moins égale à 10 % du rapport Si/T de la zéolithe de départ.

Le rapport Si/T de surface (obtenu par mesure XPS) ne diminue pas, et avantageusement il augmente.

Le catalyseur contient au moins un élément hydro-déshydrogénant, par exemple au moins un métal du groupe VIII. II peut s'agir d'un métal noble et avantageusement choisi dans le groupe formé par le Pt ou le Pd, qui est introduit dans le tamis moléculaire par exemple par imprégnation à sec, par échange ionique ou toute autre méthode connue de l'homme du métier, ou bien qui est introduit sur la matrice.

La teneur en métal ainsi introduit, expnmée en % poids par rapport à la masse de tamis moléculaire engagée, est généralement inférieure à 5 %, de préférence inférieure à 3 %, la teneur en métal noble est dans le catalyseur généralement inférieure à 2 % poids.

L'élément hydro-déshydrogénant peut également être une combinaison d'au moins un métal ou composé du groupe VI (par exemple le molybdène ou le tungstène) et d'au moins un métal ou composé du groupe VIII non noble (par exemple le nickel ou le cobalt). La concentration totale en métaux des groupes VI et VIII, exprimée en oxydes de métaux par rapport au support, est généralement comprise entre 5 et 40 % poids, de préférence entre 7 et 30 % poids. Le rapport pondéral (exprimé en oxydes métalliques) métaux du groupe VIII sur métaux du groupe VI est compris de préférence entre 0,05 et 0,8; de préférence entre 0,13 et 0,5.

Ce peut être également le rhénium et/ou le niobium, pris seul ou en combinaison avec les éléments des groupes VIII et/ou VI.

Ce type de catalyseur peut avantageusement contenir du phosphore, dont la teneur, exprimée en oxyde de phosphore P205 par rapport au support, sera généralement inférieure à 15 % poids, de préférence inférieure à 10 % poids.

Dans le cas du traitement d'une charge réelle le tamis moléculaire selon l'invention est préalablement mis en forme. Selon une première variante, le tamis moléculaire peut être soumis au dépôt d'au moins un élément hydro-déshydrogénant, et mis en forme par toute technique connue de l'homme du métier. II peut en particulier être mélangé à une matrice, généralement amorphe, par exemple à une poudre humide de gel d'alumine. Le mélange est ensuite mis en forme, par exemple par extrusion au travers d'une filière. La teneur en tamis moléculaire du mélange ainsi obtenu est généralement comprise entre 0,5 et 99,9 % et avantageusement comprise entre 5 et 90 % en poids par rapport au mélange (tamis moléculaire + matrice), ou encore entre 10 et 90% et plus préférentiellement entre 20 et 70%.

Dans la suite du texte on désignera par le terme support le mélange tamis moléculaire + matrice.

La mise en forme peut être réalisée avec d'autres matrices que l'alumine, telles que par exemple la magnésie, les silice-alumines amorphes, les argiles naturelles (kaolin, bentonite, sepiolite, attapulgite), la silice, L'oxyde de titane, L'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, le charbon, et leurs mélanges. D'autres techniques que l'extrusion, telles que le pastillage ou la dragéification peuvent être utilisées.

Le métal hydrogénant du groupe VI Il, de préférence Pt et/ou Pd, peut également être déposé sur le support par tout procédé connu de l'homme de l'art et permettant le dépôt du métal sur le tamis moléculaire. On peut utiliser la technique d'échange cationique avec compétition où le compétiteur est de préférence le nitrate d'ammonium, le rapport de compétition étant au moins égal à environ 20 et avantageusement d'environ 30 à 200. Dans le cas du platine ou du palladium, on utilise habituellement un complexe tétramine du platine ou un complexe tétramine du palladium : ces derniers se déposeront alors pratiquement en totalité sur le tamis moléculaire. Cette technique d'échange cationique peut également être utilisée pour déposer directement le métal sur la poudre de tamis moléculaire, avant son mélange éventuel avec une matrice.

Le dépôt du métal (ou des métaux) du groupe VIII est suivi en général d'une calcination sous air ou oxygène, usuellement entre 300 et 600"C durant 0,5 à 10 heures, de préférence entre 350"C et 550"C durant 1 à 4 heures. On peut procéder ensuite à une réduction sous hydrogène, généralement à une température comprise entre 300 et 600"C pendant 1 à 10 heures, de préférence on opérera entre 350C et 550"C pendant 2 à 5 heures.

On peut également déposer le platine et/ou le palladium non plus directement sur le tamis moléculaire, mais sur la matrice (le liant aluminique), avant ou après l'étape de mise en forme, en mettant en oeuvre un échange anionique avec de l'acide hexachloroplatinique, de l'acide hexachloropalladique et/ou du chlorure de palladium en présence d'un agent compétiteur, par exemple l'acide chlorhydrique. En général après le dépôt de platine et/ou de palladium, le catalyseur est comme précédemment soumis à une calcination puis réduit sous hydrogène comme indiqué ci-dessus.

Pour ce qui est de la fonction hydrogénante comportant les métaux du groupe VIII non noble ou association d'oxydes de métaux des groupes VI et VIII non nobles, elle peut être introduite dans le catalyseur à divers niveaux de la préparation et de diverses manières.

Elle peut être introduite en partie seulement (cas des associations d'oxydes de métaux des groupes VI et VI Il) ou en totalité au moment du malaxage du tamis moléculaire selon l'invention, avec le gel d'oxyde choisi comme matrice. Elle peut être introduite par une ou plusieurs opérations d'échange ionique sur le support calciné constitué du tamis moléculaire selon l'invention dispersé dans la matrice choisie, à l'aide de solutions contenant les sels précurseurs des métaux choisis lorsque ceux-ci appartiennent au groupe VIII. Elle peut être introduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, par une solution des précurseurs des oxydes des métaux des groupes VIII (notamment le cobalt et le nickel) lorsque les précurseurs des oxydes des métaux du groupe VI (notamment le molybdène ou le tungstène) ont été préalablement introduits au moment du malaxage du support. Elle peut enfin être introduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support calciné constitué d'un tamis moléculaire selon l'invention et de la matrice, par des solutions contenant les précurseurs des oxydes de métaux des groupes VI et/ou VI Il, les précurseurs des oxydes de métaux de groupe VIII étant de préférence introduits après ceux du groupe VI ou en même temps que ces derniers.

Dans le cas où les oxydes des métaux sont introduits en plusieurs imprégnations des sels précurseurs correspondants, une étape de calcination intermédiaire du catalyseur devra être effectuée à une température comprise entre 250 et 600"C.

L'imprégnation du molybdène peut être facilitée par ajout d'acide phosphorique dans les solutions de paramolybdate d'ammonium.

Le mélange est ensuite mis en forme, par exemple par extrusion au travers d'une filière. La teneur en tamis moléculaire du mélange ainsi obtenu est généralement comprise entre 0,5 et 99,9% et avantageusement comprise entre 10 et 90% en poids par rapport au mélange (tamis moléculaire + matrice), et de préférence entre 20 et 70%.

Le dépôt du dernier métal est suivi en général d'une calcination sous air ou oxygène, usuellement entre 300 et 600"C durant 0,5 à 10 heures, de préférence entre 350"C et 550"C durant 1 à 4 heures.

II est ensuite généralement procédé à une sulfuration du catalyseur avant mise en contact avec la charge, par toute méthode connue de l'homme du métier. Dans ce cas le catalyseur contient donc avantageusement du soufre.

Les charges qui peuvent être traitées selon le procédé de l'invention sont avantageusement des fractions possédant des points d'écoulement relativement hauts dont on désire diminuer la valeur.

Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour traiter des charges variées allant de fractions relativement légères telles que les kérosènes et carburéacteurs jusqu'à des charges possédant des points d'ébullition plus élevés telles que les distillats moyens, les résidus sous vide, les gazoles, les distillats moyens issus du FCC (LCO et HCO) et les résidus d'hydrocraquage.

La charge à traiter est dans la majeure partie des cas une coupe C10+ de point d'ébullition initial supérieur à environ 175 "C, de préférence une coupe lourde ayant un point d'ébullition initial d'au moins 280"C et avantageusement ayant un point d'ébullition initial d'au moins 380"C. Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour traiter des distillats paraffiniques tels que les distillats moyens qui englobent le

On peut citer comme exemples d'autres charges traitables selon l'invention et à titre non limitatif, les bases pour huiles lubrifiantes, les paraffines de synthèse issues du procédé Fischer-Tropsch, les polyalphaoléfines à haut point d'écoulement, les huiles de synthèse etc... Le procédé peut également s'appliquer à d'autres composés contenant une chaîne n-alcane tels que définis précédemment, par exemple des composés n-alkylcycloalcanes, ou comportant au moins un groupe aromatique.

Les conditions opératoires dans lesquelles s'opère le procédé de l'invention sont les suivantes: - la température de réaction est comprise entre 170 et 500"C et de préférence entre 180 et 470"C, avantageusement 190-450"C 190-450 C; - la pression est comprise entre 1 et 250 bar et de préférence entre 10 et 200 bar; - la vitesse volumique horaire (wh exprimée en volume de charge injectée par unité
de volume de catalyseur et par heure) est comprise entre environ 0,05 et environ
100 et de préférence entre environ 0,1 et environ 30 h-1.

Le contact entre la charge et le catalyseur est réalisé en présence d'hydrogène. Le taux d'hydrogène utilisé et exprimé en litres d'hydrogène par litre de charge est compris entre 50 et environ 2000 litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence entre 100 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.

La charge à traiter possède de préférence une teneur en composés azotés inférieure à environ 200 ppm poids et de préférence inférieure à 100 ppm poids. La teneur en soufre est inférieure à 1000 ppm poids, de préférence inférieure à 500 ppm et de manière encore plus préférée inférieure à 200 ppm poids. La teneur en métaux de la charge, tels que Ni ou V, est extrêmement réduite, c'est-à-dire inférieure à 50 ppm poids, de manière préférée inférieure à 10 ppm poids et de manière encore plus préférée inférieure à 2 ppm poids.

Les composés obtenus par ledit procédé selon l'invention peuvent être monobranchés, dibranchés et multibranchés avantageusement avec des groupes méthyles.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.

Exemple 1
La matière première utilisée est une zéolithe NU-87, qui possède un rapport atomique
Si/AI égal à 17,2, une teneur pondérale en sodium correspondant à un rapport atomique Na/AI égal à 0,144. Cette zéolithe NU-87 a été synthétisée d'après le brevet européen EP-B1-0.377.291.

Cette zéolithe NU-87 subit tout d'abord une calcination dite sèche à 550"C sous flux d'air sec durant 6 heures. Puis le solide obtenu est soumis à quatre échanges ioniques dans une solution de NH4NO3 10N, à environ 10000 pendant 4 heures pour chaque échange. Le solide ainsi obtenu est référencé NH4-NU-87 et possède un rapport Si/AI égal à 17,4 et un rapport Na/AI égal à 0,002. Ses autres caractéristiques physico-chimiques sont regroupées dans le tableau 1.

Tableau 1

<tb> <SEP> Echantillon <SEP> Diffraction <SEP> X <SEP> Adsorption
<tb> <SEP> Paramètres <SEP> SBET <SEP> V(P/Po=0,19)
<tb> <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP> ss <SEP> <SEP> V <SEP> Cristallinité
<tb> <SEP> ( ) <SEP> ( ) <SEP> (A) <SEP> ( ) <SEP> ( 3) <SEP> (%) <SEP> (m2/g) <SEP> ml <SEP> N2 <SEP> liquide/g
<tb> NH4-NU-87 <SEP> 14,35 <SEP> 22,34 <SEP> 25,14 <SEP> 151,53 <SEP> 3840 <SEP> 100 <SEP> 466 <SEP> 0,19
<tb>
La zéolithe NU-87 est alors soumise à un traitement par une solution d'acide nitrique 7N, à environ 10000, pendant 5 heures. Le volume V de la solution d'acide nitrique engagé (en ml) est égal à 10 fois le poids P de zéolithe NU-87 sèche (V/P=10). Ce traitement par une solution d'acide nitrique 7N est réalisé une seconde fois dans les mêmes conditions opératoires.

A l'issue de ces traitements, la zéolithe obtenue, référencée H-NU-87/1, se trouve sous sa forme H et possède un rapport Si/AI atomique global égal à 34,6, et un rapport Na/AI inférieur à 0,002. Ces caractéristiques cristallographiques et d'adsorption sont reportées dans le tableau 2, ci-après.

Tableau 2

<tb> Echantillon <SEP> Diffraction <SEP> X <SEP> Adsorption
<tb> <SEP> Paramètres <SEP> SBET <SEP> V(P/Po=0,19)
<tb> <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP> B <SEP> <SEP> V <SEP> Cristallinité
<tb> <SEP> (A) <SEP> (A) <SEP> ( ) <SEP> ( ) <SEP> ( 3) <SEP> (%) <SEP> (m2/g) <SEP> ml <SEP> N2 <SEP> liquide/g
<tb> H-NU-87/1 <SEP> 14,33 <SEP> 22,35 <SEP> 25,09 <SEP> 151,5 <SEP> 3835 <SEP> 97 <SEP> 496 <SEP> 0,21
<tb>
Les cristallites de la zéolithe NU-87 se présentent majoritairement sous forme de cristaux dont la taille varient de 0,4 pm à 2 pm.

La zéolithe est malaxée avec de l'alumine de type SB3 fournie par la société Condéa.

La pâte malaxée est ensuite extrudée à travers une filière de diamètre 1,2 mm. Les extrudés sont ensuite calcinés à 500"C durant 2 heures sous air puis imprégnés à sec par une solution de chlorure de platine tétramine [Pt(NH3)4]C12, et enfin calcinés sous air à 550"C. La teneur en platine du catalyseur final, C1, ainsi obtenu est de 0,7 % poids et la teneur en zéolithe exprimée par rapport à l'ensemble de la masse du catalyseur est de 30 % poids.

Exemple 2
La matière première utilisée est la même zéolithe NU-87 que celle utilisée dans l'exemple 1. Cette zéolithe NU-87 subit, tout d'abord, une calcination dite sèche à 550"C sous flux d'air et d'azote durant 6 heures. Puis, le solide obtenu est soumis à un échange ionique dans une solution de NH4NO3 10N, à environ 100"C pendant 4 heures. La zéolithe NU-87 est alors soumise à un traitement par une solution d'acide nitrique à 68% poids en acide nitrique, à environ 10000, pendant 6 heures. Le volume V de la solution d'acide nitrique engagé (en ml) est égal à 10 fois le poids P de zéolithe NU-87 sèche (V/P=10).

A l'issue de ces traitements, la zéolithe, obtenue et référencée H-NU-87/2, se trouve sous sa forme H et possède un rapport Si/AI atomique global égal à 57, et un rapport
Na/AI inférieur à 0,002. Ces caractéristiques cristallographiques et d'adsorption sont reportées dans le tableau 3, ci-après.

Tableau 3

<tb> Echantillon <SEP> Diffraction <SEP> X <SEP> Adsorption
<tb> <SEP> Paramètres <SEP> SBET <SEP> V(P/Po=0, <SEP> 19) <SEP>
<tb> <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP> ss <SEP> <SEP> V <SEP> Cristallinité
<tb> <SEP> ( ) <SEP> ( ) <SEP> ( ) <SEP> ( ) <SEP> <SEP> ( 3) <SEP> (%) <SEP> (m2/g) <SEP> ml <SEP> N2 <SEP> liquide/g
<tb> H-NU-87/2 <SEP> 14,32 <SEP> 22,33 <SEP> 25,08 <SEP> 151,5 <SEP> 3832 <SEP> 96 <SEP> 475 <SEP> 0,19
<tb>
La zéolithe est malaxée avec de l'alumine de type SB3 fournie par la société Condéa.

La pâte malaxée est ensuite extrudée à travers une filière de diamètre 1,2 mm. Les extrudés sont ensuite calcinés à 500"C durant 2 heures sous air puis imprégnés à sec par une solution de chlorure de platine tétramine [Pt(NH3)4]CI2, et enfin calcinés sous air à 550cl. La teneur en platine du catalyseur final, C2, ainsi obtenu est de 0,7 % poids et la teneur en zéolithe exprimée par rapport à l'ensemble de la masse du catalyseur est de 30 % poids.

Exemple 3: Evaluation des catalyseurs sur un résidu d'hydrocraquage
Le catalyseur a été évalué sur un résidu d'hydrocraquage issu d'un distillat sous vide pour préparer une huile de base.

Les caractéristiques de la charge utilisée sont reportées ci-après

<tb> Teneur <SEP> en <SEP> soufre <SEP> (ppm <SEP> poids) <SEP> 21
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> azote <SEP> (ppm <SEP> poids) <SEP> 3
<tb> Point <SEP> d'écoulement <SEP> ("C) <SEP> + <SEP> 38
<tb> Point <SEP> initial <SEP> 321
<tb> 10% <SEP> 385
<tb> 50% <SEP> 449
<tb> 90% <SEP> 531
<tb> Point <SEP> final <SEP> 556
<tb>
Le catalyseur est préalablement réduit sous hydrogène à 450"C avant le test catalytique in situ dans le réacteur. Cette réduction s'effectue par paliers. Elle consiste en un palier à 1 50 C de 2 heures, puis une montée en température jusqu'à 450"C à la vitesse de 1"C/min, puis un palier de 2 heures à 45000. Durant ce protocole de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 litres d'H2 par litre de catalyseur.

Dans le cas du catalyseur C1, la réaction a lieu à 325"C, sous une pression totale de 12 MPa, une vitesse volumique horaire 1,7 h-1 et un débit d'hydrogène de 1000 litres d'H2 par litre de charge. Dans le cas du catalyseur C2, la réaction a lieu à 355"C, sous une pression totale de 12 MPa, une vitesse volumique horaire 1,5 h-1 et un débit d'hydrogène de 1000 litres d'H2 par litre de charge. Dans ces conditions les conversions nettes en composés 400, les rendements en huile de base et les caractéristiques des huiles obtenues sont reportées dans le tableau ci-après.

<tb>

<SEP> C1 <SEP> conforme <SEP> à <SEP> l'invention <SEP> C2 <SEP> conforme <SEP> à <SEP> l'invention
<tb> Indice <SEP> de <SEP> Viscosité <SEP> VI <SEP> 133 <SEP> 129
<tb> Point <SEP> d'écoulement <SEP> ("C) <SEP> -19 <SEP> -21
<tb>

<tb> Conversion <SEP> nette <SEP> en <SEP> 22 <SEP> 24
<tb> composés <SEP> 400 <SEP> (% <SEP> poids)
<tb> Rendement <SEP> Huile <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> 79 <SEP> 78
<tb>
Ces exemples montrent tout l'intérêt à utiliser un catalyseur selon l'invention, qui permet d'abaisser le point d'écoulement de la charge initiale, dans ce cas un résidu d'hydrocraquage, tout en conservant un haut indice de viscosité (VI).

Claims (18)

REVENDICATIONS

1. Procédé pour l'amélioration du point d'écoulement d'une charge comportant des

paraffines de plus de 10 atomes de carbone, dans lequel à une température

comprise entre 170 et 500"C, une pression entre 1 et 250 bar , une vitesse

volumique horaire entre 0,05 et 100 h-1 et en présence d'hydrogène à raison de

50 à 20001/l de charge, la charge est mise au contact d'un catalyseur à base de

zéolithe NU-87, comprenant du silicium et au moins un élément T choisi dans le

groupe formée par l'aluminium, le fer, le gallium et le bore et dans laquelle une

partie au moins d'élément T a été ôtée, et possédant un rapport Si/T atomique

global supérieur à 20, le catalyseur comprenant également au moins un élément

hydro-déshydrogénant.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élément hydro-déshydrogénant

appartient au groupe VIII noble.

3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élément hydro-déshydrogénant

est une combinaison d'au moins un métal ou un composé du groupe VI et d'au

moins un métal ou un composé du groupe VIII non noble.

4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le catalyseur comprend également

du phosphore.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'élément T est

l'aluminium.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le rapport molaire Si/T

est supérieur à 22.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le rapport molaire Si/T

est inférieur à 350.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la zéolithe est en partie

sous forme acide.

9 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur contient au moins une

matrice choisie dans le groupe formé par les argiles, la magnésie, I'alumine, la

silice, L'oxyde de titane, L'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium,

les phosphates de titane, les phosphates de zirconium et les silice-alumines et le

charbon.

10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé à

traiter est présent dans une charge hydrocarbonée choisie dans le groupe formé

par les distillats moyens. les gazoles, les résidus sous vide, les résidus

d'hydrocraquage, les paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch, les huiles

de synthèse, les coupes gazoles et distillats moyens issues du FCC, les huiles,

les polyalphaoléfines.

1 1 Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la teneur en

zéolithe dans le catalyseur est comprise entre 0,5 et 99,9% poids.

12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la zéolithe est

désaluminée par au moins un traitement par une solution d'acide.

13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel la zéolithe est

désaluminée par au moins un traitement thermique suivi d'au moins un

traitement par une solution d'un acide.

14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel la zéolithe est

désaluminée par au moins un traitement thermique suivi d'au moins un

traitement par un composé chimique désaluminant tel que l'hexafluorosilicate

d'ammonium, le tétrachlorure de silicium, l'éthylènediaminetétraacétique ainsi

que sa forme sodique et disodique.

15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel la zéolithe est

désaluminée par au moins un traitement par un composé chimique

désaluminant tel que l'hexafluorosilicate d'ammonium, le tétrachlorure de

silicium, l'éthylènediaminetétraacétique ainsi que sa forme sodique et disodique.

16. Catalyseur à base de zéolithe NU-87, comprenant du silicium et au moins un

élément T choisi dans le groupe formée par l'aluminium, le fer, le gallium et le

bore et dans laquelle une partie au moins d'élément T a été ôtée, et possédant

un rapport Si/T atomique global supérieur à 20, le catalyseur comprenant

également au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe

formé par le rhénium, le niobium, les combinaisons d'au moins un métal du

groupe VIII et d'au moins un métal du groupe VI.

17. Catalyseur selon la revendication 16 contenant également du phosphore.

18. Catalyseur selon l'une des revendications 16 ou 17 contenant 0,5 à 99,9 %

poids de zéolithe.

19. Catalyseur selon l'une des revendications 16 à 18 dans lequel la zéolithe est

désaluminée par un procédé choisi dans le groupe formé par les procédés

suivants: un traitement par une solution acide ; au moins un traitement

thermique suivi d'un traitement par une solution acide ; au moins un traitement

thermique suivi d'au moins un traitement par un composé chimique

désaluminant tel que l'hexafîuorosilicate d'ammonium, le tétrachlorure de

silicium, l'éthylènediaminetétraacétique ainsi que sa forme sodique et disodique.

20. Catalyseur selon la revendication 19 dans lequel la zéolithe est désaluminée par

au moins un traitement par un composé chimique désaluminant tel que

l'hexafluorosilicate d'ammonium, le tétrachlorure de silicium,

l'éthylènediaminetétraacétique ainsi que sa forme sodique et disodique.