FR2989382A1 - Procede de deparaffinage de charges hydrocarbonees utilisant un catalyseur a base de zeolithe izm-2 - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de déparaffinage d'une charge hydrocarbonée contenant une teneur en soufre inférieure à 300 ppm, mettant en oeuvre un catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe IZM-2 et au moins un liant, ledit procédé opérant à une température comprise entre 170 et 500°C, à une pression comprise entre 0,1 et 25 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,05 et 50 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 50 et 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge.

Description

La présente invention concerne un procédé pour améliorer le point d'écoulement de charges contenant des paraffines linéaires et/ou peu ramifiées, longues (plus de 10 atomes de carbone), en particulier pour convertir, avec un bon rendement, des charges possédant des points d'écoulement élevés en au moins une coupe présentant un point d'écoulement amélioré. Ledit procédé est mis en oeuvre avec un catalyseur comprenant au moins un métal hydrodéshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe IZM-2 et au moins un liant.

Art antérieur Le traitement des fractions pétrolières lourdes à fortes teneurs en paraffines linéaires ou peu ramifiées est nécessaire afin d'obtenir des produits de bonne qualité et ce avec les meilleurs rendements possibles, par une opération qui vise à éliminer les paraffines linéaires ou très peu branchées, des charges qui seront ensuite utilisées en tant que huiles de base, gazole ou en tant que kérosène ou carburéacteur (jet fuel). En effet, les paraffines de haut poids moléculaire qui sont linéaires ou très faiblement branchées et qui sont présentes dans les huiles ou dans les distillats moyens (gazole et kerosène) conduisent à des points d'écoulement hauts et donc à des phénomènes de figeage pour des utilisations à basse température. Afin de diminuer les valeurs des points d'écoulement, ces paraffines linéaires pas ou très peu branchées doivent être entièrement ou partiellement éliminées. Cette opération peut s'effectuer par extraction par des solvants tels que le propane ou la méthyl-éthyl cétone, on parle alors de déparaffinage au propane ou à la méthyl éthyl- cétone (MEK). Cependant, ces techniques sont coûteuses, longues et pas toujours aisées à mettre en oeuvre. Le craquage sélectif des chaînes paraffiniques linéaires les plus longues qui conduit à la formation de composés de poids moléculaire plus faible dont une partie peut être éliminée par distillation constitue une solution pour diminuer les valeurs des points d'écoulement.

Compte tenu de leur sélectivité de forme les zéolithes sont parmi les catalyseurs les plus utilisés pour ce type de procédé. Le catalyseur le plus utilisé dans la catégorie déparaffinage par craquage sélectif est la zéolithe ZSM-5, de type structural MFI, qui présente une porosité tridimensionnelle, avec des pores moyens (ouverture à 10 atomes d'oxygènes 10MR). Toutefois, le craquage occasionné dans de tels procédés conduit à la formation de quantités importantes de produits de poids moléculaires plus faibles, tels que du butane, propane, éthane et méthane, ce qui réduit considérablement le rendement en produits recherchés. Une autre solution pour améliorer la tenue à froid d'une coupe pétrolière consiste à isomériser les paraffines linéaires en minimisant au maximum le craquage.

La sélectivité de forme des zéolithes monodimensionnelles à pores moyens (10MR) comme les zéolithes ZSM-22, ZSM-23, NU-10, ZSM-48, ZBM-30 permet d'isomériser les charges sans les craquer, augmentant ainsi la sélectivité en produit recherché. Toutefois, ces catalyseurs zéolithiques sont faiblement actifs. Pour pallier ces inconvénients, la demanderesse a porté ses efforts de recherche sur la mise au point de catalyseurs à la fois actifs et sélectifs. La demanderesse a alors découvert de manière surprenante que l'utilisation d'un catalyseur comportant au moins une zéolithe IZM-2 dans un procédé de déparaffinage de charges hydrocarbonées contenant une teneur en soufre inférieure à 500 ppm, permet d'abaisser le point d'écoulement de ladite charge, tout en maintenant un bon rendement en produits désirés.

Objet de l'invention Un objet de l'invention est de fournir un procédé de déparaffinage d'une charge hydrocarbonée contenant une teneur en soufre inférieure à 300 ppm, mettant en oeuvre un catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe IZM-2 et au moins un liant, ledit procédé opérant à une température comprise entre 170 et 500°C, à une pression comprise entre 0,1 et 25 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,05 et 50 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 50 et 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. Un avantage du procédé selon l'invention est de convertir une charge possédant un haut point d'écoulement en un produit possédant un point d'écoulement plus bas. En particulier, ledit procédé permet de diminuer le point d'écoulement de charges plus lourdes afin d'obtenir des bases huiles présentant de bonnes propriétés à froid et un haut indice de viscosité. Un autre avantage du procédé selon l'invention réside dans l'utilisation d'un catalyseur à base de zéolithe IZM-2 permettant d'obtenir d'obtenir, pour un abaissement comparable du point d'écoulement, un meilleur rendement en produits désirés que les formules catalytiques à base de zéolithes connues de l'art antérieur.

Description détaillée de l'invention La charge hydrocarbonée traitée dans le procédé selon l'invention est avantageusement une charge possédant un point d'écoulement relativement haut dont on désire diminuer la valeur. Une charge typique qui peut être traitée dans le procédé selon l'invention possède un point d'écoulement au dessus de 0°C. Le procédé selon la présente invention permet la production de produits présentant des points d'écoulement inférieurs à 0°C et de préférence inférieurs à -10°C. Ladite charge contient généralement des paraffines, des oléfines, des naphtènes, des aromatiques et aussi éventuellement des composés azotés, soufrés et oxygénés organiques. La charge hydrocarbonée traitée dans le procédé de déparaffinage selon la présente invention est une charge hydrocarbonée contenant une teneur en soufre inférieure à 300 ppm poids et de préférence inférieure à 200 ppm poids. On entend par charge hydrocarbonée contenant une teneur en soufre inférieure à 300 ppm poids, une charge ayant subi un hydrotraitement préalable. De préférence, la charge hydrocarbonée traitée dans le procédé de déparaffinage selon la présente invention est une charge hydrocarbonée préalablement hydrotraitée. De préférence, ladite charge contient une teneur en composés azotés inférieure à 100 ppm poids. De préférence, ladite charge contient une teneur en métaux, tels que le nickel et/ou le vanadium, extrêmement réduite, c'est-à-dire inférieure à 50 ppm poids, de manière préférée inférieure à 10 ppm poids et de manière encore plus préférée inférieure à 2 ppm poids. De préférence, ladite charge contient au moins 95% poids de composés bouillant à une température comprise entre 150 et 550°C. De préférence, ladite charge est avantageusement choisie parmi les distillats moyens c'est-à-dire, les gazoles, les kérosènes et les carburéacteurs, les distillats sous vide, les distillats issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion telles que le FCC, le coker ou la viscoréduction, ou provenant d'unités d'extraction d'aromatiques, ou provenant de désulfuration ou d'hydroconversion de résidus atmosphériques (RAT) et/ou de résidus sous vide (RSV), les huiles désasphaltées, les résidus d'hydrocraquage par exemple issu d'une étape d'hydrocraquage, les distillats sous vide, les bases pour huiles lubrifiantes, et les poly-alpha-oléfines à haut point d'écoulement, seules ou en mélange. De manière préférée, ladite charge est une charge ayant subi une étape d'hydroraffinage et de préférence d'hydrotraitement. De manière très préférée, les charges paraffiniques issues du procédé de synthèse Fischer-Tropsch sont exclues.

Le catalyseur selon l'invention Conformément à l'invention, le procédé de déparaffinage selon l'invention met en oeuvre un catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe IZM-2 et au moins un liant. La fonction hydro/déshydroqénante De préférence, les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux nobles et non nobles du groupe VIII et de préférence parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine, pris seuls ou en mélange et de manière préférée parmi le cobalt, le nickel, le platine et le palladium, pris seul ou en mélange. Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le platine et le palladium, pris seuls ou en mélange. Dans ce cas, lesdits éléments sont utilisés sous leur forme réduite. Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux non nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le cobalt et le nickel, pris seuls ou en mélange. De préférence, les éléments du groupe VIB sont choisis parmi le tungstène et le molybdène, pris seuls ou en mélange. Dans le cas où la fonction hydrogénante comprend un élément du groupe VIII et un élément du groupe VIB, les associations de métaux suivants sont préférées: nickel-molybdène, cobalt-molybdène, fer-molybdène, fer-tungstène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène, et de manière très préférée: nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux telles que par exemple nickel-cobalt-molybdène. Lorsqu'une combinaison de métaux du groupe VI et du groupe VIII est utilisée, le catalyseur est alors préférentiellement utilisé sous une forme sulfurée. Dans le cas où ledit catalyseur comprend au moins un métal noble du groupe VIII, la teneur en métal noble dudit catalyseur est avantageusement comprise entre 0,01 et 5% en poids 35 de manière préférée entre 0,1 et 4% en poids et de manière très préférée entre 0,1 et 2% en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.

Selon un mode préféré, ledit catalyseur peut également comprendre de l'étain en plus dudit ou desdits métal(aux) noble(s), le teneur en étain étant de préférence comprise entre 0,1 et 0,5% en poids par rapport à la masse totale de catalyseur. Dans le cas où le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe VIB est avantageusement comprise entre 5 et 40% en poids d'oxyde par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 10 et 35% en poids d'oxyde et de manière très préférée entre 15 et 30% en poids d'oxyde et la teneur en métal non noble du groupe VIII est avantageusement comprise entre 0,5 et 10% en poids d'oxyde par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 1 et 8% en poids d'oxyde et de manière très préférée entre 1,5 et 6% en poids d'oxyde. La zéolithe IZM-2 Conformément à l'invention, ledit catalyseur comprend un support comprenant au moins une zéolithe IZM-2 et au moins un liant. De préférence, ledit support comprend de 2 à 80% en poids, et de manière préférée de 5 à 50% en poids de zéolithe IZM-2 par rapport à la masse totale dudit support. La zéolithe IZM-2 est un solide microporeux cristallisé présentant une structure cristalline décrite dans la demande de brevet FR 2 918 050. Le procédé de préparation de la zéolithe IZM-2 est également décrit dans ladite demande. Ledit solide IZM-2 présente une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles d'oxydes, définie par la formule générale suivante : X02 : aY203 : bM2ino, dans laquelle X représente au moins un élément tétravalent, Y représente au moins un élément trivalent et M est au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux de valence n. X est préférentiellement choisi parmi le silicium, le germanium, le titane et le mélange d'au moins deux de ces éléments tétravalents, très préférentiellement X est le silicium et Y est préférentiellement choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium et le gallium, très préférentiellement Y est l'aluminium. M est préférentiellement choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux et très préférentiellement M est le sodium. De manière préférée, X représente le silicium, le solide cristallisé IZM-2 selon l'invention est alors un solide entièrement silicique lorsque l'élément Y est absent de la composition dudit solide IZM-2. Il est également avantageux d'employer comme élément X un mélange de plusieurs éléments X, en particulier un mélangé de silicium avec un autre élément X choisi parmi le germanium et le titane, de préférence le germanium. Ainsi, lorsque le silicium est présent en mélange avec un autre élément X, le solide cristallisé IZM-2 selon l'invention est alors un métallosilicate cristallisé présentant un diagramme de diffraction des rayons X identique à celui décrit dans le tableau 1 du brevet FR 2 918 050 lorsqu'il se trouve sous sa forme calcinée. De manière encore plus préférée et en présence d'un élément Y, X étant le silicium et Y étant l'aluminium : le solide cristallisé IZM-2 selon l'invention est alors un aluminosilicate. De préférence, la zéolithe IZM-2 est sou forme aluminosilicate. De préférence, le rapport molaire du nombre d'atomes de silicium sur le nombre d'atomes d'aluminium Si/AI est inférieur à 200, de préférence inférieure à 150, de manière très préférée inférieure à 120.

La zéolithe IZM-2 entrant dans la composition du support du catalyseur selon l'invention est avantageusement échangée par au moins un traitement par une solution d'au moins un sel d'ammonium de manière à obtenir la forme ammonium de la zéolithe IZM-2 qui une fois calcinée conduit à la forme acide (H+) de ladite zéolithe IZM-2. Cette étape d'échange peut être effectuée à toute étape de la préparation du catalyseur, c'est-à-dire après l'étape de préparation de la zéolithe IZM-2, après l'étape de mise en forme de la zéolithe IZM-2 par un liant minéral poreux, ou encore après l'étape d'introduction du métal hydro-déshydrogénant. De préférence l'étape d'échange est effectuée après l'étape de mise en forme de la zéolithe IZM-2. Ladite zéolithe IZM-2 entrant dans la composition du support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est avantageusement au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, sous forme acide, c'est-à-dire sous H. Le liant Selon l'invention, le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention contient un liant. Ledit liant peut avantageusement être amorphe ou cristallisé. De préférence, ledit liant est avantageusement choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore et la zircone, pris seuls ou en mélange. On peut choisir également les aluminates. De préférence, ledit liant du support est l'alumine. De manière préférée, ledit liant du support est une matrice contient de l'alumine sous toutes ses formes connues de l'homme du métier, telles que par exemple les alumines de type alpha, gamma, éta, delta. Lesdites alumines diffèrent par leur surface spécifique et leur volume poreux. Le support De préférence, ledit support comprend de 20 à 98% en poids de liant, et de manière très préférée de 50 à 95% en poids par rapport à la masse totale dudit support. Ledit support se présente de préférence sous la forme de billes, grains ou extrudés. Le catalyseur selon l'invention et de préférence le support du catalyseur selon l'invention, peut en outre avantageusement contenir au moins une autre zéolithe, et de préférence une zéolithe choisie parmi les zéolithes de structure FER, BEA, TON, MRE, FAU, AEI, AFO, et de manière encore plus préférée parmi les zéolithes ferriérite, beta, ZSM-48, ZSM-22, ZBM30, Y, USY, NU-86, SAPO-11 et SAPO-18.

Mise en forme du support IZM2 / liant Le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut avantageusement être préparé selon toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier. Selon un mode de préparation préféré, ladite zéolithe cristallisée IZM-2 peut avantageusement être introduite au cours de la mise en solution ou en suspension du liant avantageusement utilisé selon l'invention. Ladite zéolithe cristallisée IZM-2 peut être, sans que cela soit limitatif, par exemple sous forme de poudre, poudre broyée, suspension, suspension ayant subi un traitement de désagglomération. Ainsi, par exemple, ladite zéolithe cristallisée peut avantageusement être mise en suspension acidulée ou non à une concentration ajustée à la teneur finale en solide IZM-2 visée dans le catalyseur utilisé selon la présente invention. Cette suspension appelée couramment une barbotine est alors mélangée avec les composés d'alumine. Le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut avantageusement être mis en forme par toute technique connue de l'homme du métier. La mise en forme peut avantageusement être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte ("oil-drop"), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'homme du métier. La mise en forme peut avantageusement également être réalisée en présence des différents constituants du catalyseur et extrusion de la pâte minérale obtenue, par pastillage, mise en forme sous forme de billes au drageoir tournant ou au tambour, coagulation en goutte, "oil-drop", "oil-up", ou tout autre procédé connu d'agglomération d'une poudre contenant de l'alumine et éventuellement d'autres ingrédients choisis parmi ceux mentionnés plus haut. Par ailleurs, les supports mis en oeuvre dans le procédé selon la présente invention peuvent avantageusement avoir été traités ainsi qu'il est bien connu de l'homme du métier par des additifs pour faciliter la mise en forme et/ou améliorer les propriétés mécaniques finales des supports. A titre d'exemple d'additifs, on peut citer notamment la cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, la carboxy-ethyl-cellulose, du tall-oil, les gommes xanthaniques, des agents tensio-actifs, des agents floculants comme les polyacrylamides, le noir de carbone, les amidons, l'acide stéarique, l'alcool polyacrylique, l'alcool polyvinylique, des biopolymères, le glucose, les polyéthylènes glycols, etc.

On peut avantageusement ajouter ou retirer de l'eau pour ajuster la viscosité de la pâte à extruder. Cette étape peut avantageusement être réalisée à tout stade de l'étape de malaxage. Pour ajuster la teneur en matière solide de la pâte à extruder afin de la rendre extrudable, on peut avantageusement également ajouter un composé majoritairement solide et de préférence un oxyde ou un hydrate. On utilise de manière préférée un hydrate et de manière encore plus préférée un hydrate d'aluminium. La perte au feu de cet hydrate est avantageusement supérieure à 15%. L'extrusion peut avantageusement être réalisée par n'importe quel outil conventionnel, disponible commercialement. La pâte issue du malaxage est avantageusement extrudée à travers une filière, par exemple à l'aide d'un piston ou d'une mono-vis ou double vis d'extrusion. Cette étape d'extrusion peut avantageusement être réalisée par toute méthode connue de l'homme de métier. Traitement thermique du support IZM-2 / liant Après la mise en forme, le support du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon la présente invention est ensuite avantageusement soumis à une étape de séchage. Ladite étape de séchage est avantageusement effectuée par toute technique connue de l'homme du métier. De préférence, le séchage est effectué sous flux d'air. Ledit séchage peut également être 25 avantageusement effectué sous flux de tout gaz oxydant, réducteur ou inerte. De préférence, le séchage est avantageusement effectué entre 50 et 180°C, de manière préférée entre 60 et 150°C et de manière très préférée entre 80 et 130°C. Ledit support, éventuellement séché, subit ensuite de préférence, une étape de calcination. Ladite étape de calcination est avantageusement réalisée en présence d'oxygène 30 moléculaire, par exemple en effectuant un balayage d'air, à une température avantageusement supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C. Ladite étape de calcination peut avantageusement être effectuée en lit traversé, en lit léché ou en atmosphère statique. Par exemple, le four utilisé peut être un four rotatif tournant ou être un four vertical à couches traversées radiales. De préférence, ladite étape de calcination est 35 effectuée entre plus d'une heure à 200°C à moins d'une heure à 1100°C. La calcination peut avantageusement être opérée en présence de vapeur d'eau et/ou en présence d'une vapeur acide ou basique. Par exemple, la calcination peut être réalisée sous pression partielle d'ammoniaque. Des traitements post-calcination peuvent éventuellement être effectués, de manière à améliorer les propriétés du support, par exemple texturales.

Traitements post-svnthèse du support IZM-2 / liant Le support IZM-2 / liant du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon la présente invention peut ainsi être éventuellement soumis à un traitement hydrothermal en atmosphère confinée. On entend par traitement hydrothermal en atmosphère confinée un traitement par passage à l'autoclave en présence d'eau à une température supérieure à la température ambiante. Au cours de ce traitement hydrothermal, on peut avantageusement traiter le support. Ainsi, on peut avantageusement imprégner le support, préalablement à son passage à l'autoclave, l'autoclavage étant fait soit en phase vapeur, soit en phase liquide, cette phase vapeur ou liquide de l'autoclave pouvant être acide ou non. Cette imprégnation, préalable à l'autoclavage, peut avantageusement être acide ou non. Cette imprégnation, préalable à l'autoclavage peut avantageusement être effectuée à sec ou par immersion du support dans une solution aqueuse acide. Par imprégnation à sec, on entend mise en contact du support avec un volume de solution inférieur ou égal au volume poreux total du support. De préférence, l'imprégnation est réalisée à sec. L'autoclave est de préférence un autoclave à panier rotatif tel que celui défini dans la demande brevet EP-A-0 387 109. La température pendant l'autoclavage peut être comprise entre 100 et 250°C pendant une période de temps comprise entre 30 minutes et 3 heures.

Dépôt de la fonction hydro-déshydrogénante La fonction hydro-déshydrogénante peut avantageusement être introduite à toute étape de la préparation, de manière très préférée après mise en forme dudit support IZM-2 / liant. La mise en forme est avantageusement suivie d'une calcination, la fonction hydro- déshydrogénante peut également avantageusement être introduite avant ou après cette calcination. La préparation se termine généralement par une calcination à une température de 250 à 600°C. Une autre des méthodes préférées selon la présente invention consiste avantageusement à mettre en forme le support IZM-2 / liant après un malaxage de ce dernier, puis passage de la pâte ainsi obtenue au travers d'une filière pour former des extrudés. La fonction hydro-déshydrogénante peut avantageusement être alors introduite en partie seulement ou en totalité, au moment du malaxage. Elle peut également avantageusement être introduite par une ou plusieurs opérations d'échange ionique sur le support calciné. D'une façon préférée, le support est imprégné par une solution aqueuse. L'imprégnation du support est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue 5 de l'homme du métier. L'imprégnation peut avantageusement être effectuée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs du catalyseur final. La fonction hydro-déshydrogénante peut avantageusement être introduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, par une solution contenant au moins un précurseur d'au moins un oxyde d'au moins un métal choisi dans le 10 groupe formé par les métaux du groupes VIII et les métaux du groupe VIB, le(s) précurseur(s) d'au moins un oxyde d'au moins un métal du groupe VIII étant de préférence introduit(s) après ceux du groupe VIB ou en même temps que ces derniers, si le catalyseur contient au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII. Dans le cas où le catalyseur contient avantageusement au moins un élément du groupe 15 VIB par exemple le molybdène, il est par exemple possible d'imprégner le catalyseur avec une solution contenant au moins un élément du groupe VIB, de sécher, de calciner. L'imprégnation du molybdène peut avantageusement être facilitée par ajout d'acide phosphorique dans les solutions de paramolybdate d'ammonium, ce qui permet d'introduire aussi le phosphore de façon à promouvoir l'activité catalytique. 20 Les éléments suivants : bore et/ou silicium et/ou phosphore peuvent être introduits dans le catalyseur à tout niveau de la préparation et selon toute technique connue de l'homme du métier. Une méthode préférée selon l'invention consiste à déposer le ou les éléments promoteurs choisis, par exemple le couple bore-silicium, sur le support IZM-2 mis en forme avec le liant 25 calciné ou non, de préférence calciné. Pour cela on prépare une solution aqueuse d'au moins un sel de bore tel que le biborate d'ammonium ou le pentaborate d'ammonium en milieu alcalin et en présence d'eau oxygénée et on procède à une imprégnation dite à sec, dans laquelle on remplit le volume des pores du précurseur par la solution contenant par exemple le bore. Dans le cas où l'on dépose par exemple également du silicium, on utilise 30 par exemple une solution d'un composé du silicium de type silicone ou émulsion d'huile silicone. Le ou les élément(s) promoteur(s) choisi(s) dans le groupe formé par le silicium, le bore et le phosphore peuvent avantageusement être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation avec excès de solution sur le précurseur calciné. 35 La source de bore peut avantageusement être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3B03, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool. La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. De nombreuses sources de silicium peuvent avantageusement être employées. Ainsi, on peut utiliser l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4, les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. L'acide silicomolybdique et ses sels, l'acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut avantageusement être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/alcool. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation d'un composé du silicium de type silicone ou de l'acide silicique mis en suspension dans l'eau. Les métaux nobles du groupe VIII du catalyseur de la présente invention peuvent avantageusement être présents en totalité ou partiellement sous forme métallique et/ou oxyde.

Les sources d'éléments nobles du groupe VIII qui peuvent avantageusement être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Pour les métaux nobles on utilise les halogénures, par exemple les chlorures, les nitrates, les acides tels que l'acide chloroplatinique, les hydroxydes, les oxychlorures tels que l'oxychlorure ammoniacal de ruthénium. On peut également avantageusement utiliser les complexes cationiques tels que les sels d'ammonium lorsque l'on souhaite déposer le platine sur le solide IZM-2 par échange cationique. Les catalyseurs ainsi obtenus sont mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. D'autres techniques que l'extrusion, telles que le pastillage ou la dragéification, peuvent avantageusement être utilisées. De préférence, les catalyseurs mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention ont la forme de sphères ou d'extrudés. Il est toutefois avantageux que le catalyseur se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple), anneaux. La forme cylindrique est avantageusement utilisée de manière préférée, mais toute autre forme peut avantageusement être utilisée.

Dans le cas où le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention comprend au moins un métal noble, le métal noble contenu dans ledit catalyseur doit être réduit. La réduction du métal est avantageusement réalisée par le traitement sous hydrogène à une température comprise entre 150°C et 650°C et une pression totale comprise entre 0,1 et 25 MPa. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 150°C de deux heures puis une montée en température jusqu'à 450°C à la vitesse de 1°C/min puis un palier de deux heures à 450°C; durant toute cette étape de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 normaux m3 hydrogène par m3 catalyseur et la pression totale maintenue constante à 0,1 MPa. Toute méthode de réduction ex-situ peut avantageusement être envisagée. Dans le cas où le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, les métaux sont de préférence utilisés sous leur forme sulfurée. La sulfuration du catalyseur peut etre effectuée in situ ou ex situ par toute méthode connue de l'homme du métier. Conditions opératoires Conformément à l'invention, ledit procédé opère à une température comprise entre 170 et 500°C, de préférence entre 200 et 500°C, de manière préférée entre 200 et 470°C, et de manière très préférée entre 250 et 430°C, à une pression comprise entre 0,1 et 25 MPa, de préférence entre 1 et 20 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,05 et 50 h-1, de préférence entre 0,1 et 20 h1 et de manière encore plus préférée entre 0,1 et 10 11'1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 50 et 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence entre 100 et 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. Le procédé de déparaffinage selon la présente invention opérant dans les conditions ci-dessus permet la production de produits à faible point d'écoulement avec de bons rendements, et à haut indice de viscosité dans le cas des fractions les plus lourdes qui sont traitées dans un objectif de production de bases huiles.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 : Préparation du catalyseur Cl conforme à l'invention Le catalyseur Cl comporte une zéolithe IZM-2. Ce catalyseur est obtenu selon le mode opératoire décrit ci-après. La zéolithe IZM-2 a été synthétisée conformément à l'enseignement de la demande de brevet FR 2 918 050. La zéolithe IZM-2 brute de synthèse est soumise à une calcination à 550°C sous flux d'air sec durant 12 heures. La zéolithe IZM-2, après échange cationique, est sous forme acide et possède un rapport atomique Si/AI de 70. La zéolithe est malaxée avec un gel d'alumine de type SB3 fourni par la société Sasol. La pâte malaxée est alors extrudée au travers d'une filière de diamètre 1,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont calcinés à 500°C durant 2 heures sous air. La teneur pondérale en IZM-2 dans le support est de 70% en poids et la teneur en alumine est de 30% en poids.

Ensuite, les extrudés de support sont soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse du sel de platine Pt(NH3)42+.201-1-. La teneur pondérale en platine du catalyseur Cl ainsi obtenu est de 0,38% poids. Exemple 2 : Préparation d'un catalyseur C2 non conforme à l'invention Le catalyseur C2 comporte une zéolithe ZSM-48. Ce catalyseur est obtenu selon le mode opératoire décrit ci-après. La zéolithe ZSM-48 est synthétisée selon le brevet EP0023089 (1981) avec le structurant organique octylamine. La zéolithe ZSM-48 brute de synthèse est soumise à une calcination à 550°C sous flux d'air sec durant 12 heures. La zéolithe ZSM-48 sous forme acide ainsi obtenue possède un rapport atomique Si/AI de 54. La zéolithe est malaxée avec un gel d'alumine de type SB3 fourni par la société Condéa. La pâte malaxée est alors extrudée au travers d'une filière de diamètre 1,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont calcinés à 500°C durant 2 heures sous air. La teneur pondérale en ZSM48 est de 70% en poids dans le support et la teneur en alumine est de 30% en poids.

Ensuite, les extrudés de support sont soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse du sel de platine Pt(NI-13)42+,201-1". La teneur pondérale en platine du catalyseur C2 ainsi obtenu est de 0,39% poids.

Exemple 3 : Utilisation du catalyseur Cl (conforme à l'invention) et C2 (non conforme à l'invention) dans un procédé de déparaffinage d'un résidu d'hydrocraquage Les catalyseurs Cl et C2 dont les préparations sont respectivement décrites dans les exemples 1 et 2 sont utilisés pour préparer une base huile à partir de la charge décrite tableau 1 ci-après qui est un résidu d'hydrocraquage issu d'un distillat sous vide.

Tableau 1 : Caractéristiques de la charge Teneur en soufre (ppm poids) 15 Teneur en azote (ppm poids) 4 Point d'écoulement (°C) + 34 Point initial 325 10% 378 50% 418 90% 534 Point final 577 Les catalyseurs sont préalablement réduits sous hydrogène à 450°C avant le test catalytique in situ dans le réacteur avec un palier de 2 heures à 450°C. Durant ce protocole de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 normaux litres d'hydrogène par litre de catalyseur et par heure. La réaction a lieu sous une pression totale de 10 MPa, une vitesse volumique horaire 1 h-1 et un débit d'hydrogène de 1000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et par heure. La température est ajustée afin d'atteindre la même qualité de produit, en terme de point 15 d'écoulement. Les caractéristiques de l'huile obtenue, fraction 380°C, sont reportées dans le tableau 2, ci-après. Le rendement huile est défini par la fraction pondérale de produit ayant un point d'ébullition supérieur à 380°C.

20 Tableau 2: caractéristiques et rendement en huile obtenus avec les catalyseurs Cl et C2 Catalyseur Cl Catalyseur C2 Indice de Viscosité VI de la fraction 131 129 380°C+ Point d'écoulement de la fraction 380°C+ (°C) -20 -20 Rendement Huile (380°C) (<)/0 poids) 81,6 78,4 Ces exemples montrent tout l'intérêt d'utiliser le catalyseur Cl à base de zéolithe IZM-2 selon l'invention, qui permet à iso- point d'écoulement, d'améliorer le rendement en huile par rapport à un catalyseur de l'art antérieur (81,6 contre 78,4).5

Claims (13)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de déparaffinage d'une charge hydrocarbonée contenant une teneur en soufre inférieure à 300 ppm, mettant en oeuvre un catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe IZM-2 et au moins un liant, ledit procédé opérant à une température comprise entre 170 et 500°C, à une pression comprise entre 0,1 et 25 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,05 et 50 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 50 et 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge.
2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite charge contient une teneur en soufre inférieure à 200 ppm poids.
3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel ladite charge contient au moins 95% poids de composés bouillant à une température comprise entre 150 et 550°C.
4. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite charge est choisie parmi les distillats moyens, les distillats sous vide, les distillats issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion ou provenant d'unités d'extraction d'aromatiques, ou provenant de désulfuration ou d'hydroconversion de résidus atmosphériques et/ou de résidus sous vide, les huiles désasphaltées, les résidus d'hydrocraquage, les bases pour huiles lubrifiantes, et les poly-alpha-oléfines à haut point d'écoulement, seules ou en mélange.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ladite charge est une charge ayant subi une étape d'hydrotraitement.
6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel les éléments du groupe VIII sont choisis parmi le cobalt, le nickel, le platine et le palladium, pris seul ou en mélange.
7. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la teneur en métal noble dudit catalyseur est comprise entre 0,01 et 5% en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.35
8. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel les éléments du groupe VIB sont choisis parmi le tungstène et le molybdène, pris seuls ou en mélange.
9. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 et 8 dans lequel la teneur en métal du 5 groupe VIB est comprise entre 5 et 40% en poids d'oxyde par rapport à la masse totale dudit catalyseur, et la teneur en métal non noble du groupe VIII est comprise entre 0,5 et 10% en poids d'oxyde par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
10. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le support dudit catalyseur 10 comprend de 2 à 80% en poids de zéolithe IZM-2 par rapport à la masse totale dudit support.
11. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ledit liant est choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde 15 de bore et la zircone, pris seuls ou en mélange.
12. 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le support dudit catalyseur comprend de 20 à 98% en poids de liant par rapport à la masse totale dudit support. 20
13. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel ledit procédé opère à une température comprise entre 250 et 430°C, à une pression comprise entre 1 et 20 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 100 et 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. 25